CN113087088B - 一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，采用金属辅助化学湿刻的方法制备硅纳米阵列，然后通过旋涂、空气煅烧在硅纳米阵列上负载Co3O4纳米颗粒，同时采用H型电解槽为反应装置，以n‑SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p‑SiNWs/Co3O4电极为光电阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并采用氙灯光源对阴阳两极进行照射，形成一个光电化学催化反应器，可同步实现光电催化析氢与降解水中污染物。本发明的有益效果：SiNWs与负载的Co3O4可以形成异质结，促进光生电子空穴对的分离，进一步提高光电催化活性；n‑SiNWs/Co3O4光电阳极能活化PMS产生羟基自由基和硫酸根自由基降解有机污染物，对环境友好；污染物可以作为·OH捕获剂促进光诱导空穴的消耗，为p‑SiNWs/Co3O4光电阴极提供足够的光生电子，提高析氢效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料析氢技术领域领域，具体为一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法。
背景技术
针对光电催化技术的关键在于寻找光吸收性能好，带隙位置适合，催化性能优异的催化剂制备光电电极。因此寻找高效的，性能优异的催化剂至关重要。针对光电析氢技术，水解所需电位分别为为2H+/H2(-0.41eV)，H2O/O2(+0.82eV)，因此寻找的催化剂的导带要比-0.41eV更负，价带要比0.82eV更正。硅纳米阵列材料具有较窄的带隙(-0.53eV/0.59eV)能够吸收更宽范围的太阳能光谱，具有大的比表面积，能够增强入射光的散射机率，从而能够提高光吸收效率。因此在太阳能光电催化领域具有很好的发展前景。但是，硅在光电催化制氢方面也存在着析氢过电位高，反应动力学缓慢，稳定性不足等问题。针对光电降解技术，Co3O4与过硫酸盐(PMS)的组合能够氧化还原电位较高的羟基自由基(E0＝2.8eV)和硫酸根自由基(E0＝2.5-3.1eV)用于降解抗生素。但是相关的研究存在不易回收，对水造成二次污染等问题。
因此，研发一种易于回收，光电催化活性高，稳定性良好，导带价带位置合适的光电催化材料对于同步实现光电催化析氢与降解水中污染物是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，包括以下步骤：
(1)首先制备n-SiNWs/Co3O4电极与p-SiNWs/Co3O4电极；
(2)以H型电解槽为反应池，以步骤(1)所得n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p-SiNWs/Co3O4电极为光电阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，含污染物、过硫酸盐与硫酸钠的水溶液为电解质；
(3)采用氙灯光源对步骤(2)所述光电阴阳两极进行照射，形成一个光电化学催化反应。
作为上述方案的优选方案，所述n-SiNWs/Co3O4电极与p-SiNWs/Co3O4电极的制备方法包括以下步骤：
a、首先对n型、p型硅片进行预处理；依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗硅片，然后用硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合液彻底清洗硅片，接着将硅片放入浓度为5wt％氢氟酸中浸泡去除表面氧化层；
b、将4.8M氢氟酸、0.02M硝酸银混合配制成银沉积溶液，4.8M氢氟酸、0.3M过氧化氢混合配置成酸性刻蚀液，硝酸、去离子水按照体积比为1:1比例配成除银液；
c、将硅片依次放入上述步骤b中的三种溶液中分别进行反应刻蚀，制备得硅纳米线阵列基底；
d、取一定量的Co(NO3)2·6H2O配置成浓度为0.3M的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液，并取体积为20μL的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液旋涂于制备好的硅纳米线阵列基底上；
e、将上步骤旋涂后的硅纳米阵列在空气中400℃煅烧2h，最终制得SiNWs/Co3O4电极。
作为上述方案的优选方案，步骤a中所述的硅片长、宽同为10mm，厚度为500μm，电阻率为1-10Ω/cm，晶向为(100)。
作为上述方案的优选方案，所述步骤d中所述旋涂过程中旋转速率为500转每分钟，旋转时间为60s。
作为上述方案的优选方案，所述氙灯光源装有截止波长420nm滤波片，功率为300W。
作为上述方案的优选方案，所述H型电解槽中间由Nafion薄膜连接，且两端底部装有磁力搅拌器。
作为上述方案的优选方案，步骤(2)中所述电解质由0.1M Na2SO4，10mg/L环丙沙星，0.52mM过硫酸氢钾(PMS)的水溶液组成。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以H型电解槽为反应装置，使阴极析氢与阳极降解能分开，易于收集气体；
(2)使用n-SiNWs/Co3O4作为阳极用于光电催化降解，与传统的硫酸根活化技术能耗高，性能差相比，Co3O4可用于激活PMS(过硫酸氢盐)生成·SO4 -来去除有机物，降解性能高；与传统的粉末状纳米颗粒催化剂相比，不仅易于回收，且避免水体二次污染；且Co3O4和n-SiNWs复合构成p-n结，促进光激发电子与空穴的分离，降低活化电位，增加活性位点，而且因其纳米线状基底结构，增强光吸收效率，有效提高降解效率；
(3)使用p-SiNWs/Co3O4作为阴极用于光电催化析氢，Co3O4可作为活性位点增加活性位点的暴露，SiNWs与Co3O4界面的异质结构能够有效的抑制光生载流子的复合，在光电催化过程能够有效提高光吸收效率，有利于载荷子的转移，提高其光电化学活性及光电转化效率；
(4)同时使用n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p-SiNWs/Co3O4电极为光电阴极时，n-SiNWs/Co3O4光电阳极在电场和光的作用下活化PMS产生羟基自由基和硫酸根自由基降解有机污染物，对环境友好，且污染物可以作为·OH捕获剂促进光诱导空穴的消耗，为p-SiNWs/Co3O4电光阴极提供足够的光生电子，用于提高析氢效率；
(5)对于SiNWs/Co3O4电极的制备方法，工艺简单易操作、高效节能、成本低廉。
附图说明
图1所示为光电催化析氢协同降解废水中污染物的工艺流程图；
