CN111029157A - 一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法，该种催化剂由于多种不同金属离子的协同作用，并且掺杂了WS2，提供了大量的活性位点，因而具有更好的电导率和更强的氧化还原反应；同时空心结构提供了更多的离子交换通道，其内部空隙与多孔性质更利于电解液离子的传输交换，从而导致更优异的电化学性能，将其应用于染料敏化太阳能电池的对电极中，光电转化效率达到9.41％，并且在I3 −/I−电解质体系中拥有良好的电化学稳定性，在经过1000次连续循环伏安扫描后，光电转化效率仍能保持初始值的88.9%。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，全球范围内作为一次能源的化石能源的消耗急剧增加，由此引发的环境污染和对生态环境的破坏不容忽视。为了解决能源危机、生态破坏和温室效应等一系列环境污染问题，探索研发可再生的绿色清洁能源刻不容缓。在目前已知的各种可再生绿色能源中，太阳能由于其取之不尽，用之不竭，容量巨大，通用性强和安全环保等优点，其发展前景广阔。
染料敏化太阳能电池(DSSCs)是模仿光合作用，将太阳能转换为电能的一种太阳能电池。与硅太阳能电池相比，DSSCs成本低廉、耗能较少、结构简单、对环境友好和生产过程无毒无害等优点。经过世界各国科研工作者的共同努力，DSSCs在光电转化效率、稳定性和耐久性等方面有了很大提升，拥有比硅电池用途更为广泛的应用前景。
DSSCs通常由经N719染料敏化的TiO2光阳极、I‒/I3 ‒(氧化还原对)电解质溶液以及由催化剂制备的对电极三个部分组装成三明治结构。DSSCs电池的性能与以上三个部分密切相关。其中，I3 ‒和I‒的互相转化实现了光阳极和对电极之间的电荷转移，对电极的功能是从外部电路中收集电子并将I3 ‒催化成I‒以再生感光剂；而将I3 ‒还原为I‒，在很大程度上依赖于对电极的性能。理想的对电极电催化剂在氧化还原电解质中应表现出优异的电催化活性、高电导率和持久的稳定性。经热解氯铂酸制备的Pt对电极拥有良好的电催化活性，但由于Pt储量低、成本高且在电解质中易被腐蚀，阻碍了具有稳定输出功率的低成本DSSCs的发展。因此，开发拥有出色的电催化性能的低成本对电极材料替代贵金属Pt，已达成科研工作者们的共识。碳材料如富勒烯、炭黑、碳纳米颗粒和石墨烯等由于其自身的通用性能以及良好的电化学稳定性，在某种程度上可能成为Pt的可替代材料。但是，这些材料热稳定性较差，电荷转移电阻较大且电活性表面积较小，制约了其在DSSCs中的应用。
近年来，基于过渡金属硫化物的纳米材料在电化学能量存储和转换方面表现出了广阔的前景。这是由它们的高比表面积和高暴露原子百分比所致，因为电化学反应通常在表面或界面处发生。与最先进的碳质对电极相比，具有优异的氧化还原化学性能、优良电导率和高容量的金属硫化物是更有发展潜力的对电极材料。在众多的过渡金属硫化物中，WS2由一个钨层和两个硫层(S‒W‒S)组成三明治夹层结构，受弱范德华力作用。由于其夹层结构，大的比表面积和大量暴露的边缘电催化活性位点，WS2在电化学催化应用领域具有广阔的发展前景。而且实验和理论证明，由于多种不同金属离子的协同作用，多元金属硫化物具有更好的电导率和更强的氧化还原反应，从而导致更优异的电化学性能。同时，空心纳米结构因其独特的结构特征而被广泛设计为DSSCs应用中的一种独特类型的高级结构。具有较大比表面积的空心结构通常使催化剂具有较高的表面暴露活性位密度，并且它们的大空隙空间也可以有效降低离子迁移阻力和表面反应的离子扩散长度。因此，拥有空心结构的多元过渡金属硫化物催化剂有望成为DSSCs对电极中贵金属Pt的可替代材料。
发明内容
本发明的目的在于利用简单易行、成本低廉的方法来制备一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂(Ni-CoS2/WS2)，以本发明的方法制备的催化剂具有稳固的空心结构，较高的比表面积、孔隙度以及电催化活性，因此具有良好的电池性能和电化学稳定性。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，将其加入醋酸钴和醋酸镍的乙醇溶液后，在一定温度下油浴加热反应一段时间得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀；
2）将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，将四硫代钨酸铵溶于去离子水中，二者混合后常温搅拌反应一段时间得到Ni-CoWSx；
3）将获得的Ni-CoWSx与硫粉通过研钵研磨混合均匀后经进一步煅烧，得到所述中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂；
步骤1）所述醋酸钴和醋酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:1~5，溶解聚乙烯吡咯烷酮与溶解醋酸钴和乙酸镍的乙醇体积比为2:1，油浴的反应温度为70~100 ℃，反应时间为1~3 h。
步骤2）所述Ni-Co棱柱前驱体沉淀与四硫代钨酸铵的质量比为8~12:1，乙醇与去离子水的体积比为10~15:1，常温搅拌的反应时间为1~3 h。
步骤3）所述Ni-CoWSx与硫粉的质量比为1:1~3，煅烧的温度为350~500 ℃，保温1~2 h，煅烧过程的升温速率为1~3 ℃/min。
应用：本发明所制备的中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂可用于制备染料敏化太阳能电池(DSSCs)的对电极。
Ni-CoS2/WS2空心棱柱形催化剂的形成机理可归因于不同阳离子和阴离子的扩散效应。首先，利用化学沉淀法将Ni-Co棱柱前驱体制备出来并作为自牺牲模板，随后与作为多功能硫化剂的(NH4)2WS4反应。在硫化过程中，混合溶液中水的存在以及从(NH4)2WS4释放出的WS4 2‒会逐渐消耗模板，并且WS4 2‒与模板释放的Co2+、Ni2+结合生成Ni-CoWSx薄层，作为物理屏障来阻止外部WS4 2‒与内部Co2+、Ni2+之间的直接化学反应。而进一步的反应取决于WS4 2‒与Co2+、Ni2+通过该新生成的Ni-CoWSx薄层的相对扩散。由于其较小的尺寸，与WS4 2‒的向内扩散相比，Co2+、Ni2+的向外扩散更加占据优势。因此，硫化反应主要发生在预成型的Ni-CoWSx薄层上，并最终形成中空结构。最终经过管式炉二次硫化，同时提高产物结晶度，制备出Ni-CoS2/WS2空心棱柱形催化剂。
