CN112044459A - 类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水解产氢催化剂技术领域，具体涉及类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料及其制备方法与应用。该材料为过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体加热配合后，经植酸侵蚀、氢气热处理制得，引入非金属磷调控过渡金属Ni的电子结构及防止其氧化，提高催化剂的活性与稳定性；采用特定方法制备，可以得到丰富的孔洞、空腔等结构，形成类石榴状形貌，具有较大的比表面积，有利于活性位点的充分暴露和反应物料的扩散与吸附；可以应用于NaBH4等多种储氢化合物的水解产氢反应中，达到了优异的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于水解产氢催化剂技术领域。更具体地，涉及类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源是二十一世纪有望解决化石能源危机和缓解环境污染问题的绿色能源，同时作为可再生能源储存的载体，可解决大规模推广使用可再生能源时的储能问题，有效减少CO2排放。以NaBH4、NH3BH3、N2H4BH3、N2H4、HCOOH等为代表的储氢化合物，具有储氢容量高、质轻、运输安全且在产氢过程可控等特点被认为是极具前景的储氢材料。上述储氢化合物放氢的方式主要有热解、醇解和水解，其中，热解所需要的温度高，且易产生杂质气体；醇解则成本比较高；在室温条件下采用合适的催化剂使储氢化合物水解产氢的方法，条件温和、生产高效，成为主流生产氢能源的方法，其中水解所需的催化剂也成为近年来的研究热点。
在众多催化储氢化合物产氢的催化剂中，贵金属基材料的催化活性最为优异的，但由于其价高且稀缺，不适用于放大应用，故本领域技术人员基于降低催化剂成本，提高催化活性的原则，一直致力于研究经济、高效的非贵金属催化材料。现有技术研究发现：单质镍的催化活性有待提高，且单质镍在空气中不稳定，极易发生表面氧化导致活性进一步衰减；而将非金属杂原子磷引入镍中，一方面可调节镍的电子结构，改善材料的活性，另一方面可有效提高镍的稳定性。如中国专利申请CN108091889A公开了一种硼氢化钠水解制氢Co-Ni-P纳米催化剂，该催化剂以金属或非金属基底为载体，将基底依次用热碱溶液、酸侵蚀液、敏化液和活化液处理后，浸入化学镀液中进行化学镀，后处理即得已金属基底为载体的、具有多种形貌的Co-Ni-P纳米催化剂。但是该催化剂的制备方法复杂，催化活性也仍有提高的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有催化材料催化活性有限、制备方法复杂的缺陷和不足，提供一种室温催化水解产氢活性高、制备方法简单的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料。
本发明的目的是提供一种类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法。
本发明另一目的是提供所述制备方法制备得到的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料。
本发明另一目的是提供所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法，所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料为过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体加热配合后，经植酸侵蚀、氢气热处理制得。
进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
S1、取过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体分散到溶剂中，混合均匀，得到悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A在50～250℃温度下溶剂热反应完全，冷却，后处理，得金属有机配合物材料；
S3、取步骤S2所得金属有机配合物材料分散于溶剂中，混合均匀得悬浮液B，将植酸溶液滴加到所得悬浮液B中，20～80℃搅拌刻蚀完全，后处理，得过渡金属离子与植酸形成的材料；
S4、将步骤S3所得过渡金属离子与植酸形成的材料在H2/Ar氛围下400～800℃热处理，反应完全后冷却，即得。
现有技术研究发现，材料的形貌结构是影响催化剂的重要因素之一。发明人经过大量的创造性劳动发现，采用本发明方法制备的镍基磷化物纳米结构材料为独特的类石榴状形貌，具有多孔结构、丰富的孔道结构、错综相交的空腔结构，形成了较大的比表面积，有利于活性位点的充分暴露和快速传质，提高催化反应的速率，应用于催化储氢化合物水解释领域，可以显著加快反应速率。
更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Bh、Ce中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述过渡金属盐选自Ni盐和Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Bh、Ce中的任意一种或多种。
更优选地，步骤S1中，所述过渡金属盐为Ni盐和其它过渡金属盐时，Ni盐和一种其它过渡金属盐的物质的量比为1:(0～100)，具体可以为1:0、1:2、1:50、1:100；Ni盐和两种其它过渡金属盐的物质的量比为1:(0～100):(0～100)，具体可以为1:1:1、1:50:100。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐可以是硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐。
更进一步地，步骤S1中，所述芳香羧酸类有机配体选自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、3,5-二(2,3-二羧酸)苯甲酸(H5L)、5-(4'-羧基苯氧基)烟酸(H2L)、邻苯二甲酸(H2BDC)、间苯二甲酸(1,3-H2BDC)、对苯二甲酸(1,4-H2BDC)、4,4'-二氧乙酸二苯醚(H2L')、2'-氨基-三联苯-4,4-二甲酸(H2ATDC)、4,4'-二羧酸二苯醚、N-N'-二(3,5-二苯甲酸)乙二酰胺、均苯三甲酸(H3BTC)、水杨酸(L3)、三联苯-3,3”,5,5”-四羧酸(H4TPTC)中的至少一种。
