CN112563487A - 一种热电池用CoS2材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热电池用CoS2材料的制备方法，包含：步骤1，分别称取CoC2O4·2H2O、硫磺粉，质量比为5:3～5:5；步骤2，将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1h后自然降温，持续通入第一保护气，维持正压为1.05×105Pa；步骤3，待降温至150℃时，加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入第二保护气至1.0×105Pa，密闭反应炉；步骤4，升温至400℃，保温2‑4h，升温及保温过程中维持反应炉内气压小于1.5×105Pa；步骤5，升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入第三保护气，维持正压为1.05×105Pa；步骤6，粉碎并过筛后，得到热电池用CoS2材料。本发明提出的方法在生产效率方面较传统二次硫化的方法有了明显提升，且对原材料无特殊要求，工艺性好，可在热电池领域中获得广泛使用。

Description

一种热电池用CoS2材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热电池领域，具体涉及一种热电池用CoS2材料的制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一次贮备电池。长期贮存、比功率高和快速激活是其最主要特点，特别适合作为各种导弹及武器系统的配套电源，在军事领域具有重要意义。
FeS2和CoS2是以锂系热电池中两种研究应用最广泛，技术最成熟的正极材料，其中FeS2通过对天然产物黄铁矿进行处理后得到，而CoS2均为人工合成制备。由于CoS2具有热分解温度高、离子电导率好等特点，目前在热电池产品中的使用量已逐渐接近FeS2，特别是在新研高功率热电池中的占比已超过FeS2，因此，继续开发适合热电池使用的CoS2材料及其制备方法就成为一项很有军事及经济意义的工作。
根据已有的报道来看，CoS2的合成方法有很多，但综合考虑生产成本、生产效率、产品性能、废弃物排放等因素，目前热电池使用的CoS2均通过钴粉和单质硫在高温下进行固相反应所制备。如，刘心宇等人提供了一种二硫化钴的合成方法(中国专利CN102020320A)，该方法采用对钴粉二次硫化的方法获得高纯度CoS2粉体，但该方法使用石英管密封烧制，生产时间长、单次产量低，不能满足大规模工业应用的要求；李强等人同样提供了一种常压体系合成高纯二硫化钴粉末的方法(中国专利CN1594108)，该方法同样使用钴粉二次硫化的方法制备CoS2，但该方法需在两次硫化过程中进行粗品的研磨、过筛或分级等处理，生产工艺较为繁琐；王润博提供了一种一步法批量合成高纯二硫化钴的装置及方法(中国专利CN108069462A)，该方法解决了前述两种方法操作繁琐、生产效率低的问题，但该方法对原材料钴粉的形貌、颗粒度要求较高，必须使用树枝状还原钴粉才可满足一次硫化制备的要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有热电池用CoS2材料生产过程中，二次硫化法制备工艺繁琐、生产效率低，一次硫化法对金属钴粉原材料要求高的问题，提出以CoC2O4·2H2O作为原材料，采用原位还原-硫化的方法，使得金属钴生成后立即硫化，制备满足热电池使用的CoS2材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种热电池用CoS2材料的制备方法，其包含：
步骤1，分别称取CoC2O4·2H2O作为钴源，硫磺粉作为硫源，其中，CoC2O4·2H2O与硫磺粉的质量比为5:3～5:5；
步骤2，将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1h后自然降温，保温及降温过程中持续通入第一保护气，以脱去CoC2O4·2H2O中的H2O分子，并维持正压为1.05×105Pa，保证CoC2O4·2H2O中结晶水的完全脱去；
步骤3，待反应炉降温至150℃(若低于100℃时操作，易导致空气中的水气进入导致再次形成结晶水，若温度过高，则不够安全，可能在打开反应炉时容易烫伤操作工人)时，向反应炉中加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入第二保护气至1.0×105Pa，密闭反应炉；
步骤4，将反应炉升温至400℃，保温2-4h，升温及保温过程中维持反应炉内气压小于1.5×105Pa，即，压力范围为1.0×105Pa～1.5×105Pa；
步骤5，将反应炉升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入第三保护气，维持正压为1.05×105Pa，保证反应物中多余硫磺的完全脱去；95℃是硫开始升华的温度，整个过程是持续的。在加压情况下，因饱和蒸汽压的影响，硫的升华非常缓慢。步骤4中的400℃，是钴粉与硫的反应温度。硫在450℃左右开始沸腾，因此步骤5中选择500℃保证反应结束后多余的硫排除干净，以保证CoS2的纯度。
步骤6，将反应产物粉碎处理并过筛后，得到所需热电池用CoS2材料。
可选的，所述的第一保护气选择干燥空气、干燥还原性气体、干燥惰性气体中的任意一种或任意两种以上的混合。
可选的，所述的第二保护气选择干燥还原性气体和/或干燥惰性气体。
可选的，所述的第三保护气选择干燥惰性气体。
如可选的，所述的干燥还原性气体选择氢气或氢氩混合气。
可选的，所述的干燥惰性气体选择氮气和/或氩气。
本发明的有益效果：
针对现有CoS2材料在制备方法方面的不足，创造性的提出了一种直接使用CoC2O4·2H2O作为原材料，采用原位还原-硫化的方法，使得金属钴生成后立即硫化，制备出了满足热电池使用的CoS2材料。同时，本发明提出的方法在生产效率方面较传统二次硫化的方法有了明显提升，且对原材料无特殊要求，工艺性好，可在热电池领域中获得广泛使用。
附图说明
