CN117512656A - 一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一体式金属‑磷共掺杂Co9S8催化剂及其制备方法和在碱性条件下的析氢反应、肼氧化反应、双电极体系的全解水或电解水产氢耦合肼氧化中的应用，本发明通过一步水热法在泡沫钴基底上制备金属离子掺杂的Co9S8多孔材料，然后在磷源条件下退火处理最终得到金属‑磷共掺杂的Co9S8催化剂M,P‑Co9S8。本发明通过调控Co9S8的电子结构，成功实现了电催化剂性能的优化；使M,P‑Co9S8在碱性条件下对析氢反应和肼氧化反应均表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电解水节能制氢技术领域，具体涉及一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氢能作为一种环境友好、能量密度高、产物清洁无污染的能源载体，被认为是有望实现脱化石能源和推动低碳经济发展的战略性能源。其中，可持续能源驱动的电解水制氢技术是最具前景的低碳高纯制氢技术方向之一。
电解水由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应构成，但OER反应中涉及多步质子耦合电子转移过程，导致其反应动力学缓慢，反应能垒较高，电解水制氢的效率受到严重影响。
与OER反应相比，肼氧化反应(HzOR,N2H4+4OH-＝N2+4H2O+4e-)具有更低的理论反应电位(-0.33V vs.RHE)，且其反应产物仅为N2，避免了温室气体的产生。因此，可以采用肼氧化反应代替析氧反应来提高制氢效率。HzOR耦合的氢气生产是一种绿色节能的高效制氢方式，但是第一个问题是现有材料的HzOR性能并不令人满意，因为工作电位远远高于理论值。另一个突出的挑战是HER和HzOR过程中的反应中间体差异很大，需针对HzOR和HER开发高性能双功能催化剂。除此之外，现有技术中采用的大部分催化剂为粉体催化剂，通常需要借助聚合物粘结剂粘合在电极表面，在电解水产氢过程中，产生的气泡就会使得催化剂与载体之间的粘结力降低，从而会影响到催化剂的催化性能和稳定性。而且，现有的催化剂大多数不适用于工业条件大电流密度下的析氢反应，且活性低，成本高；因此需要研究开发高活性、低成本的双功能一体式HER和HzOR催化剂，尤其是适用于工业条件大电流密度下的析氢反应的一体式催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂及其制备方法。
本发明的目的还在于提供采用一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的应用。
本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫钴(Cobalt Foam，CF)作为导电基底和钴源，并进行预处理；
(2)将金属源和硫源溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
(3)将步骤(1)中预处理后的泡沫钴浸入步骤(2)的混合溶液中并转移到高压反应釜中，高压反应釜密封后进行水热反应，反应结束后待反应釜自然冷却，取出反应物，洗涤和真空干燥后，得到在泡沫钴上原位生长的金属掺杂的Co9S8电极材料，命名为M-Co9S8/CF；
(4)将步骤(3)中的M-Co9S8/CF电极材料置于氩气气氛的管式炉中进行退火，并将磷源置于管式炉的上游，得到一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂，命名为M,P-Co9S8/CF。
本发明通过一步水热法在泡沫钴基底上制备金属离子掺杂的Co9S8多孔材料，然后在磷源条件下退火处理最终得到金属-磷共掺杂的Co9S8催化剂M,P-Co9S8。本发明通过调控Co9S8的电子结构，成功实现了电催化剂性能的优化；使M,P-Co9S8在碱性条件下对析氢反应和肼氧化反应均表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。
在上述基于金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法中：
作为本发明一种优选的实施方式，步骤S1中所述预处理包括：将泡沫钴(CobaltFoam，CF)作为导电基底和钴源，放在丙酮溶液中超声清洗10min，去除表面有机物；随后在3M(mol/L)稀盐酸中超声10min以去除表面氧化物，最后分别使用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，放入真空干燥箱，60℃烘干6h。
可选地，步骤(2)中所述金属源为六水合氯化铁、氯化铜、六水合氯化镍、二水合钼酸钠和氯化铈中的一种或两种以上的混合物。
可选地，步骤(2)中所述硫源为硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种以上的混合物。
可选地，步骤(2)中所述金属源、硫源和去离子水的用量关系为0.005g～0.05g：0.05g～0.08g：20mL。
可选地，步骤(3)中将步骤(1)中预处理后的泡沫钴浸入步骤(2)的混合溶液中并转移到30mL高压反应釜中。
