CN114774893B - Cu/CuO@ SiNWs光电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种构织后硅片表面沉积铜及铜氧化物的Cu/CuO@SiNWs光电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将N型平面单晶硅片超声清洗，将其置于浓强酸与氧化剂的混合溶液中浸渍后去离子水冲洗，再用HF溶液浸渍；将处理后硅片浸入AgNO3和HF的混合溶液中，去离子水冲洗后浸入HF和H2O2的混合溶液中清洗、干燥后完成硅片刻蚀；将SiNWs浸入HF溶液中除去表面氧化膜，用PdCl2溶液活化后进行化学镀铜，去离子水清洗、干燥；再将获得的硅‑铜复合材料置于马弗炉内于保护性混合气氛（含还原性气体）中程序升温焙烧即得复合光电材料，电化学性能测试表明所获材料具有较高的PEC分解水性能和稳定性。

Description

Cu/CuO@ SiNWs光电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米列阵结构硅片表面THPED体系化学镀铜制备Cu/CuO@ 硅基纳米列阵（SiNWs）光电复合材料及其制备方法，具体涉及用单晶硅为基底，通过金属Ag辅助刻蚀法在平面单晶硅表面刻蚀硅纳米列阵，用优化的THPED体系在SiNWs上化学镀铜，实现单晶硅表面金属化得到硅-铜复合材料，将复合材料控制氧化得到Cu/CuO@SiNWs复合材料，该材料电极在1.23 vs.RHE下的光电流密度为0.15mA·cm-2，最低反射率6%，电荷转移电阻5.1KΩ，最大光氢转换效率0.057%，是平面硅光氢转换效率的24倍，具有更好的光电流响应和更快的电荷传输动力，是一种在单晶硅表面负载金属与金属氧化物简易有效的方法。
背景技术
由于经济的迅速发展和生存环境的改变，寻求绿色、环保、可再生的替代能源是人类社会发展的必要条件。氢气是目前最理想的能源替代品，自Fujishima 和 Honda首次利用可再生的太阳能进行光电化学（PEC）分解水产氢以来，光电催化分解水技术就受到很多科技工作者的密切关注。在利用半导体PEC分解水的材料中，硅因低廉的价格、丰富的储量、较宽的光谱吸收范围等优点而备受注目。但硅作为光电化学分解水的电极仍具有局限性，如硅表面反射率高致使太阳光的利用率低；容易在水溶液中被钝化，表面生成不导电的氧化硅薄膜阻碍光生载流子的迁移，会对光电极的性能产生不良影响。
为提高平面硅的PEC性能，科研工作者提出了几种策略。其中在平面硅表面构建微线、纳米线、微金字塔、微锥体或微柱体，降低表面反射率、增强捕光效果，有效提高了光吸收，为与电解质接触提供更大的催化活性比表面是目前最有效的方法。传统的微纳米结构加工工艺如光刻、干法刻蚀等存在工艺难度大、成本高、周期长、产量低等缺点，鉴于此，诸如金属催化刻蚀、物理刻蚀法、化学气相沉积（CVD）及湿法腐蚀工艺都迅速发展起来。
金属催化刻蚀法是用Ag、Pt等金属为辅助，在单晶硅表面刻蚀得到SiNWs，其工艺流程简单，运行成本低，是目前应用较广泛的湿法制备方法。朱静等人分析了金属催化刻蚀法的刻蚀机理，即以两步法为例，剖析了金属催化刻蚀法制备SiNWs的反应机理：（1）混合液中的Ag+还原成Ag纳米颗粒；（2）硅与Ag颗粒接触被腐蚀，硅片被催化腐蚀的孔洞相互连接，获得独立的硅纳米线。其操作步骤是：把清洗干净的硅片浸泡在AgNO3和HF的混合溶液中，硅片表面沉积银纳米颗粒；然后将样品放入HF和H2O2混合溶液中进行金属催化腐蚀反应，最后去掉硅表面残存的Ag颗粒，得到大量整齐排列的SiNWs。
由于硅价带顶为0.62 eV，没有跨越O2/H2O（1.23 V vs.RHE）的能级位置，本身不适合作为光阳极发生析氧反应，且硅片直接接触反应液时易被腐蚀，加之，偏高的载流子复合率、表面反应动力学缓慢等弱点仍然限制了硅作为光电材料的应用。近年来，许多研究者通过负载各种催化剂及保护层来实现高效稳定的复合硅光电极。
