CN114878648B - 一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用，该半胱氨酸电化学传感器包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，工作电极包括基体电极和均匀负载于基体电极上的表面修饰层；表面修饰层中包含磷化镍材料，磷化镍材料选自NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3、Ni12P5中的一种或多种。本发明公开的半胱氨酸电化学传感器对半胱氨酸具有良好的选择性，能避免谷胱甘肽的干扰，具有快速、准确、高灵敏、稳定性佳等优点。

Description

一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学传感器的技术领域，尤其涉及一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
半胱氨酸(L-Cysteine,L-Cys)是生物体中非常重要的含巯基氨基酸，在蛋白质的合成、抗氧化、代谢、解毒等生理过程中发挥着重要作用。医学研究表明，半胱氨酸含量水平的异常与许多疾病有着重要的关联，如生长迟缓、神经毒性、肝损伤、皮肤损伤、阿尔茨海默病、心血管疾病和癌症等，可以作为这些疾病诊断的依据。另外，半胱氨酸作为食品添加剂在食品加工业被广泛使用。因此，实时、准确、快速、高选择性地检测半胱氨酸的含量，对于众多疾病的诊断、治疗、监测以及食品质量控制具有十分重要的意义。
目前，半胱氨酸的测定方法主要有高效液相色谱法、质谱法、毛细管电泳法、荧光探针法和比色法等。虽然现有方法可以实现对巯基氨基酸的检测，但是高效液相色谱法和质谱法普遍存在着需要价格昂贵的检测设备、操作步骤复杂、耗费时间长，成本高且需要专业人员操作等缺点；光谱法又存在灵敏度低、荧光探针的稳定性不好等问题，极大地限制了它们的实际应用。电化学生物传感器具有灵敏度高、检测速率快、操作简单、成本低廉、设备简单便携等突出优点，在床边诊断中扮演很重要的角色。但是，半胱氨酸在裸电极上的电化学信号较弱且过电位高，过高的氧化电位易造成其它共存生物分子对半胱氨酸检测的干扰。此外，大部分的电化学传感器可以区分巯基氨基酸与其他天然氨基酸，但是在实际样本中，通常半胱氨酸和含巯基的生物分子如谷胱甘肽共存，且体液中谷胱甘肽的含量(1～10mM)远远高于半胱氨酸的含量(30～200μM)，对半胱氨酸的检测产生很大的干扰。
目前，现有技术中的半胱氨酸电化学检测方法多是借助各种功能纳米材料修饰电极通过电子媒介体或电催化氧化降低检测过电位，提高检测灵敏度。如申请公布号为CN108490063 A的中国专利文献中公开了一种生物硫醇电化学传感器及其制备方法，采用芳基硫醇保护的金纳米簇修饰电极制备的电化学传感器在含有铁氰化钾电化学探针的电解液中，利用生物硫醇与电极表面修饰的金纳米簇的保护剂芳基硫醇之间的配位交换，引起电极表面的界面阻抗减小，借助电化学探针的氧化还原电流的增加，实现生物硫醇的定量检测，但是该传感器对半胱氨酸和谷胱甘肽等生物硫醇均有响应，存在检测半胱氨酸的选择性差的缺点。
又如申请公布号为CN 103149257 A的中国专利文献中公开了一种基于纳米金/石墨烯纳米复合物的快速检测半胱氨酸的方法，利用半胱氨酸和金纳米颗粒和多巴胺之间的相互作用引起修饰电极的电化学信号发生改变进行定量检测半胱氨酸，但是该传感器检测半胱氨酸时需要与半胱氨酸样品溶液作用半个小时，不能很好地实现快速检测。因此，开发能够快速、灵敏、选择性检测半胱氨酸的电化学生物传感器在生物医学、药品质量控制和食品工业等领域具有重要意义。
过渡金属磷化物是一类由磷原子进入金属晶格形成的化合物，这类化合物热稳定性好、硬度大、抗氧化及耐腐蚀性强，在催化领域表现出优异的性能。其中，磷化镍表现出更加优越的催化活性。磷化镍具有多种相态，例如NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3和Ni12P5等，在催化领域中有着广泛的应用。黑磷是近年来新兴的一种二维层状纳米材料，它具有独特的层状结构、高比表面积、良好的导电性以及表面有孤对电子易于功能化修饰等优势，在催化、生物医学、传感等方面有着广泛的应用前景。目前，基于磷化镍以及磷化镍与黑磷、石墨烯复合等纳米材料的半胱氨酸电化学生物传感器仍未见文献报道，属于技术空白。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种半胱氨酸电化学传感器及其制备方法和应用，该半胱氨酸电化学传感器对半胱氨酸具有良好的选择性，能避免谷胱甘肽的干扰，具有快速、准确、高灵敏、稳定性佳等优点。