本发明合成的中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂外形保持了Ni-Co棱柱的形状，内部为中空结构。催化剂尺寸较小，外壳分布有大量的纳米颗粒，这大大增强了其比表面积，也暴露出了更多的活性位点。空心结构提供了更多的离子交换通道，其内部空隙与多孔性质更利于电解液离子的传输交换，从而拥有更为优异的电催化性能。同时，掺杂了WS2，提供了大量的活性位点，增强了催化剂的电催化性能。此外，该催化剂不会被I3 −/I−氧化还原对腐蚀或分解，在I3 −/I−电解质体系中拥有良好的电化学稳定性。中空棱柱形四元硫化镍钴钨对电极催化剂合成原料廉价易得，因而相对于Pt催化剂拥有更大的优势。同时，作为对比，我们将前驱体Ni-Co棱柱与硫粉通过研钵研磨混合均匀后直接煅烧，制备出Ni-CoS2空心棱柱催化剂。
本发明的方法操作条件温和可控，反应时间短，成本低，易于大规模生产。制备的中空棱柱Ni-CoS2/WS2材料具有较高的比表面积、孔隙率，良好的电化学性能以及电化学稳定性等优点，将其用于作为染料敏化太阳能电池的对电极，光电转化效率可达到9.41%，并且在I3 −/I−电解质体系中拥有良好的电化学稳定性，在经过1000次连续循环伏安扫描后，光电转化效率仍能保持初始值的88.9%。
附图说明
图1为Ni-Co棱柱、实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂以及Ni-CoS2催化剂的SEM图，(a)-(c)为Ni-Co棱柱，(d)-(f)实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂，(g)-(i)为Ni-CoS2催化剂的SEM图；
图2为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂经过超声处理后的SEM图；
图3为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂的XRD图谱；
图4为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂以及Ni-CoS2催化剂的孔径分布图和N2吸附脱附曲线；
图5为使用实为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成DSSCs的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数；
图6为使用为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成DSSCs的循环伏安曲线；
图7为使用为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成DSSCs的极化曲线；
图8为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成的DSSCs的电化学阻抗曲线；
图9为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂组装成DSSCs的100次连续循环伏安曲线；
图10为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂组装成DSSCs经过1000次连续循环伏安扫描后的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
将600 mg聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600 mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在70 ℃油浴下搅拌1 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取320 mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于9 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌1 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与150 mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温1h，升温速率为1 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例2
将1.2 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在80 ℃油浴下搅拌1 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取360mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于7.5 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌2 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与300 mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例3