为克服上述弱点，在硅表面负载催化剂是一种普遍有效的方法。如在构织Si表面 沉积Pt纳米颗粒后，光电极的起始电会发生正移，说明修饰Pt纳米颗粒后电极的PEC分解水 性能明显得到提高。然而，由于 Pt 是贵金属，成本高且储量有限，因此许多过渡金属化合 物析氢催化剂CoSe2、MoS2、CoP、Mo2C及Fe2S2(CO)6等在硅基PEC析氢（氧）电极中得到应用。析 氧反应涉及四个电子的传输，这更体现出OER催化剂对硅光阳极的重要意义。Chen 等在n型 硅表面沉积金属铱作为PEC电极进行析氧反应，金属铱表现出了良好的催化效果，但因其成 本高、储量少等缺点限制了大规模使用。近年来，许多廉价OER催化剂己表现出与贵金属及 其氧化物相当甚至更高的OER活性。这些催化剂主要包括：Fe、Co、Ni的氧化物、氢氧化物以 及NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)。Dai等通过沉积金属镍在电化学测试过程中氧化产生 的NiO作为催化剂，制备了高效的硅基PEC阳极。在硅纳米线阵列上负载ZnO，形成核壳结构， 与平面硅相比，其光电性能有很大的提升。Mayer等在n-Si上沉积Fe2O3制得硅基复合光电 极，在1.0 M NaOH，1.23 V vsRHE下，光电流密度可达0.8 mA/cm2，复合光电极在Fe2O3催化 剂作用下，性能有很大改善。
硅在潮湿的空气和水环境中的化学稳定性差，导致了其低的PEC效率，因此对硅表面保护和钝化也至关重要。有效的保护层除了自身在溶液中稳定外，还应该是导电的(减少载流子传输电阻)、光学透明的(减少太阳光的吸收)、足够致密的(防止半导体表面直接接触电解质)。硅光阴极和光阳极保护层主要是氧化物和金属，氧化物保护层基本是TiO2、Al2O3，金属保护层有Pt、Au、Ti及Ni等。Fan等在pn+的金字塔硅片上结合TiO2保护层催化产氢，制备的光阴极光电转换效率可达10.8 %，稳定性超过168 h。Vijselaar等加入了NiSi保护层，以硅表面的NiMo催化剂催化产氢，得到0.55 V vs.RHE的起始电势，实现了288 h的稳定性。Liu等研究了非晶态碳膜(a-C)，NiCo2O4(NCo)薄膜以及NCo/a-C双层膜作为Si的保护层，通过对硅光阳极性能比较，发现NCo/a-C双层膜具有最好的催化和保护性能，NCo(60nm)/a-C(14 nm)/Si在6 V vs.SCE处光电流密度高达586.4 mA/cm2，是单纯的NCo(60 nm)/Si光电极的3倍，在1 M NaOH(pH=13.6)电解液中实现了10 h的稳定性，光电流无明显衰减。
Wrighton等于1979年首次利用p-Si作光阴极实现光解水产氢，但表面析氢动力学及稳定性较差，在一定程度上限制了硅光阴极的PEC性能。此后科技工作者将重心放在利用催化剂、保护层以及构建异质结构来达到提高光阴极PEC性能及稳定性问题上。Seger等在Ti的保护下通过表面MoSx催化剂催化硅光阴极产氢，起始电势为0.33 V vs.RHE，在0 Vvs.RHE下的光电流密度为16.5 mA/cm2。Benck等在2015年将硅片表面的Mo硫化成MoS2，MoS2同时充当了催化剂和保护层的作用，摆脱了单独引入保护层的问题，此光阴极的起始电势为0.4 V vs.RHE，饱和光电流密度为17 mA/cm2，有超过100 h的稳定性。Fan等在金字塔结构硅片上借助Al2O3保护层和Pt的催化，该光阴极实现了8.7 %的光电转换效率。Vijselaar等通过优化硅微米线上NiMo负载量，使得该光电极饱和光电流可达35.5 mA/cm2 ，起始电势为0.5 V vs.RHE，效率可达10.8 %，有超过72 h的稳定性。Bae等提出了一种以Pd-Ni为基础的高效低成本碳纳米管(CNT)修饰的硅光阴极取代Pt催化剂，该电极饱和光电流密度可达35 mA/cm2，起始电势为0.2 V vs.RHE。Fan等通过磁控溅射装置在Si表面制备了Ni薄膜，然后利用两步电沉积法在Ni/Si表面沉积MoS2/Ni3S2层状结构制备了MoS2/Ni3S2/Ni/Si光电阴极，在0 V vs.RHE电压下，光电流密度达41.6 mA/cm2，保持172 h光电流密度没有明显衰减，在1 M KOH条件下，起始电势为0.54 V vs.RHE，光电转换效率可达11.2 %，表明该电极具有高效的PEC性能。