具体技术方案如下：
一种半胱氨酸电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，所述工作电极包括基体电极和均匀负载于所述基体电极上的表面修饰层；
所述表面修饰层中包含磷化镍材料，所述磷化镍材料选自NiP、Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni5P4、Ni8P3、Ni12P5中的一种或多种。
本发明公开了一种半胱氨酸电化学传感器，以表面修饰有活性组分磷化镍材料的基体电极为工作电极，与参比电极、对电极和电解质溶液组装成三电极体系后制备得到。该电化学传感器以磷化镍材料作为电催化活性中心，能在较低电位下催化氧化半胱氨酸，而其它氨基酸分子，尤其是谷胱甘肽和蛋氨酸在该电位下没有电化学电流相应，因此能有效排除共存含量丰富的谷胱甘肽生物硫醇分子对半胱氨酸的干扰，具有很好的检测选择性和高灵敏度。
所述磷化镍材料可为纳米颗粒、多孔球、纳米纤维、纳米片等多种形貌。
优选的，所述磷化镍材料的尺寸大小为1～500nm，进一步优选为1～100nm。经试验发现，磷化镍材料的尺寸和分散性影响对半胱氨酸的电化学检测性能，尺寸太大或材料出现聚集均会降低电催化活性中心数量，降低对半胱氨酸检测的电催化响应，从而影响电化学检测半胱氨酸的灵敏度、线性范围和检出限。
优选的，所述表面修饰层中还包含导电材料，所述导电材料选自黑磷纳米材料和/或碳纳米材料。
所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片、黑磷量子点、黑磷烯中的一种或多种；优选的，所述黑磷纳米材料，横向尺寸≤20μm，厚度≤50nm。
所述碳纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。
上述列举的导电材料均具有优异的导电性与高比表面积，经试验发现，将上述导电材料与磷化镍材料复合后，增多了活性位点，有利于磷化镍纳米材料的分散和防止磷化镍纳米材料的聚集，增强了电极材料的导电性和电催化反应电子传输，这有助于提高对半胱氨酸检测的灵敏度、降低检测限。
优选的，磷化镍材料与导电材料的质量比为1：0.01～50。
进一步优选，所述导电材料选自黑磷纳米材料，并将所述磷化镍材料原位生长于所述黑磷纳米材料的表面。经试验发现，以黑磷纳米材料为导电材料时，其还可以作为制备磷化镍的磷源，使得磷化镍材料直接在黑磷纳米材料表面原位生长并铆钉在黑磷纳米材料表面，不仅具有很好的分散性，还具有更多的活性位点和增强的电子传递能力。因此更利于提高对半胱氨酸检测的灵敏度、降低检测限。
再进一步优选，所述导电材料选自黑磷纳米材料和碳纳米材料。
更优选，所述磷化镍材料选自Ni2P，所述黑磷纳米材料选自黑磷纳米片，所述碳纳米材料选自石墨烯；磷化镍材料原位生长于黑磷纳米片表面，磷化镍材料与黑磷纳米片的整体再负载在石墨烯上。经试验发现，表面修饰层中采用上述的组成与形貌，可进一步提高对半胱氨酸检测的灵敏度、降低检测限。
本发明公开的半胱氨酸电化学传感器中，对基体电极、参比电极以及对电极的种类没有特殊要求，选自本领域常见的种类即可。
比如，所述基体电极选自玻碳电极、石墨电极、ITO/FTO/ATO电极、纸基电极、柔性导电材料电极或贵金属电极；
所述参比电极选自银/氯化银电极或饱和甘汞电极；
所述对电极选自铂丝电极、碳电极或铂片电极。
所述电解质溶液为含有支持电解质的水溶液，所述支持电解质选自无机盐，优选为含有0.1M KCl的pH为6～10的磷酸盐缓冲液；经试验发现，本发明公开的半胱氨酸电化学传感器在pH 6.5～9.2范围内有良好的电催化氧化响应电流，因此，进一步优选为含有0.1MKCl的pH为6.5～9.2的磷酸盐缓冲液。
但在碱性条件下，磷化镍电化学活性材料易与氢氧根离子发生反应，影响传感器的稳定性和重现性，考虑到电极材料和待检测样品的稳定性和响应灵敏度，更优选为含有0.1M KCl pH为6.5～8.5的磷酸盐缓冲液作为电解质溶液。
磷化镍材料是电化学传感器的电化学活性物质，电极表面活性材料的负载量直接影响传感器的检测性能，在表面修饰层中，如果磷化镍活性材料的含量太少，则降低检测灵敏度和线性范围，如果电极材料负载量太高，传感材料与电极表面接触不良且易从电极表面脱落，导致传感器的重现性和稳定性降低；优选的，所述表面修饰层中，磷化镍材料的质量密度为0.1～10mg/cm2。
