CN112725826A - 一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料、制备方法及其应用，本发明首先用可溶性钼酸盐和镍盐通过简单的液相反应，在泡沫铜表面合成出一维结构的NiMoO4纳米阵列，作为前驱物。其后，在N，N‑二甲基甲酰胺中，前驱物与硒源的水合肼溶液反应。与现有技术相比，本发明制备工艺简洁，所用的原料简单、价廉易得，制备成本低。且反应可控、产率高，易于实现大规模化生产。所得的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料因其材料组成和结构的特点，可直接作为电极在酸性和碱性环境中催化电解水析氢反应，对于实际制氢工业具有优良的应用性能。

Description

一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及微纳米材料的制备领域，具体涉及一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着现代社会的进步，由于化石燃料的大量使用，以及化石燃料本身的不可再生性，不仅导致全球能源形势变得越来越严重，而且致使环境问题逐渐恶化。因此，寻找可再生的清洁燃料以代替常规化石燃料至关重要。氢气由于具有较高的丰度值和较高的热值，来源广泛，成本低，储存方式多样，并且不会对环境产生污染等等一系列优点，引起了科学家们的重视。科学家们把氢气作为可替代化石燃料的清洁能源之一。而高效的制氢技术是推动氢能发展和实际应用的重要基础。
制取氢气的技术有多种：生物质制氢，矿物燃料制氢和水分解制氢。其中，电解水分解制氢无污染，且产物的产量和纯度都较高。但是因为在电解水的过程中，需要较大的外加电压以克服电解水析氢反应产生的过电位，使得制氢成本加大。因此，开发高效稳定且价廉的催化剂用以催化电解水析氢反应，降低阴极析氢反应过电位，无论对节能增效，还是对长远的解决能源短缺问题，都具有至关重要的实际意义，是当前发展电解水制氢工艺需要攻克的难点。
近几年的研究表明，过渡金属硒化物具有催化析氢反应性能，比如MoSe2和Cu2Se、MoSe2是一种与石墨烯相似的二维片层状结构材料，其催化析氢反应的活性位于片层结构的边缘，但基面是电催化惰性的。可通过改变其基面构成中形成新的活性位点，从而提高其催化活性位点的数量。Cu2Se因其Se元素中空的3p轨道，结构中存在丰富的电子空穴，具有捕获电子的强烈趋势，可促进电子的转移；同时Cu2Se本身是各向异性的结构，可以提供用于离子吸附和传输的可渗透通道，因此可用作析氢反应催化剂。但单一成分的Cu2Se的催化性能并不出色，需要进一步提升其催化活性。此外，若MoSe2和Cu2Se为粉体材料，在使用时需要使用粘结剂将其固定在电极表面。使用粘结剂会导致电子的转移速度降低，电阻加大，并影响活性位点的暴露，降低催化剂的催化活性。这些因素都限制了MoSe2和Cu2Se作为电解水析氢反应催化剂的实际使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，制备过程中采用的原材料、设备及工艺，简单便捷、生产成本低。
本发明还有一个目的在于提供一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
本发明最后一个目的在于提供一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的应用，用于催化电解水。且，在不同pH环境下均具有良好的催化电解水析氢反应性能。
本发明具体技术方案如下：
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A.将钼酸盐和镍盐加入到水中，得到混合溶液，将混合溶液移入反应釜中，再放入泡沫铜，密闭，加热反应，得到前驱物；
B.将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，所得混合液移入反应釜，加入步骤A所得前驱物，将反应釜密闭，加热反应，得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
步骤A中所述的钼酸盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性钼酸盐的一种，如钼酸钠、钼酸铵中的任意一种；所述镍盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性镍盐的一种，如氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种。
步骤A中钼酸盐和镍盐的物质的量比为1-2:2-1，所得混合溶液中Ni2+的浓度为0.01-0.02mol/L。
步骤A所述加热反应条件为140-180℃下恒温加热反应3-6h。
步骤A中，反应结束后，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜、清洗、干燥，得到在泡沫铜表面生长的一维结构NiMoO4纳米阵列为前驱物，即一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
步骤B中所述硒源为硒粉(Se)、二氧化硒(SeO2)或亚硒酸钠(Na2SeO3)中的任意一种；所用水合肼为浓度≥85％的水合肼。硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，所得溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
步骤B中加入的N，N-二甲基甲酰胺和硒源水合肼溶液的体积比为10-20:1。
步骤B中所述加热反应条件为190-230℃下恒温加热反应10-14h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出、清洗、干燥，得到产物，是一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
本发明提供的一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料，采用上述方法制备得到，在泡沫铜表面形成Ni掺杂的由Cu2Se与MoSe2构成的复合物，Ni掺杂的Cu2Se/MoSe2复合物为粗细300-500nm，长度为8-12μm的一维纳米结构，在泡沫铜表面形成纳米阵列。产物为一维纳米阵列结构，纳米阵列结构不仅避免了材料彼此间的堆积和聚集，使得材料的催化活性位点得以充分暴露；同时一维纳米阵列结构可使材料与电解液充分接触，有利于析氢反应过程物质的转移。
本发明还提供了一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料催化电解水的应用，具有良好的析氢反应催化性能。进一步的，一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料直接作为电极材料，而且应用于酸性、碱性环境中催化电解水析氢反应，在不同pH环境下均具有良好的催化电解水析氢反应性能。
粉体析氢反应催化剂在使用时需要使用粘结剂将其固定在电极表面，这会阻碍催化剂活性位点的暴露，并减低反应过程的电子传输速率，增大反应电阻，从而削弱了催化剂的催化性能。本发明通过将催化剂材料直接生长在导电基底上，直接作为自支撑电极用于催化电解水析氢反应，是解决这些问题的有效方法。