图1为本发明的制得的CoS2材料的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下文中，通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
称取CoC2O4·2H2O作为钴源，称取硫磺粉作为硫源，CoC2O4·2H2O和硫磺粉的质量比为5:3；将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1h后自然降温，保温及降温过程中持续通入干燥空气，并维持正压为1.05×105Pa；待反应炉降温至150℃时，向反应炉中加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入干燥氢氩混合气至1.0×105Pa，密闭反应炉；将反应炉升温至400℃，保温3h，升温及保温过程中维持反应炉内气压小于1.5×105Pa；将反应炉升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入干燥氮气，维持正压为1.05×105Pa；将反应产物粉碎处理并过筛后，即得到所需热电池用CoS2。产物SEM照片如图1所示。
实施例2
称取CoC2O4·2H2O作为钴源，称取硫磺粉作为硫源，CoC2O4·2H2O和硫磺粉的质量比为5:3；将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1h后自然降温，保温及降温过程中持续通入干燥氢氩混合气，并维持正压为1.05×105Pa；待反应炉降温至150℃时，向反应炉中加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入干燥氢气至1.0×105Pa，密闭反应炉；将反应炉升温至400℃，保温2h，升温及保温过程中维持反应炉内气压小于1.5×105Pa；将反应炉升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入干燥氮气，维持正压为1.05×105Pa；将反应产物粉碎处理并过筛后，即得到所需热电池用CoS2。
实施例3
称取CoC2O4·2H2O作为钴源，称取硫磺粉作为硫源，CoC2O4·2H2O和硫磺粉的质量比为5:3；将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1h后自然降温，保温及降温过程中持续通入干燥氩气，并维持正压为1.05×105Pa；待反应炉降温至150℃时，向反应炉中加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入干燥氩气至1.0×105Pa，密闭反应炉；将反应炉升温至400℃，保温4h，升温及保温过程中维持反应炉内气压小于1.5×105Pa；将反应炉升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入干燥氩气，维持正压为1.05×105Pa；将反应产物粉碎处理并过筛后，即得到所需热电池用CoS2。
传统方法及已有的相关专利均是使用商品化的金属钴粉多次硫化制备，而金属钴粉又是通过草酸钴或碳酸钴在还原气氛下制备，因钴粉结构致密，为保证钴粉完全硫化，需进行多次的硫化反应。本发明的方法能保证草酸钴高温热分解时直接生成CoS2，同时，分解时的同步硫化保证硫化程度较为彻底，只需一次硫化既可。因本发明提供的方法将现有工艺中的草酸钴(碳酸钴)还原-钴粉-二次硫化的过程简化为草酸钴-硫化，且反应时间较短，显然提升了生产效率。
综上所述，本发明创新性地提出直接使用CoC2O4·2H2O作为原材料，采用原位还原-硫化的方法，使得金属钴生成后立即硫化，简化了生产工艺，制备出了满足热电池使用的CoS2材料，生产效率方面较传统二次硫化的方法有了明显提升，且对原材料无特殊要求，工艺性好，可在热电池领域中获得广泛使用。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，分别称取CoC2O4·2H2O作为钴源，硫磺粉作为硫源，其中，CoC2O4·2H2O与硫磺粉的质量比为5:3～5:5；
步骤2，将CoC2O4·2H2O置于高温高压反应炉中，升温至250℃，保温1～2h后自然降温，保温及降温过程中持续通入第一保护气，以脱去结晶水，并维持正压为1.05×105Pa，保证CoC2O4·2H2O中结晶水的完全脱去；
步骤3，待反应炉降温至150℃时，向反应炉中加入硫磺粉，将反应炉抽真空后充入第二保护气至1.0×105Pa，密闭反应炉；
步骤4，将反应炉升温至400℃，保温2-4h，升温及保温过程中维持反应炉内气压1.0×105Pa～1.5×105Pa；
步骤5，将反应炉升温至500℃，保温2h后自然降温至室温，全过程中打开排气阀，持续通入第三保护气，维持正压为1.05×105Pa，保证反应物中多余硫磺的完全脱去；
步骤6，将反应产物粉碎处理并过筛后，得到所需热电池用CoS2材料。
2.如权利要求1所述的热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，所述的第一保护气选择干燥空气、干燥还原性气体、干燥惰性气体中的任意一种或任意两种以上的混合。
3.如权利要求1所述的热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，所述的第二保护气选择干燥还原性气体和/或干燥惰性气体。
4.如权利要求1所述的热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，所述的第三保护气选择干燥惰性气体。
5.如权利要求2或3所述的热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥还原性气体选择氢气或氢氩混合气。
6.如权利要求2-4中任意一项所述的热电池用CoS2材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥惰性气体选择氮气和/或氩气。
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