进一步地，步骤S1中，还添加了结构调节剂，所述结构调节剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、月桂醇硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)中的至少一种。
更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体、结构调节剂的物质的量比为1:(10～100):(0～500)，具体可以为1:24:(100～200)、1:30:(130～240)、1:40:(180～310)、1:60:(270～470)。
进一步地，步骤S1中，所述混合均匀的方法为超声和搅拌；其中，超声0～3h，具体可以为1～2h，更具体为0.1h、0.2h、0.3h、0.5h、1h、1.5h、2h、0～0.5h、0.5～1h、1～1.5h、1.5～2h；搅拌0～4h，具体为0～3h，更具体为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、0-0.5h、0.5～1h、1～1.5h、1.5～2h、2～3h。
优选地，步骤S2中，所述溶剂热反应的温度为100～250℃，更优选为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、220℃。
优选地，步骤S2中，所述溶剂热反应的时间为1～20h，具体为2～16h，更具体为2h、5h、10h、15h、3～4h。
更进一步地，步骤S3中，金属有机配合物材料与溶剂的质量体积比为1:(1～100)，具体为1:(1～50)，更具体为1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50。
进一步地，步骤S3中，所述植酸溶液为植酸与甲醇、无水乙醇、异丙醇或丙酮中任一溶剂混合而得；其中，植酸与溶剂的体积比为1:(1～200)，具体为1:(1～100)，更具体为1:1、1:20、1:40、1:60、1:80、1:100。
更进一步地，所述植酸溶液与悬浮液B的体积比为1:(1～200)。本发明中，植酸在制备材料中的主要作用是刻蚀作用，同时生成PA-TM材料，其添加量影响着材料的形貌结构，进而影响产品的催化效果，仅在该植酸添加量内才能制备得到本发明具有优异催化效果的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料。
优选地，步骤S3中，所述搅拌刻蚀的温度具体可为25～80℃，更具体为25℃、40℃、50℃、70℃、80℃；搅拌速度为100～1000rpm，具体可为80rpm、150rpm、300rpm、500rpm、800rpm、1000rpm；刻蚀的时间为1～50h，具体可为1～48h，更为具体可为5h、12h、15h、20h、24h、36h、48h。
进一步地，步骤S1、S3中，所述溶剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
更进一步地，步骤S2中，所述冷却的方法可以为自然降温或程序强制降温。
进一步地，步骤S2、S3中，所述后处理操作包括分离、洗涤、干燥等步骤；其中，所述分离可以为自然沉降、抽滤或离心中的至少一种；所述洗涤的溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；所述干燥的温度为30～150℃，时间为3～48h。
更进一步地，步骤S4中，所述H2/Ar氛围中，H2的体积百分比为1～100％，具体可为2～100％，更为具体可为5％、10％、20％、50％、80％、100％。
优选地，步骤S4中，所述H2/Ar氛围的H2/Ar气流速度为1～100mL/min，具体为1～70mL/min，更具体为2mL/min、5mL/min、10mL/min、15mL/min、30mL/min、70mL/min、2～5mL/min、5～15mL/min、15～30mL/min、30～45mL/min、45～60mL/min、60～70mL/min。
优选地，步骤S4中，所述热处理的温度具体为500～800℃，更具体为600℃、650℃、700℃、750℃。实践中发现，在此温度条件下反应得到的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料具有较好的催化效果；热处理温度过低可能导致无法得到金属磷化物，过高则会导致颗粒团聚进而影响活性位点的暴露。
进一步地，步骤S4中，所述热处理的温度采用程序升温来达到目标温度，其中，升温速率为1～50℃/min，具体为1～30℃/min，更具体为2℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、2-5℃/min、5-10℃/min、10-15℃/min、15-20℃/min。
更进一步地，步骤S4中，所述热处理的时间为1～10h，具体为1～8h，更具体为1h、2h、4h、6h、8h。
另外的，本发明还提供了一种所述制备方法制得的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料。
进一步地，所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的表观形貌为类石榴状多孔纳米球，且球体均由纳米粒子堆积而成，具有多孔结构；纳米球的直径为50～1000nm，纳米粒子的直径为5～50nm；所述材料比表面积为500～1400m 2g-1，孔径分布为10～30nm，孔容为0.45～1.50cm3g-1。
另外的，本发明还提供了所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
进一步地，所述储氢化合物包括NaBH4、NH3BH3、N2H4BH3、N2H4、HCOOH。
更进一步地，所述水解温度为常温及常温以上的所有温度。
进一步地，本发明的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料还可以在催化水裂解、催化高级氧化、气体传感、生物监测等方面应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料引入非金属磷可调控过渡金属Ni的电子结构及防止其氧化，提高催化剂的活性与稳定性；采用特定方法制备，可以得到丰富的孔洞、空腔等结构，形成类石榴状形貌，具有较大的比表面积，有利于活性位点的充分暴露和反应物料的扩散与吸附；可以应用于NaBH4等多种储氢化合物的水解产氢反应中，达到了优异的催化效果。