以导电良好的材料作为基底制备自支撑电极，不仅无需使用粘结剂，避免了电阻的加大，而且可增强电子的传输速率。同时，自支撑电极可以避免粉末状催化剂的堆积现象，使得催化剂与电解液密切接触，并能够有效的保障催化剂活性位点的数量，从而能提高电极催化析氢反应的性能。当前，通常使用的导电基底主要有泡沫镍、碳基材料，如碳布、碳纤维、碳纸布等。但是，由于泡沫镍耐酸性较差，碳基材料的成本较高，限制了两者作为基底的实际使用效果。所以选择成本相对较低，且有耐酸耐碱的导电材料作为基底材料制备自支撑电极用于催化电解水析氢反应，具有更好的实际应用价值。本发明选用泡沫铜，采用简单的方法在泡沫铜表面生长出一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列。作为自支撑电极的基底，泡沫铜电性能优良，且耐酸、碱性良好。在材料制备过程中，泡沫铜既作为基底，又作为反应物，减小了材料制备过程的成本。且制备一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的装置简单，制备工艺便捷。
材料的制备过程，本发明首先用可溶性钼酸盐和镍盐通过简单的液相反应，在泡沫铜表面合成出一维结构的NiMoO4纳米阵列，作为前驱物。其后，在N，N-二甲基甲酰胺中，前驱物与硒源的水合肼溶液反应。硒源被水合肼还原形成硒离子(Se2-)，同时一维结构NiMoO4前驱物表面的MoO4 2-离子被水合肼还原成Mo4+离子，Se2-离子与Mo4+离子反应，从而在NiMoO4纳米棒的表面上逐渐生成MoSe2。因为所用反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺呈弱碱性，反应过程中作为基底泡沫铜表面会氧化生成氧化亚铜，缓慢地释放出Cu+，与溶液中的Se2-发生反应生成Cu2Se，并附着在一维结构NiMoO4前驱物的表面，与前驱物表面已生成的MoSe2相结合形成Cu2Se/MoSe2复合物。NiMoO4前驱物中的MoO4 2-被水合肼还原成Mo4+与Se2-反应生成MoSe2，而NiMoO4前驱物中的Ni2+进入溶液，少量的Ni2+掺杂进Cu2Se/MoSe2复合物中，形成Ni掺杂的Cu2Se/MoSe2复合物。因为反应过程是在温和的液相体系中进行，反应首先发生在泡沫铜表面已有的一维NiMoO4前驱物的表面，NiMoO4逐渐转化为Ni掺杂Cu2Se/MoSe2复合物。这使得泡沫铜表面的NiMoO4前驱物的一维纳米阵列结构得以保留，从而最终制备得到一维Ni掺杂Cu2Se/MoSe2复合物纳米阵列@泡沫铜材料。如果N，N-二甲基甲酰替换为水作为溶剂，硒化过程一维结构会塌。
本发明提供的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料主要由具有催化析氢反应活性的MoSe2与Cu2Se构成。Ni元素掺杂能够增强过渡金属硫属化合物的催化析氢反应性能。因此相比于单一组成材料，本发明制备的一维Ni掺杂Cu2Se/MoSe2复合物纳米材料本身具有更多的催化活性物质。产物为一维纳米阵列结构，纳米阵列结构不仅避免了材料彼此间的堆积和聚集，使得材料的催化活性位点得以充分暴露；同时一维纳米阵列结构可使材料与电解液充分接触，有利于析氢反应过程物质的转移。材料直接生长在导电性优良的泡沫铜基底表面，可作为自支撑电极直接使用，避免了使用粘合剂，有利于电子直接转移到材料本身进行析氢反应将Ni掺杂Cu2Se/MoSe2粘附在泡沫铜表面，进一步提高了材料的电催化析氢性能。且泡沫铜良好的耐酸、碱性使得材料可应用于酸碱环境中，更有利于满足电解水制氢工艺的实际应用要求。
与现有技术相比，本发明提供的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备工艺简洁，所用的原料简单、价廉易得，制备成本低，。且反应可控、产率高，易于实现大规模化生产。所得的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料因其材料组成和结构的特点，可直接作为电极在酸性和碱性环境中催化电解水析氢反应，对于实际制氢工业具有优良的应用性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方案作进一步的说明；
图1为实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的X射线能谱图；
图3为实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的X射线衍射图样；
图4为实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的Mo元素高分辨X射线光电子能谱图；
图5实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的Ni元素高分辨X射线光电子能谱图；
图6为实施例2所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图7为实施例3所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图8为实施例4所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图9为实施例5所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的扫描电镜图；
图10是实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、泡沫铜在H2SO4溶液中催化析氢反应的极化曲线图；
图11是实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、泡沫铜在KOH溶液中催化析氢反应的极化曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取0.5mmoL的二水合钼酸钠，0.5mmoL六水合氯化镍，加入30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后，将溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将一片4cm×1cm已经超声清洗干净的泡沫铜放于其中；将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于160℃下反应4h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜，依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到前驱物：一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
B、称取0.15mmoL的硒粉加入2mL的水合肼溶液，搅拌至硒粉完全溶解；将该溶液加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至两者相互混合均匀，将上述溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤A合成的一片一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜前驱物放于溶液中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于220℃下反应12h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到产物：一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图1为实施例1所得产物的扫描电镜图，表明产物为在泡沫铜表面形成的一维纳米阵列材料，一维纳米材料的粗细约为300nm左右，长度约为10微米左右。