将1.8 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在80 ℃油浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取400mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌2 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与300mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至350 ℃，保温3 h，升温速率为3 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例4
将2.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在100 ℃油浴下搅拌1 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取440mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌2 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与450mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至400 ℃，保温1 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例5
将3.0 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在100 ℃油浴下搅拌3 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取480mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌3 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与450mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2 h，升温速率为3 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例6
将3.0 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在90 ℃油浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取400mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌2 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与300mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例7
将3.0 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在80 ℃油浴下搅拌1 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取400mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌1 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与300mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温1 h，升温速率为3 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例8
将2.4 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在70 ℃油浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取320mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于7.5 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌1 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与450 mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2 h，升温速率为2 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
实施例9
将1.2 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在90 ℃油浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取400mg分散在90 mL乙醇中，然后将40 mg四硫代钨酸铵溶于6 mL去离子水中；将水溶液滴加到乙醇溶液中，常温搅拌1 h后离心洗涤干燥得到Ni-CoWSx。将获得的Ni-CoWSx取150 mg与150mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温3 h，升温速率为3 ℃/min，最终得到中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
对比例 Ni-CoS2催化剂
将3.0 g聚乙烯吡咯烷酮溶于180 mL乙醇中，所得溶液为溶液A；将600 mg醋酸钴和600mg醋酸镍溶于90 mL乙醇溶液，所得溶液为溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，在90 ℃油浴下搅拌2 h得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀。将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后取150mg与300 mg硫粉通过研钵研磨混合均匀后放置于瓷舟中，在管式炉中加热至500 ℃，保温2h，升温速率为2 ℃/min，最终得到Ni-CoS2对电极催化剂。
