CN109592771A - 一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法 - Google Patents

一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法其特征在于包括如下步骤：步骤一、将稻草秸秆进行清洗，在干燥箱中烘干，然后用粉碎机粉碎后，经100‑300目的筛进行筛选操作；步骤二、将步骤一得到的秸秆碎料放入马弗炉，以4‑6℃/min升温至600‑800℃，再恒温热解3‑5h,降温2‑4h，冷却后形成热解后的生物炭，步骤三、将步骤二所得的生物炭与盐酸按体积比为1‑2：1‑2的比例混合搅拌处理1‑3h，先进行酸洗，再固液分离，用去离子水洗至中性，放入40‑60℃的干燥箱内干燥，形成可用于负载纳米材料的生物炭。通过采用上述方案，其能制备可处理含铬土壤（特别是六价铬）的廉价、易制取的抗氧化改性纳米铁产品。

Description

一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，特别是指具有含铬废水处理及抗氧化改性纳米铁的制备。
背景技术
随着社会的前进和科学的进步，特别是近几十年铬工业的高速发展，铬及其化合物广泛应用于电镀、冶金、制药、纺织、颜料、印染、制革、油漆、照相制版等行业，城市污水、垃圾、污泥、铬渣等成为铬污染的一个主要来源。我国受Cr（Ⅵ）严重污染的土壤达1250-1500万吨，给社会遗留下巨大的环境“毒瘤”。Cr（Ⅲ）一般不具有毒性，并且在动物或人体试验中均未显示致癌性。Cr（Ⅵ）容易通过食物链富集到人体中对人体健康产生危害。Cr（Ⅵ）对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。
随着纳米技术的成熟，纳米材料迅速进入了环境修复的各个领域，在重金属修复领域里，相比传统的物理和化学等重金属修复手段相比，纳米修复技术具有见效快、修复效率高、修复效果好、持久性长等特点。但是纳米修复技术面临一个重要的问题需要解决，就是纳米颗粒具有表面效应和界面效应。表面原子数与总原子数之比增大，导致表面原子缺少近邻配位的原子而变得不稳定，再加上纳米颗粒间的静电力，范德华力等作用极易发生团聚及氧化。因此表面改性、负载等纳米分散稳定技术应运而生，找到一种丰富廉价的负载体显得尤为重要。
生物炭可作为纳米材料的负载体，其来源丰富，易制取，具有丰富的孔隙结构，中国是农业大国，每年都有大量稻草秸秆产生，这些稻草秸秆除了一部分作为家畜的饲料外，还有很大一部分被焚烧掉，这不仅产生了一系列环境污染问题，如雾霾，还造成了资源的巨大浪费。而这些稻草秸秆都可以作为生物炭的来源，不仅可以解决纳米材料的负载体问题，还做到了废物利用。一般纳米材料采用纳米铁，但负载后的纳米铁仍面临会被氧化的问题，在保存上存在诸多不便。羧甲基纤维素钠作为一种无毒、来源广泛的环境友好型物质是十分理想的稳定物选择，实验证明羧甲基纤维素钠可以显著提高纳米铁的稳定性、反应活性及其在土壤中的流动性，从而对Cr（Ⅵ）的去除效率明显提高。本方法利用稻草秸秆制作生物炭对纳米铁进行负载，并采用羧甲基纤维素钠作为稳定剂，探究出一种可处理含铬废水的改性纳米铁的制备方法，并对其抗氧化性进行研究。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，其能制备可处理含铬土壤（特别是六价铬）的廉价、易制取的抗氧化改性纳米铁产品。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将稻草秸秆进行清洗，在干燥箱中烘干，然后用粉碎机粉碎后，经100-300目的筛进行筛选操作；
步骤二、将步骤一得到的秸秆碎料放入马弗炉，以4-6℃/min升温至600-800℃，再恒温热解3-5h，降温2-4h，冷却后形成热解后的生物炭；
步骤三、将步骤二所得的生物炭与盐酸按体积比为1-2：1-2的比例混合搅拌处理1-3h，先进行酸洗，再固液分离，用去离子水洗至中性，放入40-60℃的干燥箱内干燥，形成可用于负载纳米材料的生物炭；
步骤四、将步骤三所得的生物炭，FeSO4溶液和乙醇溶液混合搅拌并且超声分散0.4-0.6h，然后匀速滴入NaHB4溶液直至反应完全，过滤，用乙醇溶液和去离子水分别进行清洗，以去除多余的反应液，整个过程在保护气体的保护下进行，形成负载纳米铁的生物炭；
步骤五、将羧甲基纤维素钠加入去离子水中，其中羧甲基纤维钠：羧甲基纤维钠+水为1%-2%，然后加热溶解羧甲基纤维素钠，冷却后加入步骤四所得的生物炭完全搅拌混合，其中生物炭与羧甲基纤维素钠按质量比为1-2：1-3，整个加入搅拌过程在保护气体的保护下进行，将制备完成后的抗氧化改性纳米铁材料置于-70--90℃冷冻7-9h，再冻干得到最终产物。
通过采用上述方案，具有如下优点：1.生物炭负载纳米铁可解决纳米铁的团聚问题，提高纳米铁对含铬废水的处理效率；2.生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁可解决纳米铁容易被空气氧化的问题，为后续纳米铁的保存提供一种合理的解决手段；3.生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁对六价铬有十分高的去除率，且制备简单，操作方便。