本发明还公开了所述半胱氨酸电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磷化镍材料分散在溶剂A中，得到分散液；与粘结剂溶液混合后，得到电极修饰液；
所述溶剂A选自水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述粘结剂溶液以Nafion、壳聚糖、导电聚合物中的一种或多种为溶质，以水、乙醇、醋酸水溶液为溶剂，浓度为0.01～4.0wt％；
所述分散液中，磷化镍材料的质量浓度为0.1～100mg/mL；
分散液与粘结剂溶液的体积比为1：0.01～50。
(2)将步骤(1)配制的电极修饰液修饰到基体电极表面，晾干，得到工作电极；
(3)将工作电极与参比电极、对电极组成三电极，与电解质溶液接触得到半胱氨酸电化学传感器。
优选的，当所述表面修饰层中还包含导电材料时，步骤(1)中，电极修饰液的制备可以采取两种方案。
方案一：将磷化镍材料与导电材料分散在溶剂A中，得到分散液；与粘结剂溶液混合后，得到电极修饰液；
该方案中采用的导电材料可以是单独的黑磷纳米材料、单独的碳纳米材料，也可以是黑磷纳米材料和碳纳米材料。
溶剂A、粘结剂溶液的选择均与单独采用磷化镍材料时相同。
分散液中磷化镍材料的质量浓度以及分散液与粘结剂溶液的体积比也与单独采用磷化镍材料时相同。
优选的，磷化镍材料与导电材料的质量比为1：0.01～50。
方案二：先将镍源与导电材料分散在有机溶剂B中，经溶剂热反应得到纳米复合材料，将所述纳米复合材料分散在溶剂A中，与粘结剂溶液混合后，得到电极修饰液；
该方案中采用的导电材料必须包括黑磷纳米材料，可以是单独的黑磷纳米材料，也可以是黑磷纳米材料和碳纳米材料。
所述镍源选自镍的可溶性盐，如氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍等，以及上述盐的对应水合物。
所述有机溶剂B选自本领域常见的种类，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇、甲醇、二亚乙基三胺中的一种或多种；
所述溶剂热反应的温度为120℃～250℃。
优选的，所述镍源与导电材料中黑磷纳米材料的投料摩尔比为1：0.2～10；进一步优选为1：0.2～4；更优选为1：0.6～1.9。经试验发现，随着上述投料摩尔比的不断优化，最终制备的半胱氨酸电化学传感器具有更高的灵敏度、更低的检测限。最优选为1：0.6。
步骤(2)中：
优选的，所述基体电极进行表面预处理，包括抛光、洗涤、干燥处理。
所述修饰，可以是滴加、涂覆、沉积、浸渍等本领域的常规制备薄膜的方式。
本发明还公开了一种半胱氨酸定量检测方法，采用所述半胱氨酸电化学传感器，检测方法具体包括：
(a)采用所述半胱氨酸电化学传感器的工作电极，分别检测系列不同浓度的半胱氨酸溶液的电化学电流强度，分别获得电化学电流强度与半胱氨酸浓度的工作曲线；
(b)将待测半胱氨酸样本与含有二硫键还原剂的样品处理液进行反应，将样本中非游离半胱氨酸还原为游离半胱氨酸，得到预处理的待测半胱氨酸样品；
(c)采用所述半胱氨酸电化学传感器的工作电极，检测待测半胱氨酸样品得到电流强度，根据工作曲线计算得到待测样品中半胱氨酸的含量。
步骤(b)中，所述二硫键还原剂选自二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐、β-巯基乙醇中的一种或多种；
所述含有二硫键还原剂的样品处理液的浓度为0.1～20mmol/L。
本发明公开的检测方法对不同来源的样本均具有适应性，待测半胱氨酸样本可以来源于尿液、唾液、泪液、细胞液、组织液、血液、血液血清和血浆、食品样品等等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明公开了一种半胱氨酸电化学传感器，以磷化镍材料作为电催化活性中心，其能在较低电位下催化氧化半胱氨酸，而其它氨基酸分子，尤其是谷胱甘肽和蛋氨酸在该电位下没有电化学电流相应，因此该电化学传感器能有效排除共存含量丰富的谷胱甘肽生物硫醇分子对半胱氨酸的干扰，具有很好的检测选择性和高灵敏度。
(2)为了进一步提高该半胱氨酸电化学传感器的检测性能，将磷化镍材料与导电材料—黑磷纳米材料和/或碳纳米材料进行复合，不仅提高了电子传输、还有利于磷化镍活性中心的分散和稳定，提高了检测灵敏度，降低了检测限；并通过优化复合的方式，采用原位复合的方式，进一步提高了检测灵敏度，降低了检测限。
