CN108492994A - 一种用于染料敏化太阳能电池的硫化钨掺杂导电聚噻吩对电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于染料敏化太阳能电池的复合对电极及其制备方法。该复合对电极由导电基底和催化材料两部分组成，制备过程如下：将导电基片放入四硫代钨酸铵和3，4‑乙撑二氧噻吩的高氯酸锂/乙腈溶液中作为工作电极，并与铂辅助电极和银‑氯化银参比电极形成三电极系统，然后运用电化学方法在温和条件下在导电基底上沉积得到掺杂硫化钨的导电聚噻吩薄膜，最终得到具有高催化性能的掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极。该复合对电极采用直接电化学沉积制备，制备过程简单，操作方便，适合大规模生产，且不需其他任何后处理，可直接应用于染料敏化太阳能电池，可以获得比Pt对电极更佳的能量转化效率，组成的电池光电转换可达7.56%。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极的制备方法。属于材料制备领域。
背景技术
由于石油、煤炭、天然气等化石能源资源有限，并且它们的使用会带来严重的环境问题，因此发展可再生新能源势在必行。其中太阳能以资源丰富、开发潜力独特等优势成为研究者的研究重点。据估计，太阳每秒可向地球输送辐射能量8×1013 kW，相当于1.892×1016 t煤的燃烧热，因此合理开放和利用太阳能对于当今的能源问题具有重大意义。而太阳能的高级利用方式之一就是通过太阳能电池设备把光能转化为电能，故如何制备出便捷、高效的太阳能电池装置成为太阳能应用的研究重点。
1991年，瑞士Grätzel等人成功地研制出TiO2纳米晶多孔薄膜并将其有效运用于染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell, DSSC)，DSSC的光电转换效率得到了大幅度的提高，随即引发了全球学者的广泛关注。
典型的DSSC主要由FTO导电基底、纳米二氧化钛(TiO2)多孔薄膜、电解质及对电极构成一种类似三明治夹层结构。其中，对电极通常由催化材料和导电基底构成。它的主要作用是接受光阳极产生经由外电路到达的电子然后传递给电解质，理想的对电极材料应具有较高的导电性、对I3 –/I–氧化还原电对的高催化性以及良好的稳定性。
贵金属铂(Pt)具有良好的导电性能和催化性能，是金属对电极中使用最多的对电极材料。尽管Pt作为对电极具有性能优异等特点，但是储量有限、制备成本昂贵、易被腐蚀，会导致器件稳定性下降以及在碘电解液中Pt会反应得到PtI4而降低了电池的使用寿命和稳定性，不利于产业化。因此，研究高性能的对电极材料来代替Pt对电极对提升太阳能电池效率是至关重要的。
活性炭、炭黑、多孔碳、碳纳米管、石墨烯和富勒烯等炭材料有着耐热性、导电率高、价格低廉和耐腐蚀性等诸多优点，因此在工业中被广泛应用。由于炭材料对I3 –/I–有着良好的电化学催化活性，而且其用来制备DSSC对电极的成本非常低，因此炭材料被广泛研究并应用于DSSC中。但是需要解决的问题是随着碳对电极膜厚的增加，碳对电极的内阻也会随之增加，这样其组装成的DSSC的光电转换效率和填充因子就会降低。
导电聚合物是具有电子给体能力的有机半导体，在染料敏化太阳能电池中是一种潜在的对电极的电催化材料。其中聚3,4-乙撑二氧噻吩是一类性能优异的导电聚合物，在太阳能电池等领域得到应用。Saito Y等首先使用聚苯磺酸钠掺杂的聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）与对甲苯磺酸盐，将其用作为催化剂，来催化还原I3 –变成I–，最后获得的结果比较理想，但其长期稳定性较差。
相对于有机化合物来说，无机化合物在稳定性方面有着非常大的优势，但其导电性较差，电子传输速度较慢，致使其催化性能不易提升。而复合材料可以弥补某类材料作为对电极时所出现的导电性或催化活性的不足，是当前比较有潜力的替代Pt的对电极材料。
与上述几种对电极相比，导电聚合物复合对电极的成本更低，催化活性更高，更加具有应用前景，目前主要是通过掺杂或者改变制备工艺的方法来提升电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，通过掺杂无机化合物来改善导电聚合物对电极效率，从而提高染料敏化太阳能电池的光转化效率，同时克服现有技术中制备聚合物膜工艺复杂、成本高等问题。
本发明采用的技术方案将导电基片放入混合溶液中作为工作电极，并与辅助Pt电极和银—氯化银参比电极形成三电极系统，在室温常压下，运用电化学方法在导电基片表面沉积掺杂硫化钨的聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜（WSx/PEDOT），同时形成掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极。
该方法包括以下具体步骤：
（1）配制电化学溶液
取四硫代钨酸铵和3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT），溶于20 mL，0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，放入超声波清洗器中进行超声，使其混合均匀，得到电化学溶液；
（2）电化学沉积
将电化学溶液倒入电化学装置中，将导电基片放入电化学溶液中作为工作电极，并与铂辅助电极和银-氯化银参比电极形成三电极系统，然后运用电化学方法在温和条件下在导电基片上沉积掺杂硫化钨的导电聚噻吩薄膜，得到掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极。
所述的掺杂硫化钨的导电聚噻吩薄膜厚度为11~24 μm。
所述导电基片为掺氟二氧化锡导电玻璃（FTO）。
电化学溶液中四硫代钨酸铵的含量为0.1~1 mmol，3,4-乙撑二氧噻吩的含量为0.94~1.04 mmol。
所述电化学方法为电沉积法，电沉积过程中，使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385 cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，电沉积时间为30~70 s。
将制备得到的掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极应用于DSSC中取得了优于Pt的光电转化效率，该方法可将导电聚噻吩薄膜直接聚合在导电基片的导电面，即能够同时完成导电聚噻吩薄膜的合成和对电极的制备。形成的导电聚噻吩薄膜具有附着性能强，不易脱落，且成膜速度快、表面均匀，薄膜厚度可控等优点，使该复合材料具有稳定性好、电导率高等优点。同时作为对比，将导电基片放入在相同浓度的纯EDOT溶液中，在相同条件下进行沉积，得到聚3,4-乙撑二氧噻吩薄膜（PEDOT）。结果表明，WSx/PEDOT薄膜比PEDOT薄膜具有更好的催化性能。
传统方法，如化学氧化法，要先获得聚合物的胶体溶液，后利用旋涂等方法涂在基底表面得到聚合物薄膜，在金属表面电极获得聚合物薄膜，之后用于组装器件，但在导电基底上直接获得聚合物薄膜仍然涉及较少。而本发明所用的电化学沉积法更加简单，获得的对电极透光率也相对较高。