可选地，步骤(3)中水热反应时的温度为180～220℃，时间为12～48h。更佳地，水热反应时间为12～24h。
可选地，步骤(3)中洗涤用去离子水和乙醇洗涤。
可选地，步骤(4)中退火时的温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。
更佳地，步骤(4)中退火时，退火温度为250℃～350℃，退火时间为1h～2h，升温速率为5℃/min。
可选地，步骤(4)中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述M-Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。
更佳地，步骤(4)中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述M-Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：3cm2～4cm2。
本发明还提供了一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂，采用上述方法制备获得。
本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的析氢反应中的应用。
更佳地，上述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的析氢反应中的应用。
本发明还提供了上述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的肼氧化反应或双电极体系的全解水中的应用。
本发明还进一步提供了上述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的电解水产氢耦合肼氧化中的应用。
与现有技术相比，本发明的具有以下优点：
(1)与传统的粉末催化剂相比，本发明中的泡沫钴具有三维自支撑结构，有利于电解质传输、气体扩散，导电性良好，可以降低电荷转移阻力，有利于电子传输，因此，通过一步水热方法在泡沫钴基板上直接生长一体式催化剂，可进一步提升材料催化性能；
(2)本发明采用金属与磷共掺杂的策略，调节Co9S8材料的电子结构和表面性质，提供活性中心，从而改善了材料的催化活性，具有重要的应用价值；
(3)本发明所制备的一体式M,P-Co9S8电催化剂同时具有优异的析氢和肼氧化反应性能，在电解水制氢领域具有广阔的应用前景。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。
图1示出了实施例1、对比例1、对比例2与对比例3的XRD图；
图2示出了实施例1的SEM图；
图3示出了对比例1的SEM图；
图4示出了实施例1、对比例1、对比例2与对比例3的析氢极化曲线图；
图5示出了实施例1在工业条件大电流密度下的析氢极化曲线图；
图6示出了实施例1的析氢长期稳定性图；
图7示出了实施例1、对比例1、对比例2与对比例3的肼氧化极化曲线图；
图8示出了实施例1的水分解与肼分解的性能图，其中OHzS代表肼分解过电位，OWS代表水分解过电位。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施方法中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规实验方法。
下述实施方法和实施例中所使用的术语，除非特殊说明，一般具有本领域的普通技术人员通常理解的含义。
第一部分基于金属-磷共掺杂Co9S8催化剂及其制备方法
实施例1
1、泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)分别在丙酮溶液和3M稀盐酸中超声10min，去除表面有机物与氧化物，接着分别使用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，在真空干燥箱中60℃干燥过夜；
2、Fe-Co9S8/CF电极材料的制备
将0.05g六水合氯化铁和0.06g硫脲溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
将经预处理后的泡沫钴与上述混合溶液一起转移到30mL高压反应釜中，随后在鼓风干燥箱中进行水热反应，于180℃下反应18h；
反应结束，待反应釜降到室温后，将反应物取出，依次使用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到在泡沫钴上原位生长的铁掺杂Co9S8/CF电极材料(Fe-Co9S8/CF)；
3、Fe,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Fe-Co9S8/CF电极材料(1x3 cm2)在氩气气氛的管式炉中进行退火处理，1g次亚磷酸钠放在管式炉的上游，Fe-Co9S8/CF材料放在管式炉的下游，退火温度为350℃，退火时间为1h，升温速率为5℃/min，最终得到在泡沫钴上原位生长的一体式铁与磷共掺杂的Co9S8催化剂(Fe,P-Co9S8/CF)。
实施例2
1、泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)分别在丙酮溶液和3M稀盐酸中超声10min，去除表面有机物与氧化物。接着分别使用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，在真空干燥箱中60℃干燥过夜；