DSSCs组装：
光阳极的制备是通过使用丝网印刷技术，在FTO玻璃上分别将厚度为12 μm、尺寸为20nm的二氧化钛涂五次，将厚度为4 μm、尺寸为200 nm的二氧化钛涂两次。随后将涂上二氧化钛层的FTO玻璃放于马弗炉中，在500 ℃下煅烧1 h，取出后待其自然冷却到室温后，在0.04M TiCl4水溶液中浸泡1 h，再在马弗炉中500 ℃煅烧0.5 h。将所制备的光阳极切割为尺寸合适的小块，在0.3 mM的N719染料乙醇溶液中避光浸泡12 h进行敏化处理。电解液为0.1 MLiI，0.05 M I2，0.3 M DMPII(1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘)和0.5 M叔丁基吡啶的乙腈溶液。
对电极的制备是通过使用旋涂技术，将10 mg实施例6制备的中空棱柱形四元硫化镍钴钨Ni-CoS2/WS2对电极催化剂分散在1 mL异丙醇中，随后以600~650 r/min的转速将得到的催化剂分散液均匀旋涂在清洗干净的FTO玻璃上，每次旋涂8秒，重复3~4次。其中，每个FTO玻璃上负载约0.46 mg cm–2催化剂。同时制作Pt对电极作为对比，将氯铂酸的乙醇溶液(20 mM)旋涂在如上述清洗干净的FTO玻璃上，然后将其放入马弗炉中，在450 ℃下煅烧0.5h。
最后，用沙林热封膜将对电极和光阳极进行封装，在光阳极与对电极之间注入电解液，固定夹紧，即可组装成三成明治结构的染料敏化电池。将电池放在标准模拟太阳光条件下进行测试(AM 1.5G, 100 mW cm–2)。
下面结合附图进行分析
图1为Ni-Co棱柱、实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂以及Ni-CoS2催化剂的SEM图。由图1中(a)-(c)可知，Ni-Co棱柱为规整的棱柱结构，大小均一，长2 µm左右，宽900 nm左右。图1中(d)-(f)为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂的SEM图，相比于前驱体Ni-Co棱柱，依旧保持了棱柱的框架结构，表面拥有许多分布均匀的纳米颗粒。图1中(g)-(i)为Ni-Co棱柱煅烧硫化后生成的Ni-CoS2催化剂的SEM图，催化剂为空心结构，表面拥有较大的纳米颗粒并且被镂空，但仍旧保持了棱柱的外形。
图2为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂经过超声处理后的SEM图。从图2中(a)(b)中破碎的形貌中看出实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂为空心结构，这种结构大大增大了其比表面积，具有更高的电催化活性。
图3为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂的XRD图谱。由图3可以看出，Ni-CoS2/WS2催化剂可与WS2、CoS2以及NiS2的标准卡片契合，证明该催化剂含有WS2、CoS2以及NiS2。
图4为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂以及Ni-CoS2催化剂的孔径分布图和N2吸附脱附曲线。其中Ni-CoS2/WS2催化剂和Ni-CoS2催化剂的比表面积分别为44.8 m2 g–1和28.6 m2 g–1。由Barrett Joyner Halenda(BJH)计算的Ni-CoS2/WS2催化剂的孔径主要分布在3.8 nm附近，Ni-CoS2催化剂的孔径主要分布在30.1 nm附近。而电解质溶液更容易渗透到小孔径、高比表面和大孔体积的催化剂中，这为催化材料提供众多有效的活性位点并在DSSCs中显示出更高效的电催化性能。
图5为使用实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成DSSCs的J-V曲线及三种材料制备的对电极的光伏参数。由图5中可知，以Ni-CoS2催化剂作为对电极制备的DSSCS的开路电压V oc为798 mV，电流密度J sc为16.4 mA cm–2，填充因子FF为64.3%，光电转化效率η为8.46%，比同等条件下Pt对电极组成的电池效率高(Pt为8.06%)。而同等条件下，以本发明Ni-CoS2/WS2催化剂制备的DSSCs的开路电压V oc为812 mV，电流密度J sc为17.8 mA cm–2，填充因子FF为65.1%，光电转化效率η为9.41%，即较Ni-CoS2催化剂和Pt具有更高的导电性及催化效率。这说明Ni-CoS2/WS2催化剂可以提供更多的活性位点，从而获得较高的催化效率。
图6为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成的DSSCs的循环伏安曲线。由图6中可知，CV曲线有明显的两个氧化还原峰，第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E pp与第一还原峰的电流密度J Red-1是两个至关重要的数据。电位差E pp与氧化还原反应的可逆性相关，第一还原峰的电流密度J Red-1与催化氧化还原对I3 ‒/I‒的速度有关。由图6中可见，Ni-CoS2/WS2催化剂的循环曲线中氧化还原对I3 ‒/I‒的第一还原峰比另外两者更高，并且CV曲线包围的面积更大，说明Ni-CoS2/WS2催化剂对电极的催化活性比其他两者更好。Ni-CoS2/WS2催化剂的第一氧化峰与第一还原峰之间的电位差E pp在241 mV左右，相较于Ni-CoS2催化剂的281 mV与Pt的313 mV都小。因此Ni-CoS2/WS2催化剂拥有更强的电催化活性。