(3)本发明公开的半胱氨酸电化学传感器对半胱氨酸检测具有良好的选择性，对多种氨基酸和葡萄糖以及共存金属离子等干扰物的响应电流很小，可对血清、尿液、细胞等复杂样本中半胱氨酸进行定量检测，回收率试验显示，加标回收率在95％～105％之间。
(4)本发明公开的半胱氨酸电化学生物传感器在制备过程中不需要酶等生物试剂，制备过程简单、易于储存且成本低廉，具有很好的重现性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs纳米复合材料的(a)SEM图，(b)TEM图；(c)HR-TEM图，(d)选区电子衍射(SAED)图；
图2为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs纳米复合材料的XRD图，并给出BPNSs的XRD图作为对比；
图3为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs纳米复合材料修饰玻碳电极、BPNSs修饰的玻碳电极和裸玻碳电极在0.1M、pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中在没有半胱氨酸(a)和对0.4mML-Cys响应(b)的循环伏安图，Ni2P@BPNSs/GCE在0.30V电位时对不同浓度L-Cys响应的i-t曲线(c)，Ni2P@BPNSs/GCE对L-Cys响应的线性关系(d,e)；
图4为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs/GCE电化学传感器在不同pH条件下缓冲溶液中对0.4mM半胱氨酸的响应；
图5为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs/GCE在pH7.4 0.1M磷酸盐缓冲液条件下分别对1mM生物硫醇分子(半胱氨酸L-Cys、谷胱甘肽GSH、同型半胱氨酸HCY)的循环伏安曲线；
图6为实施例1制备得到的Ni2P@BPNSs/GCE在pH7.4 0.1M磷酸盐缓冲液条件下，不同干扰物(各种氨基酸)和葡萄糖以及钙离子和镁离子对半胱氨酸的干扰性和竞争性性能；
图7为实施列2制备得到的Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料的(a-c)SEM图，(d)TEM图；(e,f)HR-TEM图，(f)中的插图为SAED图；
图8为实施例2制备得到的Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰玻碳电极在0.1M、pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中对1.0mM半胱氨酸响应的循环伏安图；
图9为实施例2制备得到的Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰玻碳电极在0.1M、pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中对不同浓度半胱氨酸响应的i-t曲线(a,c)和相应的线性关系(b,d)；
图10为实施例3制备得到的磷化镍纳米材料在不同放大倍数时的SEM图；
图11为实施例3制备得到的磷化镍纳米材料修饰玻碳电极在0.1M、pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中对0.4mM半胱氨酸响应的循环伏安曲线；
图12为实施例4制备得到的磷化镍纳米材料在不同放大倍数时的SEM图；
图13为实施例5～7分别制备得到的Ni2P@BPNSs-1，2，3纳米复合材料修饰玻碳电极在0.1M、pH＝7.4的磷酸盐缓冲液中对0.4mM半胱氨酸响应的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生成厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
采用液相超声辅助剥离法制备黑磷纳米片：将0.1g黑磷晶体放入研钵中研磨粉碎，得到的黑磷粉末转移到200mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，用探头式超声粉碎仪，以500W超声功率，超声10h，得到的悬浮液，放置12h沉降，上层悬浊液用3000rpm离心，去掉沉淀，得到的上层液再在12000rpm下离心，得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥得到黑磷纳米片材料。