附图说明
图1为实施例1所制得的类石榴状多孔磷化镍纳米结构材料X射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制得的类石榴状多孔磷化镍纳米结构材料TEM图。
图3为实施例2所制得的类石榴状多孔镍钴双金属磷化物纳米结构材料SEM图。
图4为实施例2所制得的类石榴状多孔镍钴双金属磷化物纳米结构材料SEM图。
图5为实施例3所制得的类石榴状多孔镍铜双金属磷化物纳米结构材料TEM图。
图6为实施例4所制得的类石榴状多孔镍铜铁双金属磷化物结构材料TEM图。
图7为实施例5所制得的类石榴状多孔镍锰双金属磷化物纳米结构材料SEM图。
图8为实施例5所制得的类石榴状多孔镍锰双金属磷化物纳米结构材料TEM图。
图9为实施例6所制得的类石榴状多孔镍钴铁三金属磷化物纳米结构材料TEM图。
图10为实施例7所制得的类石榴状多孔镍铜钼三金属磷化物纳米结构材料TEM图。
图11为实施例1所制得的类石榴状多孔磷化镍纳米结构材料在室温下催化NH3BH3水解产氢的性能图。
图12为实施例3所制得的类石榴状多孔镍铜双金属磷化物纳米结构材料在室温下催化NaBH4水解产氢的性能图。
图13为实施例6所制得的多壳层镍钴铁三金属氮化物空心纳米结构材料在室温下催化N2H4水解产氢的性能图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施下述实施例中，采用Sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecnai G2 F30型透射电子显微镜(TEM)表征形貌；UltimaIV型X射线衍射仪表征其晶体结构；采用采用TristarⅡ3020型高性能多通道全自动比表面积与孔隙度分析仪表征其孔结构。
实施例1类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.33g(5mmol)的乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、0.5g H3BTC和5g PVP分散于500mL DMF中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应6h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在80℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与均苯三甲酸配位形成的金属有机配合物Ni-BTC材料；
S3、取步骤S2所得Ni-BTC材料100mg分散到100mL无水乙醇中，超声0.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为600rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-乙醇溶液(体积比为1:40)10mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在25℃下持续搅拌刻蚀24h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与植酸形成的Ni-PA材料；
S4、将步骤S3所得Ni-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以2℃/min的升温速率由室温升高至600℃，在600℃下进行热处理2h，程序结束后自然冷却，得类石榴状多孔磷化镍纳米结构材料。
材料的表征：
产物经X射线粉末衍射仪鉴定其晶相为磷化镍，具体参见图1；
用TEM对所得材料形貌表征，得图2，由图可见，所得材料为类石榴状的多孔球体，其直径约为50～250nm。
实施例2类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将23.7g(100mmol)的氯化镍[NiCl2·6H2O]、11.8g(50mmol)氯化钴[CoCl2·6H2O]、10g H2BDC及20g SDS分散于5000mL去离子水中，将其超声1h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在120℃下反应7h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经转速为10000rpm的离心机离心3次，用乙醇洗涤3次后，在80℃的烘箱中干燥15h，得到过渡金属镍、钴离子与邻苯二甲酸配位形成的金属有机配合物NiCo-BDC材料；
S3、取步骤S2所得NiCo-BDC材料2000mg分散到1500mL甲醇中，超声0.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为800rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-甲醇溶液(体积比为1:80)50mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在40℃下持续搅拌刻蚀24h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍、钴离子与植酸形成的NiCo-PA材料；
S4、将步骤S4所得NiCo-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为10％)氛围下，以5℃/min的升温速率由室温升高至650℃，在650℃下进行热处理1.5h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍钴双金属磷化物纳米结构材料。
材料的表征：
用SEM、TEM对所得材料进行形貌表征，得图3～4，由图可见，所得材料形貌为球体，其直径约为50～250nm，且内部的颗粒粒径约为20～50nm。
实施例3类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将1.16g(4mmol)硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、1.13g(6mmol)硝酸铜[Cu(NO3)2·6H2O]、4g H2ATDC及4g CTAB分散于80mL丙酮中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在200℃下反应5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥20h，得到过渡金属镍、铜离子与2'-氨基-三联苯-4,4-二甲酸配位形成的金属有机配合物NiCu-ATDC材料；