Chen等于 2011年在n-Si上沉积了TiO2作为保护层，金属铱作为催化剂进行催化析氧反应，在1.23 V vs.RHE下的光电流密度为8 mA/cm2，起始电势为1 V vs.RHE，因为有保护层的关系，该光阳极在1 M NaOH电解液中实现了24 h的稳定性。2015年，Chen等在n p+-Si以NiCo2O4作为保护层，NiFe作为催化剂发生催化析氧反应时，光阳极起始电势为0.95V vs.RHE，能量转换效率可达1.6 %，在1.23 V vs.RHE电压下，光电流密度达到26 mA/cm2，饱和光电流密度为30 mA/cm2，在1 M KOH中实现了72 h的稳定性。Zhou等2016年在n-Si上覆盖CoOx，获得1.005 V vs.RHE的起始电势、30.2 mA/cm2的饱和光电流密度和1.42 %的效率，在1M KOH中连续稳定工作超过2500 h。2017年，Oh等利用电沉积技术在Si表面制备了3D多孔反蛋白石结构的NiFe，在1.23 V vs.RHE下，该光阳极光电流密度为31.2 mA/cm2，起始电势为0.94 V vs.RHE，效率为2.7 %。Sun等在n型Si基片表面制备p+层形成np+结构，通过表面Ni催化剂催化析氧，起始电势有1.05 V vs.RHE，能量转换效率为0.47 %，光电流密度为12.7 mA/cm2(1.23 V vs.RHE)，饱和光电流密度有20.4 mA/cm2，于1 M KOH中实现了240 h的稳定性。2020年，Olivares等在TiO2/Si表面引入携带-NO2和-COOH官能团的多壁碳纳米管层(nox-MWCNT)后，TiO2表面结构发生改变，在相同条件下，TiO2/nox-MWCNT/Si光阳极的光电转换效率是TiO2/Si光阳极的15倍，且在1.0 V vs.Ag/AgCl电压下，TiO2/nox-MWCNT/Si光阳极光电流密度有2.5 mA/cm2，而TiO2/Si光阳极光电流密度仅有0.15 mA/cm2，说明携带-NO2和-COOH官能团的多壁碳纳米管层可作为TiO2/Si电极很好的催化剂。
本发明基于以上研究背景，提出一种通过金属Ag辅助刻蚀法在平面单晶硅上刻蚀硅纳米阵列（SiNWs），再用优化的THPED化学镀铜体系在SiNWs表面进行化学镀，实现单晶硅的表面金属化得到Cu/@SiNWs复合材料，将该产品控制氧化得到Cu/CuO@SiNWs复合材料，该材料采用化学镀法进行金属沉积，运用程序升温热处理，能够在硅表面获得结构牢固且均匀紧密，兼具催化和保护作用的Cu/CuO异质结构，本思路提出的简便合成策略可方便地应用于制备不同组成的金属/金属化合物硅基复合材料，以构建高效的硅基光电催化材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是选择一种单晶硅表面的构织方法极大地增加硅表面积，金属铜沉积时不受硅表面形状影响，能在表面各部位均匀、牢固的镀上一层金属铜，通过特定气氛的热处理获得Cu/CuO@SiNWs复合光电材料，以解决目前光电催化分解水产氢（氧）材料过电位太高，材料价格昂贵、工作循环稳定性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明设计了一种在室温的条件下，操作简单、成本低廉的硅表面刻蚀工艺，即通过金属Ag辅助刻蚀法对单晶硅的平面结构进行构织获得数百纳米长度的SiNWs，用通过优化的THPED配方体系在SiNWs上进行化学镀铜，实现单晶硅的表面金属化获得硅-铜复合材料，通过控制焙烧温度和气氛进行热处理获得Cu/CuO@ SiNWs复合材料光电材料，该复合材料具有较宽的光吸收能力，较高的光氢转换效率，较低的电荷转移电阻，较佳的光电流响应和电荷传输动力学。具体技术方案包括以下步骤：