取4mg黑磷纳米片超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入50mg的六水合氯化镍(Ni：P摩尔比为1：0.6)，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷纳米复合材料，记作Ni2P@BPNSs。
图1为本实施例制备的Ni2P@BPNSs的形貌结构表征图。从图1a可以看到Ni2P@BPNSs纳米复合材料具有二维片状结构，横向尺寸从几百纳米到几微米不等，厚度具有几纳米，材料表面比较粗糙，有明显的颗粒负载，从图1b透射电镜可以看到磷化镍颗粒均匀地分散和铆钉在黑磷纳米片表面，从图1c高倍透射电镜和图1d选区电子衍射图，可知磷化镍的晶体结构。
图2为黑磷纳米片(BPNSs)和Ni2P@BPNSs纳米复合材料的XRD图，从BPNSs的XRD曲线上的衍射图归属于黑磷晶体的衍射峰，Ni2P@BPNSs纳米复合材料的衍射峰分别归属于黑磷晶体和Ni2P晶体。
称取7.68mgNi2P@BPNSs纳米复合材料，超声分散在950μL超纯水中，加入50μL1wt％Nafion，超声分散，得到均匀的电极修饰液。分别使用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉浆液抛光直径3mm的玻碳电极(GCE)，并用超纯水冲洗备用。取10μL电极修饰液滴涂在玻碳电极上，4℃下干燥，得到Ni2P@BPNSs纳米复合材料修饰的玻碳电极，记作Ni2P@BPNSs/GCE。
采用三电极体系，以Ni2P@BPNSs/GCE为工作电极，铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为含有0.1M KCl pH＝7.4的PBS缓冲电解液，测试电位范围为-0.1V到0.6V。
如图3a所示，Ni2P@BPNSs纳米复合材料修饰的玻碳电极在PBS缓冲溶液中，在-0.1V到0.6V范围内没有出现氧化还原峰，如图3b所示，当加入0.4mM L-Cys时，Ni2P@BPNSs修饰的玻碳电极对L-Cys的起始氧化电位为0.05V，在0.25V达到了大的氧化响应，氧化峰响应电流为5.789μA，说明Ni2P@BPNSs纳米复合材料对L-Cys有很好的电催化氧化作用。对比，黑磷纳米片修饰的玻碳电极和裸玻碳电极，Ni2P@BPNSs纳米复合材料对L-Cys不仅增大了氧化峰电流响应，还降低了过电位。
其中，黑磷纳米片修饰的玻碳电极的制备工艺如下：
称取7.68mg BPNSs纳米复合材料，超声分散在950μL超纯水中，加入50μL1 wt％Nafion，超声分散，得到均匀的电极修饰液。分别使用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝粉浆液抛光直径3mm的玻碳电极(GCE)，并用超纯水冲洗备用。取10μL电极修饰液滴涂在玻碳电极上，4℃下干燥，得到BPNSs纳米材料修饰的玻碳电极，记作BPNSs/GCE。
图3a中所示，BPNSs/GCE在PBS溶液中在-0.1V到0.6V范围内没有出现氧化还原峰，图3b中所示，在含有0.4mM L-Cys的PBS溶液中也没出现氧化峰，说明BPNSs纳米材料对L-Cys没有电催化氧化作用。
图3c为Ni2P@BPNSs/GCE在0.30V电位时对不同浓度L-Cys响应的i-t曲线，可知Ni2P@BPNSs/GCE对不同半胱氨酸有快速响应，且图3d、3e中显示，Ni2P@BPNSs纳米复合材料修饰的玻碳电极对L-Cys分别在0～40μM和40～1200μM浓度范围内呈良好的线性关系，检测限为0.211μM(S/N＝3)，灵敏度为0.277μA μM-1cm-2。
图4为Ni2P@BPNSs纳米复合材料修饰的玻碳电极在不同pH缓冲溶液中的响应，如图可知Ni2P@BPNSs/GCE电化学传感器检测半胱氨酸可在pH 6.5～9.2范围内有良好的电催化氧化响应电流。
图5为Ni2P@BPNSs/GCE分别对相同浓度的生物硫醇(半胱氨酸、同型半胱氨酸和谷胱甘肽)响应的循环伏安曲线，从图中可知，Ni2P@BPNSs/GCE对谷胱甘肽没有响应，谷胱甘肽对半胱氨酸检测不产生干扰。该传感器对1mM半胱氨酸和同型半胱氨酸的响应电流分别为8.899μA和3.215μA，而体液中同型半胱氨酸的浓度约为5.0～13.9μM，远远小于半胱氨酸的浓度(30～200μM)，因此，在实际应用时，同型半胱氨酸对半胱氨酸的干扰较小甚至可忽略。
