CN108543543A - 一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷化镍‑氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法是以石墨箔、HNO3、H2SO4、氟化铵，硫脲，硝酸镍，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥等实现。本发明采用水热法为制备工艺，原料简单易得，通过水热和磷化过程获得了复合材料，实验过程过程简单，操作方便，易实现大规模生产，产品使用过程中可100%回收，所得磷化镍‑氮掺杂氧化石墨箔具有优异的柔性，氮元素不仅在石墨箔上进行掺杂，并能够进入磷化镍的晶格，对电催化析氢具有很好的催化效果，催化过程产品稳定性好，产品均匀性好。此外，该材料还有望在柔性电池、柔性传感器等方面有良好的应用。

Description

一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料和能源开发和储存技术领域，具体涉及一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法。
背景技术
随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，能源问题已经成为影响人类生产、生活的首要问题。为了解决全球能源短缺问题，电化学分解水产氢受到人们越来越多的重视。贵金属如铂（Pt）及其合金由于低电位和在酸性溶液中的高电化学稳定性，成为目前最常用的电催化产氢催化剂。然而，它具有成本高和资源稀缺的缺点，使得其实际应用受到了阻碍。因此，高性能和高性价比的非贵金属催化剂的研究吸引了广大科学研究者的关注。
近年来，纳米结构的二硫化钼，无论是理论和实验研究都证明，都可以用作HER电催化剂，其比表面积大、结构复杂和边缘不饱和键多。但它的导电性差和稳定性差限制了催化效率。为了结合一些材料的优异性能，研究者将MoS2与碳纳米管（CNTs）和石墨烯的复合从而改善MoS2作为电催化析氢催化剂导电性差和稳定性差的问题，使复合后的复合材料成为有效率HER的催化剂。掺氮、硫、硼和氧掺杂也有报道，因掺杂后的催化剂比传统的催化剂活性更强。其中氮和硫掺杂会增强显著增强HER活性，这是因为原子掺杂可以调节电子能级以提高化学活性。外延生长可以确保材料之间的原子级别的成键，有效促进电荷的转移，提升材料的电催化性能。
到目前为止，人们已经通过制备多种多样的二硫化钼纳米复合材料对二硫化钼进行性能改良，如碳纤维-二硫化钼复合材料，石墨烯-二硫化钼复合材料等。虽然方法很多，但仍都存在一些不足，其主要包括实验过程复杂，不易形成大生产，产品收率低，所获得的产品柔性差，对电催化析氢的催化效果较差，催化过程稳定性差，目前得到的二硫化钼复合材料对电催化析氢性能仍待提高。寻求价廉、环境友好并具有高催化活性的电催化材料是电催化技术发展的关键。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料。
本发明第二个目的在于提供一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料，其特征在于，它由下列物质组成：NiP/N-Graphene Foil，其中所述NiP的质量百分含量为5%~15%，所述N的质量百分含量为0.1%~1%，所述Graphene Foil 的质量百分含量为84.9%~94.9%。
一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，它是以石墨箔、HNO3、H2SO4、氟化铵，硫脲，硝酸镍，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥等步骤实现。
进一步，一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备需将石墨箔放入装有HNO3 和 H2SO4 的混合溶液中浸泡，然后用去离子水和乙醇清洗。
进一步，一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备中清洗完成后还需进行低温冷冻干燥。
进一步，一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述石墨箔、氟化铵、硫脲、硝酸镍、纯超纯水的质量比为0.2:0.222:0.54:0.29:40。
进一步，一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，所述水热合成反应需在通入氮气的情况下进行，反应结束后，还需进行冷冻干燥。
