CN101920984A - 具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备介孔氧化铈纳米管的方法。首先、通过ZnO纳米棒作为模板结合连续的离子层吸附反应的方法获得ZnO/CeO2芯壳结构，然后进行热处理形成具有较好的热稳定性的ZnO/介孔CeO2芯壳结构，最后通过化学腐蚀去除中间的ZnO纳米棒，就可以获得介孔的氧化铈纳米管。采用本发明方法制得的介孔CeO2纳米管，具有高比表面和高催化活性。本发明方法制备的介孔氧化铈纳米管有望成为新一代的催化剂材料在节能环保和医疗卫生领域发挥重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及能源、生物医药以及催化等技术领域，具体是指一种具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法。
背景技术
氧化铈作为具有催化活性的稀土氧化物在控制汽车尾气的排放、可再生脱硫、水煤气制氢、污水中有机物的治理、新型太阳能电池以及作为抗氧化剂在生物医药方面等都有着重要的应用。大量的研究表明氧化铈的催化活性、储氧能力、氧的迁移能力等受到氧化铈的表面积和结构特点的影响。因此，设计合成较大比表面积、较高的表面活性的氧化铈纳米结构对于上述方面的应用有着重要的意义。目前，具有较大比表面积、较高的表面活性的氧化铈纳米结构的合成的设计受到广泛的关注。一维的CeO2纳米结构的由于具有较大的表面/体积比率和较高的表面能，已经在催化反应中显示出比常规CeO2粒子更高的催化性能。
制备纳米CeO2的方法一般是通过共沉淀方法获得纳米氧化铈颗粒，由于纳米氧化铈颗粒之间的团聚严重阻碍了比表面积的提高，最近，通过水热法可以简便获得CeO2纳米线。但是由于是实心的纳米结构它的比表面积依旧偏低。因此制备高比表面的CeO2纳米结构还在很大的挑战。为了进一步的提高氧化铈的比表面积，管状氧化铈纳米结构因为具有内外两个表面而被认为是提高纳米CeO2的比表面积的有效途径。除此之外在纳米管的管壁中构筑微孔或介孔结构则可以进一步的提高比表面积。
发明内容
本发明公开了一种制备介孔氧化铈纳米管的方法。所获得氧化铈纳米管具有较大的比表面积，较高的热稳定性。
为实现上述目的本发明采用了如下技术方案：
一种具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将适量的ZnO纳米棒在浓度为0.05～0.2ML-1的氢氧化钠的溶液中超声分散，使ZnO表面吸附羟基带负电；
(2)接着把ZnO纳米棒离心分离出来再在无水乙醇中分散清洗；
(3)接着把清洗过的ZnO纳米棒再在0.05～0.2ML-1的硝酸铈的溶液中超声分散，使带有负电的ZnO纳米棒表面可以有效地吸附带正电的Ce+4离子；
(4)再在无水乙醇中超声清洗一遍；
(5)重复上述步骤(1)-(4)的循环操作过程，整个沉积过程由20～50个循环构成；
(6)通过连续的离子层吸附反应过程获得的产物，在空气中400～600℃退火2小时得到ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构；
(7)用化学腐蚀液将获得的ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构进行化学腐蚀，去除中间的ZnO纳米棒，得到介孔氧化铈纳米管结构，所述的化学腐蚀液为体积比为5％的硝酸溶液，腐蚀时间为4-6分钟；
(8)将腐蚀好的介孔氧化铈纳米管结构用去离子水清洗几遍去除表面的残留物，然后在空气中烘干即为值得的具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管，烘干温度为75-85℃。
所述的具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的ZnO纳米棒，其制备过程如下：
a、将14-15mL浓度为0.1ML-1的醋酸锌乙醇溶液逐滴地滴加到29-31mL的浓度为0.5ML-1的NaOH乙醇溶液中并搅拌28-32分钟；
b、将混合溶液转移到50-60mL容积的高压釜中，在150～200度烘箱中加热反应，加热时间为22-26小时；
c、反应后的产物用去离子水过滤几遍后，在空气中烘干，即得ZnO纳米棒，烘干温度为58-62℃。
本发明方法制得的介孔CeO2纳米管，比表面积比CeO2纳米线和CeO2颗粒的比表面积提高了2～3倍；表面氧和活性氧明显高于传统氧化铈材料；具有较高的催化活性和较低的起燃温度。本发明方法制备的介孔氧化铈纳米管有望成为新一代的催化剂材料在节能环保和医疗卫生领域发挥重要的作用。
具体实施方式
原料：醋酸锌、硝酸铈、氢氧化钠、硝酸、无水乙醇等。
制备步骤：
(1)制备ZnO纳米棒。利用水热合成直径为20纳米左右，长径比为10左右的 ZnO纳米棒。具体过程为：15mL浓度为0.1ML-1的醋酸锌乙醇溶液逐滴的滴加到30mL的浓度为0.5ML-1的NaOH乙醇溶液中并搅拌30分钟。然后把混合溶液转移到60mL容积的高压釜中，在烘箱中150～200度加热24小时。反应后的产物用去离子水过滤几遍后在空气中60度烘干；