此外，还研究了其它多种氨基酸和葡萄糖以及共存金属离子对半胱氨酸检测的干扰性和竞争性结果如图6所示，Ni2P@BPNSs/GCE对不同的干扰物的响应电流很小，当0.4mM干扰物与0.4mM半胱氨酸共存时，Ni2P@BPNSs/GCE对半胱氨酸的响应仍然保留90％以上，说明Ni2P@BPNSs/GCE对检测半胱氨酸有很好的选择性。
Ni2P@BPNSs/GCE还表现出很好的重现性。同一个Ni2P@BPNSs/GCE连续检测0.4mML-Cys 20次后，仍保留95％的初始电流响应，且20次检测结果的相对标准偏差为1.79％。5根不同的Ni2P@BPNSs/GCE对0.4mM L-Cys的氧化电流响应为5.462±0.140μA，相对标准偏差为2.56％，当电极放置30天后，对0.4mM L-Cys氧化电流为5.428±0.205μA，这一结果与新鲜电极相近，说明Ni2P@BPNSs/GCE具有很好的重现性和稳定性。
表1为用本实施例构建的Ni2P@BPNSs/GCE电化学传感器检测人血清样本中半胱氨酸的加标回收率实验，验证了所构建的生物传感检测实际样本的能力，加标回收率均在95～105％范围之内，说明本发明所提出的电化学传感器检测L-Cys方法具有很好的准确性和可靠性，可应用于实际样本分析。
表1
实施例2
采用实施例1中制备的黑磷纳米片材料。
取4mg黑磷纳米片、0.5mg石墨烯和50mg六水合氯化镍超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后转移到反应釜进行溶剂热反应，溶剂热反应条件及后处理工艺与实施例1中相同，得到的产物为磷化镍/黑磷/石墨烯纳米复合材料，记作Ni2P@BPNSs/rGO。
图7为本实施例制备的Ni2P@BPNSs/rGO的形貌结构表征图。从图7a-c可以看到Ni2P@BPNSs纳米片分布在石墨烯上，Ni2P纳米颗粒牢固的沉积在黑磷纳米片和石墨烯表面，从图7d透射电镜可以看到Ni2P@BPNSs纳米片负载在石墨烯上，图7e显示磷化镍颗粒大小约几纳米均匀地分散在黑磷纳米片上，从图7d高倍透射电镜和选区电子衍射图，可知磷化镍的晶体结构。
采用与实施例1相同的修饰电极方法，制备Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极。采用与实施例1相同的测试方法。
如图8，Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极在PBS缓冲溶液中，在-0.1V到0.6V范围内没有出现氧化还原峰，当加入1.0mM L-Cys时，Ni2P@BPNSs/rGO修饰的玻碳电极对L-Cys的起始氧化电位为0.05V，在0.25V出现大的氧化峰电流，氧化峰电流响应为14.550μA，说明Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料对L-Cys有很好的电催化氧化作用。对比，裸玻碳电极，Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料对L-Cys不仅增大了氧化峰电流响应，还降低了过电位。
如图9所示，Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰的玻碳电极对L-Cys分别在0～40μM and 40～1000μM浓度范围内呈良好的线性关系，灵敏度为0.425μA μM-1cm-2，检测限为0.1533μM(S/N＝3)。
由Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料构建的电化学传感器对检测半胱氨酸也具有很好的选择性，当1mM不同干扰物(如各种氨基酸：甘氨酸、丝氨酸、色氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、苏氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、精氨酸、酪氨酸、丙氨酸、脯氨酸、组氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、谷胱甘肽、亮氨酸、异亮氨酸，葡萄糖，钙离子、镁离子、钠离子、钾离子)与半胱氨酸共存时，电流响应是没有干扰物时90％以上，说明Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料构建的电化学传感器对检测半胱氨酸具有很好的选择性。