（1）将N型（400）平面单晶硅片（电阻率为0.01-0.02Ω·cm，厚度为580±10μm）切割成条状后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后将其置于浓无机强酸与无机氧化剂的混合溶液中常温下浸泡20-50min，去离子水冲洗后，在5%的HF溶液中浸渍5min，除去表面氧化膜；
（2）将步骤（1）处理后硅片浸入0.005-0.020mol·L-1AgNO3和3.0-7.0 mol·L-1HF的混合溶液中，缓慢搅动混合溶液2.0min。将硅片取出用去离子水反复冲洗，将沉积有Ag纳米颗粒的硅片浸入体积比为(0.3-3.0):1.0的10% HF和1.5% H2O2的混合溶液中，在室温下进行SiNWs的刻蚀生长。刻蚀完成后，将硅片放入浓硝酸中常温浸泡1h，取出后用去离子水冲洗多次，放入60℃的真空干燥箱2h即可得到表面具有纳米列阵结构的单晶硅；
（3）设计化学镀铜配方：主盐为CuSO4，浓度0.02-0.08 mol·L-1，络合剂为四羟丙基乙二胺(THPED)， 浓度0.03-0.09 mol·L-1，再加入还原剂和稳定剂、加速剂、表面活性剂等其它添加剂；
（4）将步骤（2）获得的SiNWs浸入5-10%的HF溶液中2min除去表面氧化膜，纯净水冲洗后，用PdCl2溶液活化，纯净水反复冲后用耐高温、耐腐蚀胶带粘住硅片背面，防止在硅片背面发生沉积，将硅片浸在镀液中5-15s后取出，用去离子水反复冲洗，干燥即得硅-铜复合材料；
（5）将步骤（4）获得的硅-铜复合材料置于马弗炉内于混合气氛中程序升温到200--300℃后保温1.5-3h，自然冷却，升温速率为3℃·min-1，即可得到Cu/CuO@SiNWs复合光电材料。
在上述方案的基础上，将步骤（5）获得的Cu/CuO@SiNWs光电复合材料通过电化学工作站进行电化学性能测试，表明所获样品极大地提高了PEC响应和稳定性。在相同条件下Cu/CuO@SiNWs复合材料的光电极有较高的电流值，对该电极进行20h的稳定性测试表明，电流密度随着时间的增加基本稳定，说明复合材料稳定性相对较高。紫外-可见漫反射光谱分析表明复合材料在可见光区最低反射率为6%，EIS测试的奈奎斯特图可知，样品电荷转移电阻仅为5.1KΩ，较Cu/CuO@PL-Si降低了18倍，表明该复合材料具有较强的光电流响应和光电荷传输动力。
在上述方案的基础上，步骤（1）中所述的浓无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、HMnO4中一种或几种的混合物，无机氧化剂是NaClO3、H2O2、KMnO4、Na2S2O8、K2Cr2O7中一种或几种的混合物，无机酸与氧化剂的物质的量比为(1.0-6.0):1.0。
在上述方案的基础上，步骤（3）中还原剂为甲醛、次磷酸盐，硫酸肼，乙醛酸，二甲胺硼烷中一种或几种的混合物，折算浓度为0.1-0.8 mol·L-1。
在上述方案的基础上，步骤（5）中所述的混合气氛是氦气、氩气、氮气、CO2和氢气、CO、SO2中的一种或几种的混合物，其中还原性气体占体积百分数的0.5-3.0%。