S3、取步骤S2所得NiCu-ATDC材料50mg分散到150mL异丙醇中，超声1.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为900rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-异丙醇溶液(体积比为1:40)8mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在35℃下持续搅拌刻蚀36h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与植酸形成的NiCu-PA材料；
S4、将步骤S3所得NiCu-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为2％)氛围下，以2℃/min的升温速率由室温升高至700℃，在700℃下进行热处理1.5h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍铜双金属磷化物纳米结构材料。
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图5，由图可见所得材料形貌为类石榴状多孔球体结构，直径约为100～200nm，且内部的颗粒粒径约为20～50nm。
实施例4类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.66g(10mmol)的乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、2.45g(10mmol)乙酸铁[Fe2(CH3COO)3·4H2O]、3g 1,3-H2BDC及5g AESA分散于500mL二甲基亚砜(DMSO)中，将其超声1h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在150℃下反应8h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经转速为10000rpm的离心机离心3次，用乙醇洗涤3次后，在80℃的烘箱中干燥15h，得到过渡金属镍、铁离子与间苯二甲酸配位形成的金属有机配合物NiFe-BDC材料；
S3、取步骤S2所得NiFe-BDC材料50mg分散到80mL丙酮中，超声0.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为1000rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-丙酮溶液(体积比为1:20)20mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在50℃下持续搅拌刻蚀12h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥24h，得到过渡金属镍、铁离子与植酸形成的NiFe-PA材料；
S4、将步骤S3所得NiFe-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以5℃/min的升温速率由室温升高至600℃，在600℃下进行热处理3h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍铁双金属磷化物纳米结构材料。
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图6，由图可见所得材料形貌为类石榴状多孔球体结构，直径约为100～200nm，且内部颗粒尺寸约为20～50nm。
实施例5类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将11.9g(50mmol)氯化镍[NiCl3·6H2O]、9.85g(50mmol)氯化锰[MnCl2·4H2O]、30g H4TPTC、40g PVP分散于1200mL乙醇中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在180℃下反应5.5h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥20h，得到过渡金属镍、锰离子与三联苯-3,3”，5,5”-四羧酸配位形成的金属有机配合物NiMn-TPTC材料；
S3、取步骤S2所得NiMn-TPTC材料1500mg分散到5000mL无水乙醇中，超声1.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为1000rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-乙醇溶液(体积比为1:20)15mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在65℃下持续搅拌刻蚀24h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与植酸形成的NiMn-PA材料；
S4、将步骤S3所得NiMn-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为2％)氛围下，以5℃/min的升温速率由室温升高至750℃，在750℃下进行热处理0.5h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍锰双金属磷化物材料。
材料的表征：
用SEM对所得材料进行形貌表征，得图7，由图可见所得材料的形貌为球体结构，直径约为100～200nm，且由破碎的局部可看出球体内部为类石榴状多孔结构；
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图8，由图可见所得材料的形貌为类石榴状多孔球体结构，直径约为50～200nm且内部的颗粒直径约为20～50nm。