(2)制备ZnO/介孔CeO2芯壳结构。在所获得的ZnO纳米棒基础上，采用连续的离子层吸附反应的方法构筑ZnO/介孔CeO2芯壳结构。具体过程为：首先，把适量的ZnO纳米棒在浓度为0.05～0.2ML-1的氢氧化钠的溶液中超声分散，使ZnO表面吸附羟基带负电。接着把ZnO纳米棒离心分离出来再在无水乙醇中分散清洗。接着把清洗过的ZnO纳米棒再在0.05～0.2ML-1的硝酸铈的溶液中超声分散，使带有负电的ZnO纳米棒表面可以有效地吸附带正电的Ce离子。最后再在无水乙醇中超声清洗一遍，以上四个过程构成一个循环。整个沉积过程由20～50个循环构成。通过连续的离子层吸附反应过程获得的产物在空气中400℃～600℃退火2小时得到ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构；
(3)制备介孔CeO2纳米管把获得的经过对所获得的ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构进行化学腐蚀就可以得到介孔氧化铈纳米管结构。化学腐蚀液是体积比为5％的硝酸溶液。腐蚀5分钟后用去离子水清洗几遍去除表面的残留物，然后在80℃烘干；
(4)用N2吸附的方法对所获得介孔CeO2纳米管的比表面积进行了表征，所获得介孔CeO2纳米管的比表面积达到了109m2/g，并且具有较高的热稳定性。它的比表面积比CeO2纳米线和CeO2颗粒的比表面积提高了2～3倍；
(5)结构表征结果表明介孔CeO2纳米管价态包含30％的+3价Ce离子和70％的+4价Ce离子，同时存在较高浓度的氧空位点缺陷和空位团缺陷。表面氧和活性氧明显高于传统氧化铈材料。这些价态和缺陷结构和传统的CeO2颗粒存在明显的差别；
(6)对CO的催化氧化的试验结果表面介孔CeO2具有较高的催化活性和较低的起燃温度。
附图说明
图1是合成的介孔CeO2纳米管的XRD谱图、扫描电镜、透射电镜照片和能谱。其中(a)为合成的介孔CeO2纳米管的XRD谱图，(b)为合成的介孔CeO2纳米管的 扫描电镜照片，(c)为合成的介孔CeO2纳米管的透射电镜照片，(d)为合成的介孔CeO2纳米管的能谱。从图(a)和(b)可以看出通过本方法制备的介孔CeO2纳米管的形貌特征：管长为300～500nm、管壁厚度为6～10nm，管内径范围为20～30nm，管的长径比约为15左右。从图(c)可以看到所合成的介孔CeO2纳米管具有典型的立方萤石结构，从图(d)可以看出该法制备的介孔CeO2纳米管的化学成分比较单一(C和Cu来源于透射电镜的铜网)，通过化学腐蚀的方法可以完全的腐蚀ZnO纳米棒膜板。
图2为介孔CeO2纳米管的等温吸附-脱附曲线。
通过BET方法拟合偏压为0.05～0.3之间的等温吸附曲线可以算出介孔CeO2纳米管的比表面积109m2/g。
图3是合成的介孔CeO2纳米管与传统CeO2颗粒的催化活性的对比图。
从图中可以看到介孔CeO2纳米管的催化活性在320℃是传统CeO2颗粒的25倍。此外介孔CeO2纳米管的起燃温度为220℃较传统CeO2颗粒320℃的起燃温度降低了100℃。
Claims (2)
1.一种具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将适量的ZnO纳米棒在浓度为0.05～0.2ML-1的氢氧化钠的溶液中超声分散，使ZnO表面吸附羟基带负电；
(2)接着把ZnO纳米棒离心分离出来再在无水乙醇中分散清洗；
(3)接着把清洗过的ZnO纳米棒再在0.05～0.2ML-1的硝酸铈的溶液中超声分散，使带有负电的ZnO纳米棒表面可以有效地吸附带正电的Ce+4离子；
(4)再在无水乙醇中超声清洗一遍；
(5)重复上述步骤(1)-(4)的循环操作过程，整个沉积过程由20～50个循环构成；
(6)通过连续的离子层吸附反应过程获得的产物，在空气中400～600℃退火2小时得到ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构；
(7)用化学腐蚀液将获得的ZnO/介孔CeO2芯壳纳米结构进行化学腐蚀，去除中间的ZnO纳米棒，得到介孔氧化铈纳米管结构，所述的化学腐蚀液为体积比为5％的硝酸溶液，腐蚀时间为4-6分钟；
(8)将腐蚀好的介孔氧化铈纳米管结构用去离子水清洗几遍去除表面的残留物，然后在空气中烘干即为值得的具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管，烘干温度为75-85℃。
2.根据权利要求1所述的具有高比表面和高催化活性的介孔CeO2纳米管的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的ZnO纳米棒，其制备过程如下：
a、将14-15mL浓度为0.1ML-1的醋酸锌乙醇溶液逐滴地滴加到29-31mL的浓度为0.5ML-1的NaOH乙醇溶液中并搅拌28-32分钟；
b、将混合溶液转移到50-60mL容积的高压釜中，在150～200度烘箱中加热反应，加热时间为22-26小时；
c、反应后的产物用去离子水过滤几遍后，在空气中烘干，即得ZnO纳米棒，烘干温度为58-62℃。
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