在上述方案的基础上，制备出了Cu/CuO@SiNWs光电复合材料，并对最佳条件下制备的样品进行了相关表征；XRD检测表明，复合材料在2θ为69.3º处出现了较强的Si(400)晶面衍射峰（图1），与标准图谱（JCPDS NO.77-2109）对应。从局部放大图可见，在2θ为43.32º、50.45º出现了强度较弱的Cu(111)、(200)晶面衍射峰，在36.64º、45.56º出现了强度较弱的CuO(111)、(200)晶面衍射峰，与标准图谱(JCPDS NO.78-0428)一致。金属Ag辅助刻蚀得到的SiNWs并没有改变平面硅的晶相结构，仍是以(400)晶面为主衍射峰。同时在33º出现了强度较弱的SiO2的衍射峰，这是单晶硅在焙烧过程中被少量氧化所致。Cu/CuO@SiNWs复合材料的正面图与侧面图（图2a,b）可知，硅平面构织后，SiNWs的表面积极大的增加了，从图2b可以看出Cu与CuO纳米球在SiNWs上的负载。Cu/CuO@SiNWs与Cu/CuO@PL-Si（平面硅）相比，在1.23V vs.RHE下的光电流密度增加了23倍，最大光氢转换效率增加了24倍（图3）。从不同样品的i-t曲线图（图4）可知，在相同条件下Cu/CuO@SiNWs复合材料的光电极却有较高的电流值。
本发明技术方案显著优点主要体现在：
（1）采用金属Ag辅助刻蚀法对单晶硅的平面进行构织后，有助于降低硅表面反射率，增强光捕获效应，从而吸收更多的入射光，提高对太阳光的利用率，增大光电流强度；
（2）SiNWs进一步通过金属及金属氧化物修饰后，增大了与电解液的有效接触面积，促进了电极/电解液界面上的电化学反应；
（3）化学镀沉积的Cu分布均匀、牢固且不受硅表面形状影响，克服了其它方法负载时易发生堆积和脱落的问题，Cu/CuO间异质结构生长更均匀，更有效抑制光生电荷的复合，加快界面电荷转移速率，降低电荷转移电阻；
（4）复盖的Cu/CuO纳米球不仅对SiNWs有保护作用，而且通过Cu-CuO间异质结的形成，降低光生电荷复合，促进电极和电解质之间的电荷转移来加速PEC动力学。本发明的材料制备还具备工艺简单、条件温和稳定性高等特点。
附图说明
图1为Cu/CuO@SiNWs样品的XRD图。
图2 为Cu/CuO@SiNWsSEM图：俯视图(a)和侧面图(b)。
图3对不同样品估算的光氢转换效率图。
图4不同样品在1.23V vs.RHE偏压下的i-t图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不构成对本发明的限定。
实施例1
（1）将N型（400）平面单晶硅片切割成1.5×2.0cm条状后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后将其置于体积比为3:1的浓HCl与40%NaClO3的混合溶液中常温浸泡35min，去离子水冲洗后，在5%的HF溶液中浸渍5min，除去表面氧化膜。（2）将步骤（1）处理后硅片浸入0.010mol·L-1AgNO3和4.0 mol·L-1HF的混合溶液中，缓慢搅动混合溶液2min。将硅片取出用去离子水反复冲洗，将沉积有Ag纳米颗粒的硅片浸入体积比为1.8:1.0的10% HF和1.5% H2O2的混合溶液(聚四氟乙烯烧杯)中，在室温下进行SiNWs的刻蚀生长，后将硅片放入浓硝酸中常温浸泡1h，取出后用去离子水冲洗多次，放入60℃的真空干燥箱2h即可得到表面具有纳米列阵结构的单晶硅。（3）化学镀铜配方：主盐为CuSO4，浓度0.04mol·L-1，络合剂为四羟丙基乙二胺(THPED)， 浓度0.05mol·L-1，甲醛作为还原剂，浓度0.15mol·L-1，再加入稳定剂，加速剂，表面活性剂等。（4）将步骤（2）获得的刻蚀硅浸入5%的HF溶液5min中去除氧化膜，用去离子水冲洗，用PdCl2溶液活化，纯净水反复冲后用耐高温、耐腐蚀胶带粘住硅片背面，防止在硅片背面发生沉积，将硅片浸在镀液中7s后取出，用去离子水反复冲洗，干燥即得硅-铜复合材料。（5）将步骤（4）获得的硅-铜复合材料置于马弗炉内于氮气+氢气（1.0%）混合气氛中程序升温到250℃后保温2.2h，自然冷却，升温速率为3℃·min-1，即可得到Cu/CuO@SiNWs复合光电材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行光电流密度与电位(I-V)特性等测试，与Cu/CuO@PL-Si相比，在1.23V vs.RHE下的光电流密度和光氢转换效率增加了数倍。该复合材料具有较强的光电流响应和光电荷传输动力等性能。
