CN117661020A - 一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种Co3(PO4)2‑Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法及应用；包括以下步骤：（1）将七水合硫酸钴、氟化铵、尿素溶于去离子水中，加入预处理的泡沫镍，进行水热反应；（2）将步骤（1）得到pre‑Co/NF催化剂煅烧，得到Co3O4/NF催化剂；（3）将二水合钼酸钠溶于去离子水中，加入Co3O4/NF催化剂，进行水热反应，得到pre‑CoMo/NF催化剂；（4）将步骤（3）中得到的pre‑CoMo/NF催化剂与次磷酸钠置于管式炉中通入氩气煅烧，得到Co3(PO4)2‑Mo8P5/NF催化剂；本发明制得的催化剂中双金属磷化物的协同作用优化了电子结构，加速了电子转移，增加了催化剂的活性位点，展现出了优异的全水解性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学全水解技术领域，具体涉及一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法及应用。
背景技术
当前，化石燃料的持续消耗及其带来的环境污染和能源危机问题引发了人类的高度关注，寻找环保、高效的新能源成为当前科学研究的关键问题。氢能具有资源丰富、来源广泛、清洁无污染、可再生等优点，是实现能源转型的重要能源。电解水制氢作为环保且可持续的能源转化技术，成为当下研究的热点之一。电解水由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成，发生电解水反应所需的理论电压为1.23V。然而，在实际反应中，内在能量壁垒和复杂的反应过程会限制水裂解效率，因此往往需要更高的过电位来克服固有活化势垒。催化剂的合理使用可以显著降低反应的活化能，加快催化反应的进行。目前贵金属基催化剂Pt和Ru被认为是最有效的HER和OER催化剂，然而贵金属材料的高成本、稀缺性和不稳定性严重制约了其商业应用。因此，开发高效、稳定、价格低廉的非贵金属催化剂对提升全水解能量转换效率至关重要。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，本发明通过CoMo双金属磷化物的协同作用来调节金属离子结构，从而提升电催化剂在全水解方面的活性。以3D结构的泡沫镍(NF)作为基底，通过简单的水热-煅烧方法合成了纳米线状复合催化剂Co3(PO4)2-Mo8P5/NF。结果表明，Co3(PO4)2-Mo8P5/NF中双金属磷化物的协同作用优化了电子结构，加速了电子转移，增加了催化剂的活性位点，展现出了优异的全水解性能。本发明操作简单，生产成本低，易实现规模化，能够在碱性条件下长时间保持自身的微观结构和良好的催化活性，在电催化水分解方面具有潜在的工业应用价值。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将七水合硫酸钴、氟化铵、尿素溶于去离子水中，形成均相的混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入预处理的泡沫镍，进行水热反应。待产物自然冷却之后，洗涤干燥，得到pre-Co/NF催化剂；
(2)将步骤(1)得到pre-Co/NF催化剂置于管式炉中，在空气气氛下煅烧，经冷却至室温后，得到Co3O4/NF催化剂；
(3)将二水合钼酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀混合液后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入Co3O4/NF催化剂，进行水热反应，待反应完成后，洗涤干燥，得到pre-CoMo/NF催化剂；
(4)将步骤(3)中得到的pre-CoMo/NF催化剂与次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，置于管式炉中通入氩气煅烧，经冷却至室温后，得到Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述七水合硫酸钴溶液的浓度为0.2mol/L；所述七水合硫酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为：1:2:5。
进一步的，步骤(1)中所述泡沫镍的预处理方法为：将2cm×3cm大小的泡沫镍分别用3mol/L HCl、乙醇、去离子水超声处理10min。
进一步的，步骤(1)中的水热反应条件为：60℃，30min
进一步的，步骤(2)中的煅烧条件为：在室温下以5℃/min的速率加热升温至250℃，并保持4h。
进一步的，步骤(3)中二水合钼酸钠溶于去离子水中的浓度为0.1mol/L；步骤(3)的二水合钼酸钠与步骤(1)的七水合硫酸钴的摩尔比为1:2；步骤(3)的二水合钼酸钠和步骤(4)的次磷酸钠的摩尔比为：1:4.55；步骤(3)中的水热反应条件为：85℃，5h。
进一步的，步骤(4)中的煅烧条件为：在室温下以2℃/min的速率加热升温至300℃，并保持2h。