实施例6类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将2.66g(10mmol)的乙酸镍[Ni(CH3COO)2·4H2O]、1.25g(5mmol)的乙酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]、1.23g(5mmol)乙酸铁[Fe2(CH3COO)3·4H2O]、10g H3BTC及7g MAPK分散于400mL N,N-二甲基酰胺(DMF)中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在200℃下反应4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥20h，得到过渡金属镍、锰离子与均苯三甲酸配位形成的金属有机配合物NiCoFe-BTC材料；
S3、取步骤S2所得NiCoFe-BTC材料50mg分散到100mL甲醇中，超声0.5h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为700rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-甲醇溶液(体积比为1:30)15mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在25℃下持续搅拌刻蚀36h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与植酸形成的NiCoFe-PA材料；
S4、将步骤S3所得NiCoFe-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以3℃/min的升温速率由室温升高至700℃，在700℃下进行热处理2h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍钴铁三金属磷化物材料。
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图9，由图可见所得材料的形貌为类石榴状多孔球体的形貌，球体直径约为50～200nm，且内部的颗粒直径约为20～50nm。
实施例7类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料
所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将8.70g(30mmol)硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、5.64g(30mmol)硝酸铜[Cu(NO3)2·6H2O]、17.7g(40mmol)硝酸钼[Mo(NO3)3·5H2O]、100g H2ATDC及50g AES分散于5000mL乙醇中，将其超声0.5h后再剧烈搅拌0.5h(搅拌器转速为900rpm)得到均一的悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱中进行溶剂热反应，在220℃下反应4h，反应结束后待其自然冷却，冷却后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用乙醇洗涤3次后，在60℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍、铜、钼离子与2'-氨基-三联苯-4,4-二甲酸配位形成的金属有机配合物NiCuMo-ATDC材料；
S3、取步骤S2所得NiCuMo-ATDC材料1000mg分散到2000mL异丙醇中，超声1h后得到悬浮液B，在搅拌器转速为900rpm的条件下，取配置好的植酸(PA)-异丙醇溶液(体积比为1:100)30mL缓慢滴加到所得悬浮液B中，在80℃下持续搅拌刻蚀24h，反应后的材料经孔径为0.45μm的有机混合尼龙新亚过滤膜抽滤，用无水乙醇洗涤3次后，在70℃的烘箱中干燥12h，得到过渡金属镍离子与植酸形成的NiCuMo-PA材料；
S4、将步骤S3所得NiCuMo-PA粉末材料置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以2℃/min的升温速率由室温升高至700℃，在700℃下进行热处理1.5h，程序结束后自然冷却，即得类石榴状多孔镍铜钼三金属磷化物材料。
材料的表征：
用TEM对所得材料进行形貌表征，得图10，由图可见所得材料为类石榴状多孔球体，其直径约为50～250nm。
对比例1镍基材料
与实施例1相比，对比例1的区别在于，不进行步骤S3；具体为：将实施例1的S2步骤中得到的金属有机配合物Ni-BTC材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以2℃/min的升温速率由室温升高至600℃，在600℃下进行热处理2h，程序结束后自然冷却，得球体形貌的镍/碳纳米结构材料。其余操作及参数参考实施例1。
对比例2镍基材料
所述镍基材料的制备方法包括以下步骤：
将1.16g(4mmol)硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、1.13g(6mmol)硝酸铜[Cu(NO3)2·6H2O]混合，置于管式炉中，上游放置与前驱体(硝酸镍、硝酸铜的机械混合粉末)质量比为1:50的NaPO2H2·H2O粉末，在Ar氛围下，以5℃/min的升温速率由室温升高至300℃，在300℃下进行热处理3h，程序结束后自然冷却，即得块状形貌的镍铜双金属磷化物材料。
对比例3镍基材料
与实施例6相比，对比例3的区别在于，不进行步骤S3；具体为：将实施例6的S2步骤中得到的金属有机配合物NiCoFe-PA材料粉末置于管式炉中，在H2/Ar(其中H2的体积百分比为5％)氛围下，以3℃/min的升温速率由室温升高至700℃，在70℃下进行热处理2h，程序结束后自然冷却，得球体形貌的镍钴铁/碳纳米结构材料。其余操作及参数参考实施例6。
以下以实施例1、3、6和对比例1～3为例，测定所制备的材料室温催化储氢化合物水解产氢的性能，其它实施例结果与实施例1、3、6结果相似。
