CN112403503A - 一种氮掺杂类mof结构修饰的两相硫化物材料制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂类mof结构修饰的两相硫化物材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电催化领域，具体涉及一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法。本发明的目的在于解决现有技术反应周期长，催化结构易坍塌等问题。主要方案包括如下步骤：步骤(1)将过渡金属盐溶于适当的溶剂，得到溶液A，将硫脲溶于适当的溶剂，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，充分搅拌混合均匀，转移至反应釜中；步骤(2)取清洁干燥的基底垂直放入反应釜中，溶剂热反应后，得到氮掺杂层柱状和球状两相硫化物N‑MNiS/Ni；步骤(4)所得N‑MNiS/Ni用去离子水和乙醇反复清洗几次，置于真空箱中干燥，得到两相硫化物材料。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域，具体涉及一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法。
技术背景
随着化石燃料的日益减少和全球环境污染的日益加剧，清洁可再生能源的开发和利用已迫在眉睫。氢能因其具有环境友好，能量密度高等优点而被视为未来主要清洁能源之一，被广泛研究。电催化水裂解技术是利用电能将水分解成氢气和氧气，因其制备方法简单、水资源丰富、产物清洁，被认为是获取氢能及能源转换的关键。该技术存在的最大问题是阳极析氧反应(OER)需要从水分子中脱去四个质子形成O-O键，其动力学过程缓慢，被认为是整个水分解反应的控制步骤，是造成电能消耗大，生产成本偏高的主要原因[Adv.Mater.2020，2002435]。因此需要开发适当的催化剂来推动电解水析氧的动力学过程，降低电能的消耗，从而实现廉价高效制氢。
目前，贵金属基氧化物IrO2和RuO2等在电解水时具有良好的析氧性能。但由于贵金属资源分布不均且稀缺、稳定性较差，使得成本提高不利于大规模制备[Adv.EnergyMater.2018，1801372]。因此迫切需要开发高效、稳定的电解水阳极析氧电催化剂材料。目前，有机金属框架(MOF)及其衍生物[CN109749090A，CN108455687A，CN109821540A，CN109908963A]，因其多孔、高比表面积、有机配体丰富的N、S、P、O多原子掺杂等特性，在储能和能源转换领域被广泛研究。
硫化镍是一类典型的层状结构半导体，具有多种晶相和不同镍的价态，如NiS、NiS2、Ni3S2、Ni7S6、Ni9S8、及Ni3S4等，使得硫化镍的电子结构及形貌改性工作成为可能，现已被用作析氧电催化。中国专利文献[201810212195.4]公开了一种3D自组装花球状钒修饰的Ni3S2的组合方法，将洁净的金属镍浸入钒源，进行微波溶剂热反应得到一种自组装花球状钒修饰的电催化剂材料。但该方法操作步骤复杂，条件要求苛刻且技术难度大。中国专利文献[201810191412.6]公开了一种铁掺杂的两相硫化镍纳米阵列材料，通过两步水热法合成了生长于金属基底的氢氧化物，再经过二次溶剂反应生成阵列硫化物基析氧电极，该方法操作步骤复杂，且反应周期较长。中国专利文献[201810393638.4]公开了一种析氧电催化剂及其制备方法和应用，通过水热法和化学气相沉积法，合成了包覆泡沫石墨烯的海绵镍骨架，但是该方法操作步骤复杂，且反应周期较长，技术难度大，催化剂结构易坍塌。
针对上述关键问题，我们采用温和的溶剂热法，以过渡金属盐辅助金属基底原位生长氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物，所得电极为N-MNiS/Ni，M代表过渡金属盐前驱体，包括过渡金属氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐。该电极用于电催化析氧反应，显著提高析氧性能。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术反应周期长，催化结构易坍塌的问题。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
(1)将裁剪好的Ni金属基底分别用盐酸、丙酮、水和乙醇超声清洗，然后真空干燥，待用。
(2)将过渡金属盐前驱体溶于适当的溶剂，得到溶液A。将硫脲溶于适当的溶剂，得到溶液B。将溶液B加入溶液A中，充分搅拌混合均匀，转移至反应釜中。
(3)取1片清洁干燥的Ni金属基底垂直放入反应釜中，溶剂热反应若干小时，得到氮掺杂层柱状和球状两相硫化物N-MNiS/Ni。
(4)将步骤(3)所得N-MNiS/Ni用去离子水和乙醇反复清洗几次，置于60℃真空箱中干燥12h。