本发明还提供上述制备方法得到的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂在全水解电催化中的应用。
另外，本发明还提供上述的制备方法得到的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的催化性能测试方法，HER/OER测试采取三电极系统在电化学工作站中进行，将Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂剪裁为1cm×0.5cm大小，以此作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，以碳棒作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液。将贵金属Ir/C与萘酚溶液混合，并滴涂在1cm×0.5cm大小的空白泡沫镍上进行测试。全水解测试采取两电极系统在电化学工作站中进行，将制备的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂作为阳极和阴极，在氢氧化钾电解液中测试。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明制备的催化剂采用的原料成本较低，操作周期短，重复性高，易规模化生产。
本发明所述制备方法过程中仅需要烘箱，管式炉，磁力搅拌器等常规反应设备，设备廉价易得，操作简单。
本发明制得的材料具有优异的全水解催化性能，在HER测试中，仅需要48.9mV的过电势即可使电流密度达到10mA cm-2；在OER测试中，仅需227.7mV的过电势即可使电流密度达到10mA cm-2，性能甚至优于贵金属催化剂；在长达20个小时的稳定性测试中，催化剂活性没有衰减。
本发明充分利用过渡金属磷化物调节电子结构，加速电子转移，增加催化剂活性位点的特点，利用双金属的协同作用，可以有效提高催化性能的特点，表现出良好的全水解催化性能。
附图说明
图1为实施例1中获得Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1中制备的Co3O4/NF和pre-CoMo/NF催化剂的SEM照片。
图3为实施例1中获得Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的SEM照片。
图4为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的EDX mapping图。
图5为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的EDX能谱图。
图6为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF、实施例2中获得的MoP/NF催化剂和实施例3中获得的CoP/NF及Ir/C催化剂的HER线性扫描伏安图。
图7为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF、CoP/NF和Ir/C催化剂的HER塔菲尔斜率图。
图8为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF、MoP/NF和CoP/NF催化剂在碱性(1MKOH)电解液中的HER阻抗测试曲线图。
图9为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF，实施例3中获得的CoP/NF和Ir/C催化剂的OER线性扫描伏安图。
图10为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF，实施例3中获得的CoP/NF和Ir/C催化剂的OER塔菲尔斜率图。
图11为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、Co3O4/NF、pre-CoMo/NF，实施例3中获得的CoP/NF及Ir/C催化剂的OER阻抗测试曲线图。
图12为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的全水解测试曲线图。
图13为实施例1中获得的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂在碱性(1M KOH)电解液中的电压-时间稳定性测试曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
裁取2cm×3cm大小的泡沫镍，分别用3mol/L HCl、乙醇、去离子水超声处理10min，并在真空干燥箱中干燥。将5mmol的CoSO4·7H2O、10mmol的NH4F和25mmol的CO(NH2)2溶解于25mL去离子水中，磁力搅拌30min直至溶液混合均匀。接着，把混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入预处理的泡沫镍，在120℃下水热反应5小时。待反应物自然冷却至室温后，分别用去离子水、乙醇冲洗样品，并在真空干燥箱中干燥。在空气氛围下，将所得样品在250℃下煅烧4小时，得到Co3O4/NF催化剂。