2、Co9S8/CF电极材料的制备
将0.005g六水合氯化镍和0.06g硫脲溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
将经预处理后的泡沫钴浸泡在上述混合溶液一起转移到30mL高压反应釜中，随后在鼓风干燥箱中进行水热反应，于180℃下反应18h；
反应结束，待反应釜降到室温后，将反应物取出，依次使用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到在泡沫钴上原位生长的镍掺杂的Co9S8/CF电极材料(Ni-Co9S8/CF)。
3、Ni,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Ni-Co9S8/CF电极材料(1x3 cm2)在氩气气氛的管式炉中进行退火处理，1g次亚磷酸钠放在管式炉的上游，Ni-Co9S8/CF材料放在管式炉的下游，退火温度为350℃，退火时间为1h，升温速率为5℃/min，最终得到在泡沫钴上原位生长的一体式镍与磷共掺杂的Co9S8催化剂(Ni,P-Co9S8/CF)。
实施例3
1、泡沫钴预处理：
将一片市售泡沫钴(1x3 cm2)分别在丙酮溶液和3M稀盐酸中超声10min，去除表面有机物与氧化物。接着分别使用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，在真空干燥箱中60℃干燥过夜；
2、Co9S8/CF电极材料的制备
将0.05g六水合氯化铁和0.06g硫脲溶解在20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
将经预处理后的泡沫钴与上述混合溶液一起转移到30mL高压反应釜中，随后在鼓风干燥箱中进行水热反应，于220℃下反应18h。
反应结束，待反应釜降到室温后，将反应物取出，依次使用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到在泡沫钴上原位生长的铁掺杂的Co9S8/CF电极材料(Fe-Co9S8/CF)；
3、Fe,P-Co9S8/CF电极材料的制备
将上述制备得到的Fe-Co9S8/CF电极材料(1x3 cm2)在氩气气氛的管式炉中进行退火处理，1g次亚磷酸钠放在管式炉的上游，Fe-Co9S8/CF材料放在管式炉的下游，退火温度为350℃，退火时间为1h，升温速率为5℃/min，最终得到在泡沫钴上原位生长的铁与磷共掺杂一体式的Co9S8催化剂(Fe,P-Co9S8/CF)。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：CF仅在硫脲条件下进行水热反应，且不做退火处理，所得电极为Co9S8/CF。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：CF仅在硫源条件下进行水热反应，反应结束得到Co9S8/CF电极后，在磷源条件下(次亚磷酸钠)作退火处理，所得电极为P-Co9S8/CF。
对比例3
与实施例1相比，区别在于：Co9S8/CF电极在铁源与硫脲条件下进行水热反应，不进行后续退火处理，所得电极为Fe-Co9S8/CF。
第二部分基于金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的性能及应用试验
1)以下将实施例1中Fe,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的P-Co9S8/CF和对比例3中的Fe-Co9S8/CF进行XRD测试。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的P-Co9S8/CF和对比例3中的Fe-Co9S8/CF的XRD图如图1所示，Co9S8/CF、P-Co9S8/CF、Fe-Co9S8/CF和Fe,P-Co9S8/CF除了泡沫钴基底的衍射峰外，还在29.8°、31.1°、47.7°和51.9°出现了新的衍射峰，可以完美的对应立方相Co9S8(JCPDS no.02-1459)的(311)、(331)、(511)和(440)平面。且四者的衍射峰几乎完全一致，说明Fe、P的掺杂并未改变Co9S8的晶体结构。
2)以下将实施例1中Fe,P-Co9S8/CF和对比例1中的Co9S8/CF进行SEM测试。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF的SEM图如图2所示，对比例1中的Co9S8/CF的SEM图如图3所示，从图2-3对比可知，Fe、P共掺杂后Co9S8催化剂表面形貌改变，变成了堆积的纳米颗粒，表面更加粗糙，暴露出更多活性位点，有利于提升催化效率。
3)以下对实施例1以及对比例1-3的电催化性能进行以下测试：
电化学性能测试采用的是CHI 760E电化学工作站标准的三电极体系，测试电催化性能具体如下：