应用例1催化NH3BH3水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例1、对比例1制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol NH3BH3溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时；反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例1的测试结果参见图11，由图可见，本发明实施例1制备得到的类石榴状多孔磷化镍催化剂仅需3.5min即可催化NH3BH3完全水解，产生71mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为20.3mLH2/min；而对比例1材料测试结果显示，需12min可催化NH3BH3完全水解，产生72mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为6.0mLH2/min。
应用例2催化NaBH4水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例3、对比例2中制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol NaBH4溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时，反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例3的测试结果参见图12，由图可见，本发明实施例3制备得到的类石榴状多孔镍铜双金属磷化物催化剂仅需3min时长即可催化NaBH4完全水解，产生96mL H2(标准大气压下约为4mmol H2)，产氢速率约为32mLH2/min；而对比例2材料测试结果显示，需8min可催化NH3BH3完全水解，产生72.5mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为9.1mLH2/min。
应用例3催化N2H4水解产氢的性能测试
取3mL去离子水于圆底烧瓶中，分别称取10mg实施例6、对比例3中制备得到的材料粉末分散到其中，超声5min使其分散均匀后将圆底烧瓶固定在搅拌器上，圆底烧瓶的口径处塞上橡胶塞，塞子上方连接乳胶管，通过乳胶管将气体引入一个倒立的量筒中，量筒装满水，管口置于水槽液面以下，称取1mmol N2H4溶于1mL去离子水，用针管通过橡胶塞注入圆底烧瓶内，当量筒中冒第一个气泡，用秒表计时，反应过程中，每隔一段时间，读取排出水的体积来计量放出氢气的体积。
实施例6的测试结果参见图13，由图可见，本发明实施例6制备得到的类石榴状多孔镍钴铁三金属磷化物催化剂仅需1.9min时长即可催化N2H4完全水解，产生48mL H2(标准大气压下约为2mmol H2)，产氢速率约为25.3mLH2/min；而对比例3材料测试结果显示，需11min可催化NH3BH3完全水解，产生71.5mL H2(标准大气压下约为3mmol H2)，产氢速率约为6.5mLH2/min。
可见，本发明制备的类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料催化剂室温催化储氢化合物水解产氢的活性优异，其催化活性和稳定性均优于对比例。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料的制备方法，其特征在于，所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料为过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体加热配合后，经植酸侵蚀、氢气热处理制得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、取过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体分散到溶剂中，混合均匀，得到悬浮液A；
S2、将步骤S1所得悬浮液A在50～250℃温度下溶剂热反应完全，冷却，后处理，得金属有机配合物材料；
S3、取步骤S2所得金属有机配合物材料分散于溶剂中，混合均匀得悬浮液B，将植酸溶液滴加到所得悬浮液B中，20～80℃搅拌刻蚀完全，后处理，得过渡金属离子与植酸形成的材料；
S4、将步骤S3所得过渡金属离子与植酸形成的材料在H2/Ar氛围下400～800℃热处理，反应完全后冷却，即得。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、W、Bh、Ce中的至少一种。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳香羧酸类有机配体选自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、3,5-二(2,3-二羧酸)苯甲酸、5-(4'-羧基苯氧基)烟酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4'-二氧乙酸二苯醚、2'-氨基-三联苯-4,4-二甲酸、4,4'-二羧酸二苯醚、N-N'-二(3,5-二苯甲酸)乙二酰胺、均苯三甲酸、水杨酸、三联苯-3,3”,5,5”-四羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，还添加了结构调节剂，所述结构调节剂选自聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、单十二烷基磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐、芳香羧酸类有机配体、结构调节剂的物质的量比为1:(10～100):(0～500)。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述植酸溶液为植酸与甲醇、无水乙醇、异丙醇或丙酮中任一溶剂混合而得，其中，植酸与溶剂的体积比为1:(1～200)。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1、S3中，所述溶剂独立地选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈、N,N-二甲基酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
9.一种类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料，其特征在于，由权利要求1～8任一所述制备方法制得。
10.权利要求9所述类石榴状多孔镍基磷化物纳米结构材料在催化储氢化合物水解产氢方面的应用。
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