实施例2
（1）将N型（400）平面单晶硅片切割成1.5×2.0cm条状后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后将其置于体积比为3:2的浓H2SO4和30% H2O2的混合溶液中常温浸泡40 min，去离子水冲洗后，在5%的HF溶液中浸渍5 min，除去表面氧化膜。（2）将步骤（1）处理后硅片浸入0.009mol·L-1AgNO3和5.0 mol·L-1HF的混合溶液中，缓慢搅动混合溶液2.0min。将硅片取出用去离子水反复冲洗，将沉积有Ag纳米颗粒的硅片浸入体积比为1.5:1.0的10%HF和1.5 %H2O2的混合溶液（聚四氟乙烯烧杯）中，在室温下进行SiNWs的刻蚀生长。刻蚀完成后将硅片放入浓硝酸中常温浸泡1h，取出后用去离子水冲洗多次，放入60℃的真空干燥箱2h即可得到表面具有纳米列阵结构的单晶硅。（3）化学镀铜配方：主盐为CuSO4，浓度0.05 mol·L-1，络合剂为四羟丙基乙二胺(THPED)， 浓度0.06mol·L-1，次磷酸钾作为还原剂，浓度0.18mol·L-1，再加入稳定剂，加速剂，表面活性剂等。（4）将步骤（2）获得的刻蚀硅浸入5%的HF溶液5min中去除氧化膜，用去离子水冲洗，用PdCl2溶液活化，纯净水反复冲后用耐高温、耐腐蚀胶带粘住硅片背面，防止在硅片背面发生沉积，将硅片浸在镀液中6 s后，用去离子水反复冲洗，干燥即得硅-铜复合材料。（5）将步骤（4）获得的硅-铜复合材料置于马弗炉内于氦气+ CO（2.0%）混合气氛中程序升温到280℃后保温1.8 h，自然冷却，升温速率为3℃·min-1，即可得到Cu/CuO@SiNWs复合光电材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行光电流密度与电位(I-V)特性等测试，与Cu/CuO@PL-Si相比，在1.23V vs.RHE下的光电流密度和光氢转换效率增加了数倍。该复合材料具有较强的光电流响应和光电荷传输动力等性能。
实施例3
（1）将N型（400）平面单晶硅片切割成1.5×2.0cm条状后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后将其置于体积比为4:3的浓HNO3和30% Na2S2O8的混合溶液中常温浸泡45 min，去离子水冲洗后，在5%的HF溶液中浸渍5 min，除去表面氧化膜。（2）将步骤（1）处理后硅片浸入0.008mol·L-1AgNO3和6.0 mol·L-1HF的混合溶液中，缓慢搅动混合溶液2.0min。将硅片取出用去离子水反复冲洗，将沉积有Ag纳米颗粒的硅片浸入体积比为1.8:1.0的10%HF和1.5 %H2O2的混合溶液（聚四氟乙烯烧杯）中，在室温下进行SiNWs的刻蚀生长。刻蚀完成后将硅片放入浓硝酸中常温浸泡1h，取出后用去离子水冲洗多次，放入60℃的真空干燥箱2h即可得到表面具有纳米列阵结构的单晶硅。（3）化学镀铜配方：主盐为CuSO4，浓度0.06 mol·L-1，络合剂为四羟丙基乙二胺(THPED)， 浓度0.07mol·L-1，乙醛酸作为还原剂，浓度0.20mol·L-1，再加入稳定剂，加速剂，表面活性剂等。（4）将步骤（2）获得的刻蚀硅浸入5%的HF溶液5min中去除氧化膜，用去离子水冲洗，用PdCl2溶液活化，纯净水反复冲后用耐高温、耐腐蚀胶带粘住硅片背面，防止在硅片背面发生沉积，将硅片浸在镀液中8 s后，用去离子水反复冲洗，干燥即得硅-铜复合材料。（5）将步骤（4）获得的硅-铜复合材料置于马弗炉内于氩气+ H2（1.5%）混合气氛中程序升温到260℃后保温2.0 h，自然冷却，升温速率为3℃·min-1，即可得到Cu/CuO@SiNWs复合光电材料。将步骤（5）获得的复合材料通过电化学工作站进行光电流密度与电位(I-V)特性等测试，与Cu/CuO@PL-Si相比，在1.23V vs.RHE下的光电流密度和光氢转换效率增加了数倍。该复合材料具有较强的光电流响应和光电荷传输动力等性能。