该电化学传感器还具有很好的重现性和稳定性。同一Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰电极对0.6mM L-Cys重复测定10次的稳定性，结果为8.870±0.242μA，10次测定结果的相对标准偏差为3.41％，经过10次循环测定，氧化响应电流的保留率为90.1％。6个不同的Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰电极对0.6mM L-Cys的响应，在0.30V电位时的响应电流为9.6691±0.2875μA,相对标准偏差为2.97％。Ni2P@BPNSs/rGO纳米复合材料修饰电极在室温放置30天后，测试四根电极对0.6mM L-Cys的氧化峰电流为8.3893±0.3659μA相对标准偏差为4.36％。
实施例3
以红磷为磷源，六水合氯化镍为镍源，采用溶剂热法制备磷化镍纳米颗粒，取4mg红磷粉末超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入50mg的六水合氯化镍，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍纳米材料。
图10为本实施例制备得到的磷化镍纳米颗粒的SEM图，从图中看到磷化镍纳米颗粒为近球形颗粒，平均尺寸为50nm，每个大颗粒又由多个小颗粒聚集而成。采用与实施例相同的方法制备该Ni2P纳米颗粒修饰的玻碳电极，对0.4mM L-Cys的电催化氧化如图11所示，在0.30V处出现氧化峰，氧化峰响应电流大小为2.870μA。
实施例4
以红磷纳米颗粒为磷源，六水合氯化镍为镍源，采用溶剂热法制备磷化镍纳米颗粒，取4mg红磷粉末超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入50mg的六水合氯化镍，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍纳米材料。
图12为所制备得到的磷化镍纳米颗粒的SEM图，从图中看到磷化镍纳米颗粒为近球形颗粒，颗粒的平均尺寸为10nm。采用与实施例相同的方法制备该Ni2P纳米颗粒修饰的玻碳电极，对0.4mM L-Cys的电催化氧化在0.30V处出现氧化峰，氧化峰响应电流大小为3.52μA。
实施例5
采用实施例1中制备的黑磷纳米片材料。
取4mg黑磷纳米片超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入5mg的六水合氯化镍(Ni：P摩尔比为1：7.7)，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷纳米复合材料，记作Ni2P@BPNSs-1。
采用与实施例1相同的修饰电极方法，制备Ni2P@BPNSs-1纳米复合材料修饰的玻碳电极。采用与实施例1相同的测试方法。对0.4mM L-Cys的电催化氧化如图13所示，在0.30V处出现氧化峰，氧化峰响应电流大小为3.152μA。
实施例6
采用实施例1中制备的黑磷纳米片材料。
取4mg黑磷纳米片超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入10mg的六水合氯化镍(Ni：P摩尔比为1：3.8)，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷纳米复合材料，记作Ni2P@BPNSs-2。
采用与实施例1相同的修饰电极方法，制备Ni2P@BPNSs-2纳米复合材料修饰的玻碳电极。采用与实施例1相同的测试方法。对0.4mM L-Cys的电催化氧化如图13所示，在0.30V处出现氧化峰，氧化峰响应电流大小为4.060μA。
实施例7
采用实施例1中制备的黑磷纳米片材料。
取4mg黑磷纳米片超声分散在20mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入20mg的六水合氯化镍(Ni：P摩尔比为1：1.9)，超声至完全溶解，转移至50mL反应釜中，在160℃反应3h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷纳米复合材料，记作Ni2P@BPNSs-3。
采用与实施例1相同的修饰电极方法，制备Ni2P@BPNSs-3纳米复合材料修饰的玻碳电极。采用与实施例1相同的测试方法。对0.4mM L-Cys的电催化氧化如图13所示，在0.30V处出现氧化峰，氧化峰响应电流大小为4.606μA。

Claims (7)

1.一种半胱氨酸电化学传感器，包括工作电极、参比电极、对电极和电解质溶液，其特征在于，所述工作电极包括基体电极和均匀负载于所述基体电极上的表面修饰层；
