CN110404566A - 一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂、制备方法及应用，本发明通过水热、退火、碱刻蚀、磷化等方案得到了在碳布生长过渡金属磷化物电催化剂。通过调控钴源和锌源的比例来实现对于最后样品形貌的控制。最终可以得到片状和棒状两种形貌CoFeP/碳布电催化剂。同时，在1M氢氧化钾溶液测试条件下，线性扫描伏安曲线中电流密度达到10mA cm‑2时所需过电位分别为110mV和115mV。从中可以得出，CoFeP/碳布电催化剂拥有良好的形貌可塑性和催化性能。本发明为制备可控形貌过渡金属磷化物电催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种析氢反应催化剂，尤其涉及的是一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂、制备方法及应用。
背景技术
日益增长的能源需求以及化石燃料的燃烧所带来的严重的环境污染，对清洁和可持续能源的呼声也随之越来越大。氢气被认为是可以用来代替化石能源的理想燃料，它具有能量密度大，环境友好等显著特点，引起了人们的广泛关注。目前工业制氢采用的最主要的技术是蒸汽重整的方式，但是该技术要求有高能量的热输入以及伴随着有大量CO2的释放，不是一种可持续的产氢方式。光、电催化电解水被认为是一种可以大规模、无CO2释放的理想的产氢方式。在电催化制氢中，贵金属铂被认为是最好的析氢反应催化剂。但是由于贵金属铂高昂的价格和稀缺性使其无法适用于可持续的工业生产。所以发展非贵金属催化剂成为了一种必然的趋势。
过渡金属磷化物被认为有希望用来代替贵金属电催化剂，用于析氢反应。在碳布生长过渡金属磷化物已被文献报道，其中，CoFeP/碳布也受到了广泛的关注，然后现有技术中，在碳步上生长过渡金属磷化物不能够实现对产物形貌的控制，无法实现更为广泛的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：如何实现形貌可调控的析氢电催化剂，提供了一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂、制备方法及应用。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的，本发明的一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钴和九水硝酸铁的混合物按照3mol/L的浓度溶于去离子水中搅拌8～15min，再加入六水硝酸锌搅拌15～25min，所述六水硝酸钴和九水硝酸铁的摩尔比为7:3，六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：4～10；
(2)然后再加入按照0.75mol/L的浓度另行加入去离子水，氟化铵和尿素搅拌25～35min，直至溶液呈透明粉色液体，所述氟化铵和尿素的摩尔比为4:5；
(3)先将碳布放入反应釜内衬中，再将步骤(2)所得溶液倒入，让溶液没过碳布，在110～130℃下反应5～6h，冷却至室温后，将所得样品取出，再用酒精和水交替清洗，冷冻干燥后即得前驱体；
(4)将干燥后的前驱体在氮气条件下匀速加热到300～400℃保温2.5～3.5h，再将退火后样品完全浸入2M氢氧化钠12h，用去离子水多次清洗，烘干；
(5)将干燥后的样品加入次磷酸钠进行磷化处理，得到片状的CoFeP/碳布电催化剂；
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)中，加热速度为2℃/min。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中，磷化处理为：将干燥后的样品放在管式炉的下风口，将次磷酸钠放在上风口，所述六水硝酸钴与次磷酸钠的摩尔比为1:5，2℃/min加热到300℃保持2h，在氮气下自然冷却到室温。
一种如所述的制备方法制得的CoFeP/碳布电催化剂。
作为本发明的优选方式之一，所述六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：4，制得的催化剂为片状结构。
作为本发明的优选方式之一，所述催化剂的片层厚度为50～100nm。
作为本发明的优选方式之一，所述六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：6，制得的催化剂为棒状结构。
作为本发明的优选方式之一，所述催化剂的棒状长度为1～4μm。
如所述的CoFeP/碳布电催化剂在燃料电池中的应用。
本发明通过钴源和锌源的比例来控制样品形貌，钴源和锌源比例的不同可以改变溶液的饱和度，进而影响成核速率和生长速率。所以，根据溶液不同的饱和度则可以调控不同形貌的生长。采用不同的钴锌比不仅可以用来调控样品的形貌，而且通过碱刻蚀可以将退火中形成的氧化锌去除使得样品变得更加多孔，增加了样品的比表面积同时暴露出更多的活性位点，提高了样品的催化活性。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过水热、退火、碱刻蚀、磷化等方案得到了在碳布生长过渡金属磷化物电催化剂。通过调控钴源和锌源的比例来实现对于最后样品形貌的控制。最终可以得到片状和棒状两种形貌CoFeP/碳布电催化剂。同时，在1M氢氧化钾溶液测试条件下，线性扫描伏安曲线中电流密度达到10mA cm-2时所需过电位分别为110mV和115mV。从中可以得出，CoFeP/碳布电催化剂拥有良好的形貌可塑性和催化性能。本发明为制备可控形貌过渡金属磷化物电催化剂提供了新的思路。