极化曲线(LSV)是在1M KOH溶液中，以Hg/HgO为参比电极，碳棒为对电极进行测试，工作电极为实施例或对比实施例所制得的样品，测试的扫速为5mV/s。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的P-Co9S8/CF和对比例3中的Fe-Co9S8/CF的析氢极化曲线图如图4所示，由图4可看出，在析氢电流密度为100mA/cm2时，Co9S8/CF的过电位为344mV,P-Co9S8/CF的过电位为244mV，Fe-Co9S8/CF的过电位为230mV，Fe,P-Co9S8/CF的过电位为184mV。说明异质元素Fe、P的掺杂，以及Fe、P元素之间的协同作用，可以加速Co9S8/CF电极材料的析氢反应动力学，提升材料的析氢电催化性能。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF在工业条件大电流密度下的析氢极化曲线如图5所示，由图5可看出，Fe,P-Co9S8/CF催化剂在296mV和375mV的小过电势下，即可驱动工业级电流密度0.5A/cm2和1A/cm2。表明，Fe,P-Co9S8/CF在电解水制氢领域实际应用中的潜力。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF的析氢长期稳定性图如图6所示，由图6可看出，Fe,P-Co9S8/CF电极材料在碱性电解液中表现出长达12h的HER催化稳定性。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF、对比例1中的Co9S8/CF、对比例2中的P-Co9S8/CF和对比例3中的Fe-Co9S8/CF的肼氧化极化曲线图如图7所示，由图7可看出，在肼氧化电流密度为100mA/cm2时，Co9S8/CF的过电位为195mV，P-Co9S8/CF的过电位为74mV,Fe-Co9S8/CF的过电位为84mV，Fe,P-Co9S8/CF的过电位为30mV。说明异质元素Fe、P的掺杂，可以进一步改善材料的肼氧化电催化性能。
实施例1中的Fe,P-Co9S8/CF的全水分解和肼辅助水分解性能图如图8所示，由图8可看出，Fe,P-Co9S8/CF电极在100mA/cm2需要1.92V的过电位才可分别驱动水分解，而肼辅助水分解仅需0.79V的过电位。这表明，耦合肼氧化后的电解水产氢性能效率更高。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将泡沫钴CF作为导电基底和钴源，并进行预处理；
(2)将金属源和硫源溶解在去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液；
(3)将步骤(1)中预处理后的泡沫钴浸入步骤(2)的混合溶液中并转移到高压反应釜中，高压反应釜密封后进行水热反应，反应结束后待反应釜自然冷却，取出反应物，洗涤和真空干燥后，得到在泡沫钴上原位生长的金属掺杂的Co9S8电极材料，命名为M-Co9S8/CF；
(4)将步骤(3)中的M-Co9S8/CF电极材料置于氩气气氛的管式炉中进行退火，并将磷源置于管式炉的上游，得到一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂，命名为M,P-Co9S8/CF。
2.根据权利要求1所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述金属源为六水合氯化铁、氯化铜、六水合氯化镍、二水合钼酸钠和氯化铈中的一种或两种以上的混合物；步骤(2)中所述硫源为硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种以上的混合物；步骤(2)中所述金属源、硫源和去离子水的用量关系为0.005g～0.05g：0.05g～0.08g：20mL。
3.根据权利要求1所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中水热反应时的温度为180～220℃，时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中退火时的温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。
5.根据权利要求1所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述M-Co9S8/CF电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。
6.一种一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂，其特征在于：采用权利要求1-5让任一项所述方法制备获得。
7.权利要求6所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的析氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的析氢反应中的应用。
9.权利要求6所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的肼氧化反应或双电极体系的全解水中的应用。
10.权利要求6所述一体式金属-磷共掺杂Co9S8催化剂在碱性条件下的电解水产氢耦合肼氧化中的应用。
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