所述表面修饰层选自磷化镍/黑磷纳米复合材料，制备方法包括：
采用液相超声辅助剥离法制备黑磷纳米片，将0.1g 黑磷晶体放入研钵中研磨粉碎，得到的黑磷粉末转移到200 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，用探头式超声粉碎仪，以500 W超声功率，超声10 h，得到悬浮液，放置12 h沉降，上层悬浊液用3000 rpm离心，去掉沉淀，得到的上层液再在12000 rpm下离心，得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥得到黑磷纳米片材料；
取黑磷纳米片超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入六水合氯化镍，超声至完全溶解，转移至50 mL反应釜中，在160 ℃反应3 h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于，所述表面修饰层选自磷化镍/黑磷/石墨烯纳米复合材料，制备方法包括：
采用液相超声辅助剥离法制备黑磷纳米片，将0.1g 黑磷晶体放入研钵中研磨粉碎，得到的黑磷粉末转移到200 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，用探头式超声粉碎仪，以500 W超声功率，超声10 h，得到悬浮液，放置12 h沉降，上层悬浊液用3000 rpm离心，去掉沉淀，得到的上层液再在12000 rpm下离心，得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空干燥得到黑磷纳米片材料；
取黑磷纳米片、石墨烯和六水合氯化镍超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中，转移至50 mL反应釜中，在160 ℃反应3 h，自然冷却至室温，得到的黑色反应产物用无水乙醇多次洗涤，真空干燥，得到磷化镍/黑磷/石墨烯纳米复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于：
加入的黑磷纳米片与六水合氯化镍，Ni与P的摩尔比为1：0.2~10。
4.根据权利要求1所述的半胱氨酸电化学传感器，其特征在于：
所述基体电极选自玻碳电极、石墨电极、ITO/FTO/ATO电极、纸基电极、柔性导电材料电极或贵金属电极；
所述表面修饰层中，磷化镍材料的质量密度为0.1~10mg/cm2；
所述参比电极选自银/氯化银电极或饱和甘汞电极；
所述对电极选自铂丝电极、碳电极或铂片电极；
所述电解质溶液为含有支持电解质的水溶液，所述支持电解质选自无机盐。
5.一种根据权利要求1~4任一项所述的半胱氨酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纳米复合材料分散在溶剂A中，得到分散液；与粘结剂溶液混合后，得到电极修饰液；
（2）将步骤（1）配制的电极修饰液修饰到基体电极表面，晾干，得到工作电极；
（3）将工作电极与参比电极、对电极组成三电极，与电解质溶液接触得到半胱氨酸电化学传感器。
6.根据权利要求5所述的半胱氨酸电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述溶剂A选自水、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述粘结剂溶液以Nafion、壳聚糖、导电聚合物中的一种或多种为溶质，以水、乙醇或醋酸水溶液为溶剂，浓度为0.01~4.0wt%；
所述分散液中，磷化镍材料的质量浓度为0.1~100mg/mL；
分散液与粘结剂溶液的体积比为1：0.01~50。
7.一种非诊断半胱氨酸定量检测方法，其特征在于，采用根据权利要求1~4任一项所述的半胱氨酸电化学传感器，检测方法具体包括：
（a）采用所述半胱氨酸电化学传感器的工作电极，分别检测系列不同浓度的半胱氨酸溶液的电化学电流强度，分别获得电化学电流强度与半胱氨酸浓度的工作曲线；
（b）将待测半胱氨酸样本与含有二硫键还原剂的样品处理液进行反应，将样本中非游离半胱氨酸还原为游离半胱氨酸，得到预处理的待测半胱氨酸样品；
（c）采用所述半胱氨酸电化学传感器的工作电极，检测待测半胱氨酸样品得到电流强度，根据工作曲线计算得到待测样品中半胱氨酸的含量。
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