图2为实施例1所得产物通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的X射线能谱图，表明产物由中主要由Cu、Se、Mo、Ni四种元素构成，而且相比于其他三种元素，Ni元素的含量很小含量仅为7.7％。
图3为实施例1所得产物的X射线衍射图样，通过与标准卡片进行对比，图中的衍射峰除来源于泡沫铜基底的单质Cu的衍射峰(JCPDS NO.85-1326)，其余衍射峰对应于立方相Cu2Se的衍射峰(JCPDS NO.88-2043)，表明产物中Cu元素是以Cu2Se形式存在。
图4为实施例1所得产物通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的Mo元素高分辨X射线光电子能谱图，图中显示结合能在228eV和231eV处的峰对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，表明产物中Mo元素是以MoSe2的Mo(IV)形式存在。
图5为实施例1所得产物通过超声从泡沫铜表面剥离下样品的Ni元素高分辨X射线光电子能谱图，图中显示结合能在855eV和872eV处的峰归属于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2轨道，表明产物中少量的Ni元素是以Ni2+掺杂的形式存。
所以泡沫铜表面负载的一维纳米阵列材料是存在Ni2+掺杂的由Cu2Se和MoSe2构成的复合物最终材料为一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
实施例2
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取0.6mmoL的二水合钼酸钠，0.3mmoL六水合氯化镍，加入30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后，将溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将一片4cm×2cm已经清洗干净的泡沫铜放于其中；将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于180℃下反应3h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到前驱物：一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
B、称取0.1mmoL的硒粉加入2mL的水合肼溶液，搅拌至硒粉完全溶解；将该溶液加入20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至两者相互混合均匀。将所得溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤A合成的一片一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜前驱物放于溶液中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于230℃下反应10h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗、干燥。清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到产物：一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图6为实施例2所得最终产物的扫描电镜图，显示在泡沫铜表面形成的纳米阵列材料为一维纳米结构，一维纳米结构材料直径为500nm左右。
实施例3
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取0.3mmoL的二水合钼酸钠，0.6mmoL六水合氯化镍，加入30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后，将溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将一片4cm×2cm已经清洗干净的泡沫铜放于其中，将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于150℃下反应5h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到前驱物：一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
B、称取0.4mmoL的硒粉加入2mL的水合肼溶液，搅拌至硒粉完全溶解；将该溶液加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至两者相互混合均匀，将上述溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤A合成的一片一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜前驱物放于溶液中，将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于200℃下反应13h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到产物：一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图7为实施例3所得最终产物的扫描电镜图，显示在泡沫铜表面形成的纳米阵列材料为一维纳米结构，一维纳米结构材料直径为300nm左右。
实施例4
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取0.5mmoL的二水合钼酸钠，0.35mmoL硫酸镍，加入30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后，将溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将一片4cm×2cm已经清洗干净的泡沫铜放于其中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于150℃下反应5h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到前驱物：一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