(5)将步骤(4)所得N-MNiS/Ni为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。
步骤(1)中，所述Ni金属基底为3D泡沫镍(NF)或致密镍片(NP)的一种。
步骤(2)中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)中，所述过渡金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或硫酸盐的一种，含量为0.1～2.0mmoL，硫脲为1.0～3.0mmoL。
步骤(3)中，所述溶剂热反应的温度为140～180℃，时间为4～16h。
因为本发明采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：
本发明在液相溶剂热反应中实现层柱状类MOF结构硫化物的制备，同时实现对其氮掺杂改性。类MOF结构具备多孔，高比表面积，有利于电荷传递和传质，提高电催化反应性能。氮掺杂改性电化学表面积提供丰富的电化学活性位点，从而有效地提高电催化析氧性能。此外，相对于其他Ni3S2改性材料，该两相硫化物N-MNiS/Ni材料类似MOF的结构，层层堆叠，是结构新颖的集成式柔性电极，无需添加粘黏剂，具有良好的导电性、高活性、稳定性，因此有望代替贵金属材料实现长时间电解水析氧反应。
附图说明
图1为本发明N-Ni9S8/Ni3S2/Ni的不同倍率的扫描电子显微镜图，其中a为球形Ni3S2和层柱状N-Ni9S8两相硫化物复合物的扫描电镜图、b为层柱状类MOF结构N-Ni9S8的扫描电镜图、c和d为层柱状类MOF结构N-Ni9S8的扫描电镜放大图。
图2为本发明N-Ni9S8/Ni3S2/Ni的X射线衍射图，其中#代表NF的衍射峰位置、
代表Ni9S8的衍射峰位置、◆代表Ni3S2的衍射峰位置。
图3为本发明不同物质的电化学析氧极化曲线图。
图4为本发明不同物质的扫描电子显微镜图，图4中a为以镍片为基底生长的N-Ni9S8/Ni3S2/NP、b为以碳布为基底生长的Ni3S2/CC、c为无基底生长的Ni3S2、d为无镍盐辅助生长的Ni3S2/NF，e为140℃下有镍盐辅助生长的纳米片Ni3S2/NF，f为180℃下有镍盐辅助生长的片N-Ni9S8/Ni3S2/NF。
具体实施方式
制备方法具体如下：
以下结合附图具体对本发明的优选实施例进行解释和说明：
实施例1：
将裁剪好的Ni金属泡沫(NF，1cm×2cm)分别用3M盐酸、丙酮、水和乙醇超声清洗10min，60℃下真空干燥6h，待用。称取0.3mmoL NiCl26H2O溶于25mL乙二醇中，得到溶液A。将1.0mmoL硫脲溶于25mL乙二醇溶剂，得到溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，充分搅拌混合均匀。再将所述混合溶液转移至高压反应釜中，同时取1片上述清洁干燥的NF垂直放入密封的高温反应釜中。最后将反应釜放入烘箱中，控制反应温度为160℃，溶剂热反应8h后，取出反应釜，自然冷却。用去离子水和乙醇反复清洗产物，置于60℃真空箱中干燥12h，得到N-Ni9S8/Ni3S2/NF(形貌参见图1，物质组成参见图2)。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。见图3所示，10mA cm-2的基准电流密度下，N-Ni9S8/Ni3S2/NF只需要1.477V的电位，即过电位为247mV。
实施例2：
实施例2与实施例1类似，实施例2中基底为致密的镍片(NP)，所得电极为N-Ni9S8/Ni3S2/NP(参见图4中a部分)，相较于实施例1中Ni金属泡沫基底，Ni9S8晶相很少，大部分材料为球形Ni3S2，说明金属基底的曲率半径和多孔结构有利于晶相转换发生。
实施例3：
实施例3与实施例1类似，实施例3中镍盐为醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种，得到N-Ni9S8/Ni3S2/NF，说明不同类型的镍盐前驱体都可以辅助晶相转换的完成。
实施例4：
实施4与实施例1相似，实施例4中过渡金属盐为铁盐，所得电极为层柱状类MOF结构N-FeNiS/Ni，说明不同类型的过渡金属盐前驱体能辅助层柱状类MOF结构晶相的转换。
实施例5：
实施5与实施例1相似，实施例5中过渡金属盐为钴盐，所得电极为层柱状类MOF结构N-CoNiS/Ni，说明不同类型的过渡金属盐前驱体能辅助层柱状类MOF结构晶相的转换。
实施例6：
实施例6与实施例1相似，实施例6中没有额外添加镍盐，得到纳米片团簇Ni3S2/NF(参见图4d)，并没有棱柱状Ni9S8晶相产生，说明镍盐辅助晶相转换的重要性。
实施例7：
实施例7与实施例1相似，实施例7中反应温度为140℃，得到Ni3S2/NF纳米片(参见图4中e部分)，并没有棱柱状Ni9S8晶相产生，说明反应温度调制晶相转换及氮掺杂。