图7为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成的DSSCs的极化曲线。在极化曲线中，交换电流密度J 0是阴极或者阳极的斜率，极限扩散电流密度J lim是阳极曲线在y坐标轴上的截距值，这是两个衡量电化学性能的重要参数。由图7可知，交换电流密度的排列顺序如下：Ni-CoS2/WS2催化剂(0.604 log (mA cm–2))>Ni-CoS2催化剂(0.407 log (mA cm–2))>Pt (0.348 log (mA cm–2))；极限扩散电流密度排列顺序如下：Ni-CoS2/WS2催化剂(1.94 log (mA cm–2))> Ni-CoS2催化剂(1.82 log (mA cm–2))>Pt(1.74 log (mA cm–2))，即Ni-CoS2/WS2催化剂拥有最高的交换电流密度J 0和极限扩散电流密度J lim，这表明Ni-CoS2/WS2催化剂拥有最高的电催化活性。
图8为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂、Ni-CoS2催化剂和Pt对电极组装成的DSSCs的电化学阻抗曲线。所有的电极材料表现出两个半圆，其中位于高频区的半圆(左)反应了电极材料与电解液界面之间的电荷传输情况，其与x轴的第一个交点表示系列阻抗(R s )，一般包括FTO基底阻抗、活性材料阻抗以及二者之间的接触阻抗；其直径反应了电极材料表面与电解液的界面电荷传输阻抗(R ct )。位于低频区的半圆(右)反应了电解液内的电荷传输情况，相应的等效电路图通过Z-view软件进行模拟。结果表明，所有样品表现出了近似的R s 值，这是由于这几种电极材料的R s 值主要由FTO基底的阻抗和FTO/电极材料界面阻抗决定，因此其对电极材料电催化性能的参考可以忽略不计。所制备的样品的R ct 的值按顺序排列为：Pt (3.90 Ω) >Ni-CoS2催化剂(3.26 Ω) > Ni-CoS2/WS2催化剂(1.34 Ω)。通常，催化剂的催化活性随R ct 的减小而增大，由此可见，催化剂的催化活性由小到大的顺序为：Pt、Ni-CoS2催化剂、Ni-CoS2/WS2催化剂。
图9为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂组装成DSSCs的100次连续循环伏安曲线。通过多循环连续CV扫描对制备样品在电解质中I3 −/I−氧化还原对的电化学稳定性进行了评估。可以观察到实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂的电流密度衰减较小，氧化还原峰位置变化较细微，说明Ni-CoS2/WS2催化剂在I3 −/I−电解液中的稳定性较好。此外，在经过100次连续扫描后，Ni-CoS2/WS2催化剂没有从FTO上脱落。这一结果也表明实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂具有良好的稳定性，不会在I3 −/I−体系中被腐蚀或分解。
图10为实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂组装成DSSCs经过1000次连续循环伏安扫描后的J-V曲线。由图10中可以看出，经过1000次连续CV扫描后，实施例6制得的Ni-CoS2/WS2催化剂组装成DSSCs的J-V测试依旧有良好的表现，开路电压V oc为807 mV，电流密度J sc为16.8 mA cm–2，填充因子FF为62.1%。光电转化效率η为8.37%。此外，1000次连续CV循环后，Ni-CoS2/WS2催化剂的PCE下降至8.37%，为初始值的88.9%(9.41%)，表现出其良好的电化学稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种中空棱柱形Ni-CoS2/WS2对电极催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中，将其加入醋酸钴和醋酸镍的乙醇溶液后，在一定温度下油浴加热反应一段时间得到Ni-Co棱柱前驱体沉淀；
2)将得到的Ni-Co棱柱前驱体沉淀洗涤干燥后分散在乙醇中，将四硫代钨酸铵溶于去离子水中，二者混合后常温搅拌反应一段时间，得到Ni-CoWSx；
3)将获得的Ni-CoWSx与硫粉通过研钵研磨混合均匀后经进一步煅烧，得到所述中空棱柱形Ni-CoS2/WS2对电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中醋酸钴、醋酸镍和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1:1~5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中溶解聚乙烯吡咯烷酮与溶解醋酸钴和乙酸镍的乙醇体积比为2:1。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中油浴的反应温度为70~100℃，反应时间为1~3 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中Ni-Co棱柱前驱体沉淀与四硫代钨酸铵的质量比为8~12:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中乙醇与去离子水的体积比为10~15:1。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中常温搅拌的反应时间为1~3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中Ni-CoWSx与硫粉的质量比为1:1~3。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中煅烧的温度为350~500 ℃，保温1~2 h，升温速率为1~3 ℃/min。
10.一种如权利要求1所述的中空棱柱形Ni-CoS2/WS2对电极催化剂在作为染料敏化太阳能电池对电极上的应用。
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