具体来讲，一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于，它是包括如下步骤制得：
1.氮原子掺杂的氧化石墨箔的制备
将石墨箔放入装有HNO3和H2SO4的混合溶液中浸泡，用微波加热并保温浸渍，反应后将浸泡好的石墨箔样品取出，分别用100ml的去离子水和无水乙醇清洗3~4次，后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻干燥结束即得到氮、硫掺杂的氧化石墨箔样品；所述HNO3 和 H2SO4 的混合溶液是取质量分数为65%~68% HNO3溶液和质量分数为96%~98%的H2SO4溶液，按体积比1:1混合，石墨箔保温浸渍时间为12~48小时；所述微波加热温度为80~85℃，所述微波功率为300W，所述冷冻干燥温度为-55~-45℃，真空度为10~50Pa，干燥时间24~48h；
2.水热合成反应
将步骤1所述氮原子掺杂氧化石墨箔样品与氟化铵，硫脲，硝酸镍，纯化水一起放入反应釜中，利用水热合成进行反应，水热反应结束进行冷冻干燥，冷冻干燥结束，即得氢氧化镍/氧化石墨箔；所述水热合成反应是将样品用载玻片以倾斜的方式固定氧化石墨箔在反应釜中间位置，通入氮气去除反应溶液中的氧气，并在反应过程中通入氮气保护，氮气压力为2~3MPa，设置反应温度115~125℃反应5~7h，待反应釜冷却后取出，取出后将样品用镊子轻轻夹出，然后用100ml的去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，然后在冷冻干燥器中干燥，所述冷冻干燥温度为-55~-45℃，真空度为10~50Pa，干燥时间24~48h，即得到氢氧化镍/氧化石墨箔；
3.洗净干燥
取步骤2中制得的氢氧化镍/氧化石墨箔放置室温环境下升温至20~25℃，取出，洗净干燥得到样品，然后用次磷酸钠在N2气氛中加热，次磷酸钠放在上游，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20~25℃，即得成品；所述次磷酸钠的用量为次磷酸钠：氢氧化镍/氧化石墨箔=x:1，x为0.01-1，并在N2气氛中以升温速率2~3℃/分钟升温至330~360℃加热保持110~130分钟，N2流量为70~80ml/min，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20~25℃。
本发明具有如下的有益效果：
本发明方法采用水热法为制备工艺，原料简单易得，通过水热和磷化过程获得了复合材料，整个实验过程过程简单，操作方便，很容易实现产物的大规模生产，产品使用过程中可以100%回收，所得磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔具有优异的柔性，氮元素不仅在石墨箔上进行掺杂，并能够进入磷化镍的晶格，对电催化析氢具有很好的催化效果，催化过程产品稳定性好，样品在80mV的恒电压下进行11小时的稳定性测试，析氢性能维持在96%以上，产品均匀性好。此外，该材料还有望在柔性电池、柔性传感器等方面有良好的应用。
附图说明
图1 是实施例1制备样品的SEM图（低倍）。
图2 是实施例1制备样品的SEM图（高倍）。
图3 是实施例1制备样品的SEM图（侧面）。
图4 是实施例1制备样品的TEM图（低倍）。
图5 是实施例1制备样品的TEM图（高倍）。
图6 是实施例1制备样品的弯折实验图。
图7 是实施例1制备样品的元素分布图。
图8 是实施例1制备样品的XPS图。
图9 是实施例1电催化产氢性能图（伏安线性扫描）。
图10 是实施例1电催化产氢稳定性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
用尺子剪取4片3cm*5cm（重约0.6g）的GF放入装有25ml65%HNO3和25mL98%H2SO4 的混合溶液中浸泡36h，并用微波加热至80℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗多次后放入冷冻干燥箱进行干燥，所述冷冻干燥温度为-50℃，真空度为30Pa，干燥时间30h。
称取氟化铵（0.222g），硫脲（0.54g），硝酸镍（0.29g），水（40mL）溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入50ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，将样品用载玻片以倾斜的方式固定氧化石墨箔在反应釜中间位置，通入氮气去除反应溶液中的氧气，并在反应过程中通入氮气保护，氮气压力2MPa，120℃反应6h，取出后将样品用镊子轻轻夹出，然后用100ml的去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在冷冻干燥器中干燥，所述冷冻干燥温度为-50℃，真空度为30Pa，干燥时间30h，即得到氢氧化镍/氧化石墨箔。