实施例8：
实施例8与实施例1相似，实施例8中反应温度为180℃，得到的主要晶相为球形Ni3S2/NF，Ni9S8晶相产生但是没有明显的层柱状(参见图4中f部分)，说明在特定温度下如180℃，，不利于Ni9S8规则生长。
实施例9：
实施例9与实施例1相似，实施例9中溶剂为去离子水。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。在去离子水中所制备的电极不符合柔性工作电极的要求。
实施例10：
实施例10与实施例1相似，实施例10中溶剂为乙醇。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。在10mA cm-2的基准电流密度下，乙醇中制备的N-Ni9S8/Ni3S2/NF，只需要260mV的过电位。
实施例11：
实施11与实施例1相似，实施例11中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。在10mA cm-2的基准电流密度下，N，N-二甲基甲酰胺中制备的N-Ni9S8/Ni3S2/NF，只需要300mV的过电位。
实施例12：
实施12与实施例1相似，实施例12中反应时间为16h，所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF作为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试。在10mA cm-2的基准电流密度下，N-Ni9S8/Ni3S2/NF只需要282mV的过电位。
实施例13：
实施13与实施例1相似，实施例13中镍盐为0.5mmoL，硫脲为1.0mmoL。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF作为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试，在10mA cm-2的基准电流密度下，N-Ni9S8/Ni3S2/NF只需要277mV的过电位。
实施例14：
实施14与实施例1相似，实施例14中镍盐为2.0mmoL，硫脲为3.0mmoL。所得N-Ni9S8/Ni3S2/NF作为工作电极，Hg/HgO和碳棒分别作为参比电极和对电极，组装成电催化三电极系统，进行电催化测试，在10mA cm-2的基准电流密度下，N-Ni9S8/Ni3S2/NF只需要296mV的过电位。
对照例1：
对照例1与实施例1类似，对照例1中基底为清洁干燥的碳布(CC)，所得电极为Ni3S2/CC(参见图4中b部分)，并没有Ni9S8晶相产生，说明金属基底是层柱状类MOF结构Ni9S8锚定的活性位点。
对照例2
对照例2与实施例1类似，对照例2中未放入任何基底，所得材料为球形Ni3S2粉末(参见图4中c部分)，并没有发生晶相转换，说明金属基底提供晶相转换锚定的活性位点。
Claims (7)
1.一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)将过渡金属盐溶于适当的溶剂，得到溶液A，将硫脲溶于适当的溶剂，得到溶液B，将溶液B加入溶液A中，充分搅拌混合均匀，转移至反应釜中；
步骤(2)取清洁干燥的基底垂直放入反应釜中，溶剂热反应后，得到氮掺杂层柱状和球状两相硫化物N-MNiS/Ni；
步骤(4)所得N-MNiS/Ni用去离子水和乙醇反复清洗几次，置于真空箱中干燥，得到两相硫化物材料。
2.根据权利1要求所述一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐为过渡金属氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种。
3.根据权利1要求所述一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中过渡金属盐为0.1～2.0mmoL，硫脲为1.0～3.0mmoL。
4.根据权利1要求所述一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：过渡金属盐溶于适当的溶剂，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利1要求所述一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂热反应的温度为140～180℃，时间为4～16h。
6.根据权利1要求所述一种氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中基底为金属Ni泡沫或致密镍片。
7.一种采用权利要求1～6任一所述氮掺杂类MOF结构修饰的两相硫化物材料制备的电极。
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