附图说明
图1是本发明的制得的产品SEM图；
图2是实施例3制得产品的SEM图；
图3是本发明的CoFeP/碳布电催化剂线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的制备过程如下：
(1)将9mmol的六水硝酸钴和九水硝酸铁溶于30ml去离子水中搅拌10min，再加入0.4686g六水硝酸锌搅拌20min，六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1:4；
(2)然后再加入60ml去离子水，16mmol氟化铵和30mmol尿素搅拌30min，直至溶液呈透明粉色液体；
(3)先将碳布放入100ml反应釜内衬中，再将所得溶液倒入，让溶液没过碳布，再120℃反应6h，冷却至室温后，将所得样品取出，再用酒精和水各清洗3次，冷冻干燥后即得前驱体；
(4)将干燥后样品在氮气条件下2℃/min加热到350℃保持3h，再将退火后样品浸入50ml 2M氢氧化钠12h，用去离子水清洗三遍，60℃干燥12h；
(5)将干燥后的样品放在管式炉的下风口，将2.7712g次磷酸钠放在上风口，2℃/min均匀加热到300℃保持2h，在氮气下自然冷却到室温，即得到片状的CoFeP/碳布电催化剂。
实施例2
本实施例中，实施例1的步骤(1)为：
将9mmol的六水硝酸钴和九水硝酸铁溶于30ml去离子水中搅拌10min，再加入0.4686g六水硝酸锌搅拌20min。六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1:6，其他实施方式和实施例1相同。
最后，即得到棒状的CoFeP/碳布电催化剂。
实施例3
本实施例中，六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1:10，其他实施方式和实施例1相同。
实施例4
本实施例中，六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1:5，其他实施方式和实施例1相同。
将实施例1和实施例2制备得到的电催化剂进行SEM检测，结果如图1所示，图1(a)为实施例1放大比例200nm，(b)为实施例1放大比例1μm，(c)为实施例2放大比例1μm，(d)为实施例2放大比例4μm。
由图1可以看出，本发明制备得到纳米级别的片状CoFeP/碳布电催化剂结构，并且片层结构清晰，厚度为50～100nm。本发明制得的棒状结构分布均匀，棒状长度为1～4μm。
将实施例3制得的电催化剂进行SEM检测，如图2所示，当锌钴比达到1:10时，催化剂的形貌开始发生改变，性能变差。
将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的电催化剂进行线性伏安测试，可以看出，实施例1和实施例2制得的电催化剂线性扫描伏安曲线中电流密度达到10mA cm-2时所需过电位分别为110mV和115mV，而当当锌钴比达到1:10时，电流密度达到10mA cm-2时所需过电位为400mV，可见性能发生了极大的下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钴和九水硝酸铁的混合物按照3mol/L的浓度溶于去离子水中搅拌8～15min，再加入六水硝酸锌搅拌15～25min，所述六水硝酸钴和九水硝酸铁的摩尔比为7:3，六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：4～10；
(2)然后再加入按照0.75mol/L的浓度另行加入去离子水，氟化铵和尿素搅拌25～35min，直至溶液呈透明粉色液体，所述氟化铵和尿素的摩尔比为4:5；
(3)先将碳布放入反应釜内衬中，再将步骤(2)所得溶液倒入，让溶液没过碳布，在110～130℃下反应5～6h，冷却至室温后，将所得样品取出，再用酒精和水交替清洗，冷冻干燥后即得前驱体；
(4)将干燥后的前驱体在氮气条件下匀速加热到300～400℃保温2.5～3.5h，再将退火后样品完全浸入2M氢氧化钠12h，用去离子水多次清洗，烘干；
(5)将干燥后的样品加入次磷酸钠进行磷化处理，得到片状的CoFeP/碳布电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，加热速度为2℃/min。
3.根据权利要求1所述的一种以碳布为基底的锌调控形貌CoFeP析氢电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，磷化处理为：将干燥后的样品放在管式炉的下风口，将次磷酸钠放在上风口，所述六水硝酸钴与次磷酸钠的摩尔比为1:5，2℃/min加热到300℃保持2h，在氮气下自然冷却到室温。
4.一种如权利要求1所述的制备方法制得的CoFeP/碳布电催化剂。
5.根据权利要求4所述的CoFeP/碳布电催化剂，其特征在于，所述六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：4，制得的催化剂为片状结构。
6.根据权利要求5所述的CoFeP/碳布电催化剂，其特征在于，所述催化剂的片层厚度为50～100nm。
7.根据权利要求4所述的CoFeP/碳布电催化剂，其特征在于，所述六水硝酸锌和六水硝酸钴的摩尔比为1：6，制得的催化剂为棒状结构。
8.根据权利要求7所述的CoFeP/碳布电催化剂，其特征在于，所述催化剂的棒状长度为1～4μm。
9.如权利要求4所述的CoFeP/碳布电催化剂在燃料电池中的应用。
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