将2.5mmol的Na2MoO4·2H2O溶于25mL去离子水中，在室温下磁力搅拌30min。接着将该混合液和Co3O4/NF，一同转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在85℃下水热反应5小时。经过自然冷却至室温后，用去离子水、乙醇交替冲洗，并在真空干燥箱中干燥，制得了pre-CoMo/NF催化剂。
将一片pre-CoMo/NF和1g NaH2PO2分别放在两个瓷舟内，NaH2PO2放置在石英管的上游，pre-CoMo/NF放置在石英管的下游。在Ar气氛围下，以2℃·min-1速率加热至300℃，并保持2小时。待自然冷却至室温后，得到Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂。
实施例2
与实施例1相同，只是不进行第一步水热反应和煅烧反应，将预处理的泡沫镍和Na2MoO4·2H2O溶液进行水热反应，其它合成条件均不发生改变，可得到MoP/NF催化剂。
实施例3
与实施例1相同，只是不进行第二步水热反应，其它合成条件均不发生改变，可得到CoP/NF催化剂。
实施例4
与实施例1相同，只是将磷化煅烧的温度由300℃改为250℃，即可合成Co3(PO4)2-Mo8P5/NF-1催化剂。在碱性条件下，当电流密度为10mA cm-2的时候，HER过电势为58.3mV，OER过电势为237.8mV。
实施例5
与实施例1相同，只是将磷化煅烧的温度由300℃改为350℃，即可合成Co3(PO4)2-Mo8P5/NF-2催化剂。在碱性条件下，当电流密度为10mA cm-2的时候，HER过电势为52.6mV，OER过电势为243.2mV。
实施例6
与实施例1相同，只是将磷化煅烧的时间由2h改为1.5h，即可合成Co3(PO4)2-Mo8P5/NF-3催化剂。在碱性条件下，当电流密度为10mA cm-2的时候，HER过电势为63.6mV，OER过电势为258.2mV。
实施例7
与实施例1相同，只是将磷化煅烧的时间由2h改为2.5h，即可合成Co3(PO4)2-Mo8P5/NF-4催化剂。在碱性条件下，当电流密度为10mA cm-2的时候，HER过电势为50.9mV，OER过电势为234.2mV。
本发明中对上述方法制备的催化剂进行必要的结构表征和电化学性能测试。图1为催化剂Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的X射线衍射(XRD)图谱，与标准卡片(13-0503和26-1274)进行比对，2θ值约为35.6°、38.9°、42.7°、47.0°和51.7°的衍射峰对应于Co3(PO4)2(PDF#13-0503)的(002)、和/>晶面，2θ值约为28.9°、40.8°、44.5°的衍射峰对应于Mo8P5(PDF#26-1274)的(002)、/>和/>晶面，位于44.5°、51.9°和76.4°的三个衍射峰对应于泡沫镍基底的金属Ni(PDF#04-0850)，这表明成功合成了Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂。
图2为制备的Co3O4/NF(图2a)和pre-CoMo/NF(图2b)的SEM照片，可以看出两者均呈现出类似蒲公英状结构，由分布均匀的纳米线组成。图3为催化剂Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的SEM照片，呈现出杂乱排列的簇状纳米线结构，这样的小而密集的簇状结构能够提供更大的比表面积，暴露出更多的活性位点，进而提升了Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的催化活性。图4为所得Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的EDX mapping图，可以看出材料中包含Co、Mo和P三种元素，且三种元素在材料中均匀分布。图5为所得Co3(PO4)2-Mo8P5/NF材料的EDX spectrum图，可以看出材料中各元素的含量占比。
对上述方法制备的催化剂材料在标准三电极电解池中进行电催化水裂解性能测试；其中，HER循环扫描范围为-0.9～-1.6V，扫描速率为2mV/s。OER的循环扫描范围为0～1.0V，扫描速率为2mV/s。全水解的循环扫描范围为1.2～2.0V，扫描速率为2mV/s。需要说明的是，电催化测试中所有以Hg/HgO电极为参比电极得到的电势，在性能图中均转换为可逆氢电极电势。
图6为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、pre-CoMo/NF、CoP/NF、MoP/NF、Co3O4/NF和Ir/C催化剂的HER线性扫描伏安图。与其他催化剂相比，当电流密度为10mA cm-2时，Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的过电势仅为48.9mV，展现出了最优的电化学性能。