将氢氧化镍/氧化石墨箔进行磷化，称取30mg次磷酸钠，并在N2气氛中以升温速率2℃/min升温至350℃加热120分钟，气体流量为80ml/min，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20℃，即得。
样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。
实验一：材料的电催化性能测试
电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试， 实验制备的样品剪成0.5cm*2cm后直接作为工作电极，浸泡电解液面积为0.5cm*1cm，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag/AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为0.5M H2SO4溶液测试前在溶液中通氮气30min以除去电解液中的空气，测试时各电极保持静止状态以有利于得到准确的实验数据。结果表明样品的碱性电催化析氢起始电压为30mVvsRHE，过电位为80 mV时电流密度就能达到10mA /cm2。
实验二：电催化性能稳定性测试
继续利用三电极体系进行测试，采用恒压电模式进行测量，对实施例1所制得的样品采用80mV电压，测试时间为11小时，其析氢性能均维持在96%以上。
实施例2
用尺子剪取4片3cm*5cm（重约0.6g）的GF放入装有25ml65%HNO3和25mL98% H2SO4 的混合溶液中浸泡12h，并用微波加热至80℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗多次后放入冷冻干燥箱进行干燥，所述冷冻干燥温度为-52℃，真空度为50Pa，干燥时间36h。
称取氟化铵（0.222g），硫脲（0.54g），硝酸镍（0.29g），水（40mL）溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入50ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，将样品用载玻片以倾斜的方式固定氧化石墨箔在反应釜中间位置，通入氮气去除反应溶液中的氧气，并在反应过程中通入氮气保护，氮气压力3MPa，115℃反应7h，取出后将样品用镊子轻轻夹出，然后用100ml的去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在冷冻干燥器中干燥，所述冷冻干燥温度为-52℃，真空度为50Pa，干燥时间36h，即得到氢氧化镍/氧化石墨箔。
将氢氧化镍/氧化石墨箔进行磷化，称取30mg次磷酸钠，并在N2气氛中以升温速率2℃/min升温至360℃加热110分钟，气体流量为82ml/min，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20℃，即得。
样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。样品的碱性电催化析氢起始电压为40mV vs RHE，过电位为93 mV时电流密度就能达到10 mA / cm2。按实施例1的方法，将制得的样品采用80mV电压，测试时间为11小时，其析氢性能均维持在96%以上。
实施例3
用尺子剪取4片3cm*5cm（重约0.6g）的GF放入装有25ml65%HNO3和25mL98%H2SO4 的混合溶液中浸泡48h，并用微波加热至80℃，微波功率为300W，反应后将浸泡好的氧化石墨箔取出，分别用去离子水和无水乙醇清洗多次后放入冷冻干燥箱进行干燥，所述冷冻干燥温度为-48℃，真空度为10Pa，干燥时间36h。
称取氟化铵（0.222g），硫脲（0.54g），硝酸镍（0.29g），水（40mL）溶于40ml去离子水中，搅拌30min后得到均匀透明的溶液，将该混合溶液倒入50ml反应釜中，加入0.2g氧化石墨箔，将样品用载玻片以倾斜的方式固定氧化石墨箔在反应釜中间位置，通入氮气去除反应溶液中的氧气，并在反应过程中通入氮气保护，氮气压力3MPa， 125℃反应5h，取出后将样品用镊子轻轻夹出，然后用100ml的去离子水和无水乙醇分别洗涤4次，然后在冷冻干燥器中干燥，所述冷冻干燥温度为-48℃，真空度为10Pa，干燥时间36h，即得到氢氧化镍/氧化石墨箔。