B、称取0.16mmoL的二氧化硒加入2mL的水合肼溶液，搅拌至硒粉完全溶解；将该溶液加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至两者相互混合均匀。将上述溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤B合成的一片一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜前驱物放于溶液中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于190℃下反应14h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到产物：一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图8为实施例4所得最终产物的扫描电镜图，显示在泡沫铜表面形成的纳米阵列材料为一维纳米结构，一维纳米结构材料直径为600nm左右。
实施例5
一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，包括以下步骤：
A、称取0.4mmoL的钼酸铵，0.4mmoL硝酸镍，加入30mL的去离子水中，搅拌至完全溶解后，将溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将一片4cm×2cm已经清洗干净的泡沫铜放于其中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于160℃下反应4h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗、干燥。清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到前驱物：一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。
B、称取0.16mmoL的亚硒酸钠加入2mL的水合肼溶液，搅拌至硒粉完全溶解；将该溶液加入30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至两者相互混合均匀。将上述溶液移入容积为50mL的聚四氟乙烯反应釜内衬中，再将步骤A合成的一片一维结构NiMoO4纳米阵列@泡沫铜。前驱物放于溶液中。将聚四氟乙烯反应釜内衬放于不锈钢反应釜中，反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，于220℃下反应12h。反应结束，待反应釜自然冷却至室温，取出泡沫铜。依次用去离子水，无水乙醇清洗数次，清洗、干燥。清洗干净后放于真空干燥箱中60℃下干燥4h，得到产物：一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
图9为实施例5所得最终产物的扫描电镜图，显示在泡沫铜表面形成的纳米阵列材料为一维纳米结构，一维纳米结构材料直径为300nm左右。
实施例6
一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料直接作为电极在催化电解水制氢领域的应用，具体应用方法为：
将实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料直接应用为电极测试在酸性和碱性环境中催化电解水析氢反应性能。催化电解水析氢反应性能测试是在室温下采用标准的三电极体系进行。将一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料直接作为工作电极，石墨棒作为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)电极作为参比电极，进行线性扫描伏安(LSV)测试，分别使用0.5M H2SO4溶液、1M KOH溶液作为测试的酸性、碱性环境下的电解质溶液。
图10是实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、表面未生长任何材料的泡沫铜，在0.5mol/L H2SO4溶液中催化析氢反应的极化曲线图。其中Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜材料是根据现有技术文献合成出粉末状的Cu2Se和MoSe2，然后借助于Nafion试剂将Cu2Se和MoSe2固定在泡沫铜上用于测试。测试结果显示，与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、泡沫铜相比，一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料在酸性环境中具有更好的催化析氢性能。
图11是实施例1所得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、表面未生长任何材料的泡沫铜，在1mol/L KOH溶液中催化析氢反应的极化曲线图。其中Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜材料是根据现有技术文献合成出粉末状的Cu2Se和MoSe2，然后借助于Nafion试剂将Cu2Se和MoSe2固定在泡沫铜上用于测试。测试结果显示，与Cu2Se@泡沫铜、MoSe2@泡沫铜、泡沫铜相比，一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料在碱性环境中具有更好的催化析氢性能。

Claims (10)

1.一种一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A.将钼酸盐和镍盐加入到水中，得到混合溶液，将混合溶液移入反应釜中，再放入泡沫铜，密闭，加热反应，得到前驱物；
B.将硒源加入水合肼中，搅拌至完全溶解，再加入N，N-二甲基甲酰胺，搅拌至混合均匀，所得混合液移入反应釜，加入步骤A所得前驱物，将反应釜密闭，加热反应，得一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述的钼酸盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性钼酸盐的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述镍盐为含结晶水或不含结晶水的可溶性镍盐的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中钼酸盐和镍盐的物质的量比为1-2:2-1，所得混合溶液中Ni2+的浓度为0.01-0.02mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A所述加热反应条件为140-180℃下恒温加热反应3-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸钠中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中加入的N，N-二甲基甲酰胺和硒源水合肼溶液的体积比为10-20:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述加热反应条件为190-230℃下恒温加热反应10-14h。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的一维Ni掺杂铜硒/钼硒复合物纳米阵列@泡沫铜材料催化电解水的应用。
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