Claims (5)

1.一种硅片表面构织后通过化学镀负载铜及铜氧化物的光电复合材料的制备方法，具体涉及用N型平面单晶硅片预处理后进行表面刻蚀获得硅纳米列阵（SiNWs），将SiNWs活化后进行化学镀铜，再置于马弗炉内于混合气氛中程序升温焙烧即得较高的光电催化分解水性能的复合材料，其特征包括以下步骤：
（1）将N型平面单晶硅片切割成条状后依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，然后将其置于浓无机强酸与无机氧化剂的混合溶液中常温下浸泡20-50min，去离子水冲洗后，在5%的HF溶液中浸渍5min，除去表面氧化膜；
（2）将步骤（1）处理后硅片浸入0.005-0.020mol·L-1AgNO3和3.0-7.0 mol·L-1HF的混合溶液中，缓慢搅动混合溶液2.0min，硅片取出用去离子水反复冲洗后浸入体积比为(0.3-3.0):1.0的10% HF和1.5% H2O2的混合溶液中，室温下进行纳米列阵刻蚀，完成后将硅片放入浓硝酸中常温浸泡1h，取出后用去离子水清洗，真空干燥即得SiNW；
（3）设计化学镀铜配方：主盐为CuSO4，浓度0.02-0.08 mol·L-1，络合剂为四羟丙基乙二胺(THPED)， 浓度0.03-0.09 mol·L-1，再加入还原剂和稳定剂、加速剂、表面活性剂等添加剂；
（4）将步骤（2）获得的SiNWs浸入5-10%的HF溶液中2min除去表面氧化膜，去离子水冲洗后PdCl2溶液活化，将硅片浸于化学镀铜液中5-15s后取出，用去离子水反复冲洗，干燥即得硅-铜复合材料；
（5）将步骤（4）获得的产品置于马弗炉内于混合气氛中程序升温到200--300℃后保温1.5-3h，自然冷却，升温速率为3℃·min-1，即可得Cu/CuO@SiNWs复合光电材料。
2.根据权利要求1 所述的一种硅片表面构织后通过化学镀负载铜及铜氧化物的光电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的浓无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、HMnO4中一种或几种的混合物，无机氧化剂包括NaClO3、H2O2、KMnO4、Na2S2O8、K2Cr2O7中一种或几种的混合物，无机酸与氧化剂的物质的量比为(1.0-6.0):1.0。
3. 根据权利要求1 所述的一种硅片表面构织后通过化学镀负载铜及铜氧化物的光电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中还原剂包括甲醛、次磷酸盐，硫酸肼，乙醛酸，二甲胺硼烷中一种或几种的混合物，折算浓度为0.1-0.8 mol·L-1。
4. 根据权利要求1 所述的一种硅片表面构织后通过化学镀负载铜及铜氧化物的光电复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的混合气氛包括氦气、氩气、氮气、CO2和氢气、CO、SO2中的一种或几种的混合物，其中还原性气体占体积百分数的0.5-3.0%。
5.根据权利要求1所述的方法制备得到的一种硅片表面构织后通过化学镀负载铜及铜氧化物的光电复合材料。
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