本发明的进一步设置是：所述的保护气体为氮气。
通过采用上述方案，当然保护气体还可以是二氧化碳或是氢气，化学性质不活泼，常温下很难跟其他物质发生反应。
本发明的更进一步设置是：步骤三至五中用于搅拌的为磁力搅拌器。
通过采用上述方案，磁力搅拌器耐高温、耐磨、耐化学腐蚀且噪音小，调速平稳，搅拌器可设定温度及温度显示，可长期加热使用，数显直观准确。
具体实施方式
实施例：一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将采集的稻草秸秆进行清洗，在干燥箱中烘至恒重，用粉碎机粉碎后，经200目的筛进行筛选操作装入100ml坩埚中压实，排除空气；
步骤二、为达到厌氧热解的目的，将步骤一得到的秸秆碎料放入马弗炉，以5℃/min升温至700℃，升温2h，再恒温热解4h，降温3h，冷却后保存待处理，形成热解后的生物炭；
步骤三、将步骤二所得的生物炭，放入体积比为1：1的1mol/L的盐酸中，通过磁力搅拌器处理2h，酸洗3次，去除生物炭的灰分，再用循环式真空水泵进行固液分离后，用去离子水洗至中性，放入50℃干燥箱干燥，避光保存待用，形成可用于负载纳米材料的生物炭；
步骤四、将50mL 0.4mol/L的FeSO4，以及炭：铁质量比为1：5的步骤三所得的生物炭和50mL乙醇溶液置于1L三角瓶中，其中生物炭：铁元素质量比还可为1：0.5、1：1、1：10来制备生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化纳米铁材料，不断搅拌和超声分散半小时，然后匀速滴入0.4mol/L的NaHB4直至反应完全，过滤，用乙醇和去离子水分别清洗两次，以去除多余的反应液，整个过程在氮气保护下进行，形成负载纳米铁的生物炭；
步骤五、将羧甲基纤维素钠加入去离子水中，其中羧甲基纤维钠：羧甲基纤维钠+水为1%，然后加热溶解羧甲基纤维素钠，冷却后加入到步骤四中装有清洗后的生物炭负载纳米铁的三角瓶中，完全搅拌混合，其中生物炭与羧甲基纤维素钠按质量比为2：1，整个加入搅拌过程在氮气的保护下进行，将制备完成后的抗氧化改性纳米铁材料置于-80℃冷冻8h，再置于冷冻干燥机上冻干得到最终产物。
针对实施例所得的抗氧化改性纳米铁材料是否有黏连现象发生，干燥仍保持较好的颗粒状，从而确定羧甲基纤维素钠投加量，如表1所示进行了如下对比：
表1
通过表1所示：羧甲基纤维素钠:生物炭质量比为1：2的抗氧化改性纳米铁材料无黏连现象发生，干燥仍保持较好的颗粒状，以此确定该方法使用的羧甲基纤维素钠:生物炭质量比为1：2。
针对实施例所得的抗氧化改性纳米铁材料的抗氧化性，进行如下实验测试：
将生物炭：铁元素质量比为1：0.5、1：1、1：5、1：10的生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化、未稳定化的纳米铁和商品纳米铁置于空气中暴露一周，然后取50 mg/LCr(VI)50mL，加入上述暴露过空气的1g/L生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化、未稳定化的纳米铁和商品纳米铁，置于25℃恒温振荡器中振荡12h后取样测定Cr(VI)的浓度，结果如表2所示：
表2
通过实验生物炭负载羧甲基纤维素钠稳定化有良好的抗氧化性，其中生物炭：铁元素质量比为1：5的改性纳米铁对Cr(VI)的去除率最好，可达到99.97%。
以上实施例，只是本发明优选地具体实施例的一种，本领域技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、将稻草秸秆进行清洗，在干燥箱中烘干，然后用粉碎机粉碎后，经100-300目的筛进行筛选操作；
步骤二、将步骤一得到的秸秆碎料放入马弗炉，以4-6℃/min升温至600-800℃，再恒温热解3-5h,降温2-4h，冷却后形成热解后的生物炭，
步骤三、将步骤二所得的生物炭与盐酸按体积比为1-2：1-2的比例混合搅拌处理1-3h，先进行酸洗，再固液分离，用去离子水洗至中性，放入40-60℃的干燥箱内干燥，形成可用于负载纳米材料的生物炭；
步骤四、将步骤三所得的生物炭，FeSO4溶液和乙醇溶液混合搅拌并且超声分散0.4-0.6h，然后匀速滴入NaHB4溶液直至反应完全，过滤，用乙醇溶液和去离子水分别进行清洗，以去除多余的反应液，整个过程在保护气体的保护下进行，形成负载纳米铁的生物炭；
步骤五、将羧甲基纤维素钠加入去离子水中，其中羧甲基纤维钠：羧甲基纤维钠+水为1%-2%，然后加热溶解羧甲基纤维素钠，冷却后加入步骤四所得的生物炭完全搅拌混合，其中生物炭与羧甲基纤维素钠按质量比为1-2：1-3，整个加入搅拌过程在保护气体的保护下进行，将制备完成后的抗氧化改性纳米铁材料置于-70--90℃冷冻7-9h，再冻干得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气。
3.根据权利要求2所述的一种可处理含铬土壤的抗氧化改性纳米铁的制备方法，其特征在于：步骤三至五中用于搅拌的为磁力搅拌器。
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