图7为催化剂的HER塔菲尔斜率图，可以看出Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的塔菲尔斜率最小，说明Co3(PO4)2-Mo8P5/NF活性最高、反应速率最快。
图8为催化剂的HER阻抗图，Co3(PO4)2-Mo8P5/NF拥有最小的阻抗，表明其拥有最快速的电子转移能力。
图9为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF、pre-CoMo/NF、CoP/NF、Co3O4/NF和Ir/C催化剂的OER线性扫描伏安图，相比于其他催化剂，Co3(PO4)2-Mo8P5/NF仅需227.7mV的过电势就能达到10mAcm-2的电流密度，展现出了最好的电化学性能。
图10为催化剂的OER塔菲尔斜率图，可以看出Co3(PO4)2-Mo8P5/NF的塔菲尔斜率最小，说明Co3(PO4)2-Mo8P5/NF具有最快的反应动力学。
图11为催化剂的OER阻抗图，Co3(PO4)2-Mo8P5/NF拥有最小的阻抗，表明其反应电阻最小，电子转移速率最快。
图12为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂的全水解线性扫描伏安图，作为全水解电池在电流密度为10mA cm-2时，电池电压仅为1.41V。
图13为Co3(PO4)2-Mo8P5/NF‖Co3(PO4)2-Mo8P5/NF两电极在电流密度为10mA cm-2稳定性测试图。可以看到，其稳定运行了20h，表明了良好的全水解耐久性。
Claims (9)
1.一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将七水合硫酸钴、氟化铵、尿素溶于去离子水中，形成均相的混合溶液，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入预处理的泡沫镍，进行水热反应。待产物自然冷却之后，洗涤干燥，得到pre-Co/NF催化剂；
（2）将步骤(1)得到pre-Co/NF催化剂置于管式炉中，在空气气氛下煅烧，经冷却至室温后，得到Co3O4/NF催化剂；
（3）将二水合钼酸钠溶于去离子水中，磁力搅拌直至形成均匀混合液后，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，加入Co3O4/NF催化剂，进行水热反应，待反应完成后，洗涤干燥，得到pre-CoMo/NF催化剂；
（4）将步骤（3）中得到的pre-CoMo/NF催化剂与次磷酸钠分别置于两个瓷舟中，置于管式炉中通入氩气煅烧，经冷却至室温后，得到Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述七水合硫酸钴溶液的浓度为0.2 mol/L；所述七水合硫酸钴、氟化铵和尿素的摩尔比为：1:2:5。
3.根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述泡沫镍的预处理方法为：将2 cm×3 cm大小的泡沫镍分别用3 mol/LHCl、乙醇、去离子水超声处理10 min。
4.根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的水热反应条件为：60℃，30 min。
5. 根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的煅烧条件为：在室温下以5 ℃/min的速率加热升温至250℃，并保持4 h。
6. 根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中二水合钼酸钠溶于去离子水中的浓度为0.1 mol/L；步骤（3）的二水合钼酸钠与步骤（1）的七水合硫酸钴的摩尔比为1:2；步骤（3）的二水合钼酸钠和步骤（4）的次磷酸钠的摩尔比为：1:4.55；步骤（3）中的水热反应条件为：85℃，5 h。
7. 根据权利要求1所述的一种Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的煅烧条件为：在室温下以2 ℃/min的速率加热升温至300℃，并保持2 h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂在全水解电催化中的应用。
9. 一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂的催化性能测试方法，其特征在于，HER/OER测试采取三电极系统在电化学工作站中进行，将Co3(PO4)2-Mo8P5/NF催化剂剪裁为1 cm×0.5 cm大小，以此作为工作电极，以Hg/HgO作为参比电极，以碳棒作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液；全水解测试采取两电极系统在电化学工作站中进行，将制备的Co3(PO4)2-Mo8P5/NF全水解催化剂作为阳极和阴极，在氢氧化钾电解液中测试。
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