将氢氧化镍/氧化石墨箔进行磷化，称取30mg次磷酸钠，并在N2气氛中以升温速率3℃/min升温至330℃加热130分钟，气体流量为78ml/min，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至25℃，即得。
样品用球差透射电镜的能谱附件表征表明，样品的元素分布非常均匀。样品可以弯折超过270度，具有良好的柔韧性。样品的碱性电催化析氢起始电压为42mV vs RHE，过电位为92 mV时电流密度就能达到10 mA / cm2。按实施例1的方法，将制得的样品采用80mV电压，测试时间为11小时，其析氢性能均维持在96%以上。

Claims (7)

1.一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料，其特征在于：它由下列物质组成：NiP/N-Graphene Foil，其中所述NiP的质量百分含量为5%~15%，所述N的质量百分含量为0.1%~1%，所述Graphene Foil的质量百分含量为 84.9%~94.9%。
2.一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：它是以石墨箔、HNO3、H2SO4、氟化铵，硫脲，硝酸镍，超纯水为原料，分别经过氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备、水热合成反应、洗净干燥等步骤实现。
3.如权利要求2所述的一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备需将石墨箔放入装有HNO3 和 H2SO4 的混合溶液中浸泡，然后用去离子水和乙醇清洗。
4.如权利要求4所述的一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：所述氮、硫原子掺杂的氧化石墨箔的制备中清洗完成后还需进行低温冷冻干燥。
5.如权利要求4所述的一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：所述石墨箔、氟化铵、硫脲、硝酸镍、纯超纯水的质量比为0.2:0.222:0.54:0.29:40。
6.如权利要求5所述的一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：所述水热合成反应需在通入氮气的情况下进行，反应结束后，还需进行冷冻干燥。
7.如权利要求6所述的一种磷化镍-氮掺杂氧化石墨箔复合纳米材料的制备方法，其特在在于：它是包括如下步骤制得：
（1）氮原子掺杂的氧化石墨箔的制备
将石墨箔放入装有HNO3和H2SO4的混合溶液中浸泡，用微波加热并保温浸渍，反应后将浸泡好的石墨箔样品取出，分别用100ml的去离子水和无水乙醇清洗3~4次，后放入冷冻干燥箱干燥，冷冻干燥结束即得到氮、硫掺杂的氧化石墨箔样品；所述HNO3和H2SO4的混合溶液是取质量分数为65%~68% HNO3溶液和质量分数为96%~98%的H2SO4溶液，按体积比1:1混合，石墨箔保温浸渍时间为12~48小时；所述微波加热温度为80~85℃，所述微波功率为300W，所述冷冻干燥温度为-55~-45℃，真空度为10~50Pa，干燥时间24~48h；
（2）水热合成反应
将步骤（1）所述氮原子掺杂氧化石墨箔样品与氟化铵，硫脲，硝酸镍，纯化水一起放入反应釜中，利用水热合成进行反应，水热反应结束进行冷冻干燥，冷冻干燥结束，即得氢氧化镍/氧化石墨箔；所述水热合成反应是将样品用载玻片以倾斜的方式固定氧化石墨箔在反应釜中间位置，通入氮气去除反应溶液中的氧气，并在反应过程中通入氮气保护，氮气压力为2~3MPa，设置反应温度115~125℃反应5~7h，待反应釜冷却后取出，取出后将样品用镊子轻轻夹出，然后用100ml的去离子水和无水乙醇分别洗涤3-4次，然后在冷冻干燥器中干燥，所述冷冻干燥温度为-55~-45℃，真空度为10~50Pa，干燥时间24~48h，即得到氢氧化镍/氧化石墨箔；
（3）洗净干燥
取步骤（2）中制得的氢氧化镍/氧化石墨箔放置室温环境下升温至20~25℃，取出，洗净干燥得到样品，然后用次磷酸钠在N2气氛中加热，次磷酸钠放在上游，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20~25℃，即得成品；所述次磷酸钠的用量为次磷酸钠：氢氧化镍/氧化石墨箔=x:1，x为0.01-1，并在N2气氛中以升温速率2~3℃/分钟升温至330~360℃加热保持110~130分钟，N2流量为70~80ml/min，同时采用热等离子发生器对N2气氛进行等离子化，功率为500W，然后样品自然冷却至20~25℃。
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