图2所示为n-SiNWs/Co3O4的TEM图；
图3所示为光电催化析氢协同降解废水中污染物的机理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用金属辅助化学湿刻的方法制的硅纳米线阵列，然后通过旋涂、空气煅烧在硅纳米阵列上负载Co3O4纳米颗粒。随后采用H型电解槽为反应装置，以n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p-SiNWs/Co3O4电极为光电阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，并采用氙灯光源对阴阳两极进行照射，形成一个光电化学催化反应器。在电场和光源的作用下，同步实现光电催化析氢与降解水中污染物。
所述的处理方法中使用的SiNWs/Co3O4电极制备主要采用金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线阵列，经过旋涂法将Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液负载在硅纳米线阵列表面，空气煅烧。
其中，所述氙灯光源装有截止波长420nm滤波片，功率为300W。所述H型电解槽中间由Nafion薄膜连接，且两端底部装有磁力搅拌器。步骤(2)中所述电解质由0.1MNa2SO4，10mg/L环丙沙星，0.52mM过硫酸氢钾(PMS)的水溶液组成。
所述的处理方法中使用的SiNWs制备方法，具体包含以下步骤：
首先对n型、p型硅片((100)晶面)进行预处理。将硅片分别放入丙酮，乙醇，去离子水中超声15min去除有机物，干燥后放入H2SO4:H2O2＝3：1(v：v)混合溶液中，80℃水热20min去除氧化层，然后去离子水超声清洗(3min/10次)，N2干燥。预处理后的硅片放入镀银液(4.8M HF与0.01MAgNO3)中室温镀银1min，用DI水清洗多余Ag后快速放入刻蚀液(4.8M HF+0.3MH2O2)中，刻蚀不同时间后，用DI水清洗干净。然后放入稀释HNO3(1：1，v：v)中浸泡2h，之后真空干燥或N2吹干，制备得硅纳米线阵列，待用。
其中，步骤a中所述的硅片长、宽同为10mm，厚度为500μm，电阻率为1-10Ω/cm，晶向为(100)。
其次，SiNWs/Co3O4-0.3M电极的制备，具体包含以下步骤：
经过旋涂法取0.3M Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液20μL负载在上述步骤所得硅纳米线阵列表面，并在旋涂仪上保持500转每分钟的转速下旋转60s；然后空气400℃煅烧2h，然后制备成电极。所述旋涂过程中旋转速率为500转每分钟，旋转时间为60s。
最后，考察光电催化性能：
采用n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p-SiNWs/Co3O4电极为光电阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，含0.1M Na2SO4，10mg/L环丙沙星，0.52mM过硫酸氢钾(PMS)的水溶液为电解质，装有截止波长420nm滤波片，功率为300W的氙灯光源作为模拟阳光的光源，测试所制备电极的瞬态光电流密度。
(2)采用n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，铂电极为对电极，其他与步骤(1)相同，测试所制备电极的瞬态光电流密度。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先制备n-SiNWs/Co3O4电极与p-SiNWs/Co3O4电极；
(2)以H型电解槽为反应池，以步骤(1)所得n-SiNWs/Co3O4电极为光电阳极，p-SiNWs/Co3O4电极为光电阴极，Ag/AgCl电极为参比电极，含污染物、过硫酸盐与硫酸钠的水溶液为电解质；
(3)采用氙灯光源对步骤(2)所述光电阴阳两极进行照射，形成一个光电化学催化反应；
其中，所述n-SiNWs/Co3O4电极与p-SiNWs/Co3O4电极的制备方法包括以下步骤：
a、首先对n型、p型硅片进行预处理；依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗硅片，然后用硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合液彻底清洗硅片，接着将硅片放入浓度为5wt％氢氟酸中浸泡去除表面氧化层；
b、将4.8M氢氟酸、0.02M硝酸银混合配制成银沉积溶液，4.8M氢氟酸、0.3M过氧化氢混合配置成酸性刻蚀液，硝酸、去离子水按照体积比为1:1比例配成除银液；
c、将硅片依次放入上述步骤b中的三种溶液中分别进行反应刻蚀，制备得硅纳米线阵列基底；
d、取一定量的Co(NO3)2·6H2O配置成浓度为0.3M的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液，并取体积为20μL的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液旋涂于制备好的硅纳米线阵列基底上；
e、将上步骤旋涂后的硅纳米阵列在空气中400℃煅烧2h，最终制得SiNWs/Co3O4电极。
2.根据权利要求1所述的一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，步骤a中所述的硅片长、宽同为10mm，厚度为500μm，电阻率为1-10Ω/cm，晶向为(100)。
3.根据权利要求2所述的一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，所述步骤d中所述旋涂过程中旋转速率为500转每分钟，旋转时间为60s。
4.根据权利要求3所述的一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，所述氙灯光源装有截止波长420nm滤波片，功率为300W。
5.根据权利要求4所述的一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，所述H型电解槽中间由Nafion薄膜连接，且两端底部装有磁力搅拌器。
6.根据权利要求5所述的一种光电催化析氢同步降解水中污染物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述电解质由0.1M Na2SO4，10mg/L环丙沙星，0.52mM过硫酸氢钾(PMS)的水溶液组成。
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