本发明采用低成本、高效率的纳米导电聚合物薄膜来代替DSSC中常用的Pt对电极。本发明采用的方法成本低、耗时短、装置简单、条件温和，省去了单独制备对电极的步骤，节约了成本。另外，通过调节沉积时间、溶液浓度等参数可以简单有效的控制薄膜的厚度。更重要的是WSx/PEDOT薄膜组装成的DSSC的光电转化效率可达7.56%，高于基于Pt对电极的光电转化效率（7.12%）。
这是由于硫化钨具有较好的电催化性能，掺杂硫化钨后的WSx/PEDOT薄膜结合了WSx良好的催化活性与PEDOT优良的导电性能，从而使复合材料的催化活性大大提高，同时具有低成本、高稳定性、高效率、耐腐蚀、使用时间长等特点。有望应用于大规模染料敏化太阳能电池的工业生产。
附图说明
图1为实施例5制得的PEDOT膜和实施例1制得的WSx/PEDOT薄膜的SEM图；(a)(b)为PEDOT膜，(c)(d)为WSx/PEDOT薄膜。
图2为实施例1制得的WSx/PEDOT的XPS光电子能谱图。
图3为使用实施例1、实施例2制得的WSxPEDOT、实施例5、实施例6制得的PEDOT和Pt五种材料制备的对电极组装成DSSC的J-V曲线及五种材料制备的对电极的光伏参数。
图4为使用实施例1制得的WSx/PEDOT、实施例5制得的PEDOT和Pt三种材料制备的对电极组装成DSSC的循环伏安曲线。
图5为使用实施例1制得的WSx/PEDOT、实施例5制得的PEDOT和Pt三种材料制备的对电极组装成DSSC的塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些例举实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
四硫代钨酸铵的合成
（1）用氨水溶解钨酸铵，浓氨水:钨酸铵= 1.5 : 1
（2）上述溶液与硫化铵(NH4)2S溶液反应，两者摩尔比为S : W = 1 : 4.2，反应温度为90 °C，反应时间为3 h，静止结晶24 h；
（3）将结晶出的样品过滤，用水反复冲洗，最后用无水乙醇冲洗3遍，室温干燥即可得到样品，将其密封保存。
混合溶液的配置
取一定量的四硫代钨酸铵和EDOT，溶于20 mL的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，放入超声波清洗器中进行超声，使其混合均匀，得到电化学溶液。作为性能对比的纯EDOT溶液配制方法同上。
光阳极的制备
光阳极（二氧化钛膜总厚度为16 μm，包括12 μm厚度的20 nm颗粒二氧化钛层，上面再制备4 μm厚度的200 nm颗粒二氧化钛层）采用丝网印刷技术制备到FTO玻璃上，将制得的光阳极浸泡在0.3 mM浓度的N719染料的乙醇溶液中，避光放置24 h，使得染料敏化吸附到二氧化钛光阳极上。完成敏化处理后，取出采用无水乙醇进行清洗，并自然晾干后使用。
电解液
电解液成份为0.1 M LiI，0.05 M I2，0.3 M DMPII（1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘）和0.5M叔丁基吡啶的乙腈溶液。
实施例1：
（1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.1 mmol四硫代钨酸铵、0.94 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为30 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钨的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为12 μm。
实施例2：
（1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.1 mmol四硫代钨酸铵、0.94 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为70 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钨的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为20 μm。
实施例3：
（1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.5 mmol四硫代钨酸铵、1.04 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为30 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钨的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为14 μm。
实施例4
1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.5 mmol四硫代钨酸铵、1.04 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为70 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的掺杂硫化钨的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得掺杂硫化钨的导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为24 μm。
实施例5：
（1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.94 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为30 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为11μm。
实施例6：
（1）在工作电极上安装清洗好的FTO导电玻璃，导电面与铂片紧密接触，放入20 mL溶有0.94 mmol EDOT的0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，浸入2/3左右即可，插入铂辅助电极和银-氯化银参比电极构成三电极体系，接好线路，准备沉积。
（2）用电沉积法在FTO玻璃导电面上制备导电聚合物薄膜。
（3）沉积法设定的技术参数如下：使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，沉积时间为70 s，其他为默认值。
（4）沉积结束后取出FTO玻璃，获得黏附于FTO玻璃导电面上均匀的导电聚合物薄膜。随后室温晾干，乙醇冲洗表面，制得导电聚合物对电极。其中导电聚合物薄膜厚度为18μm。
DSSC组装：
在所有实施例中，电池组装成三明治结构，光阳极和对电极用沙林热封膜进行封装，然后在两种电极中间空隙注入电解液。电池在标准模拟太阳光条件下进行测试（AM 1.5G,100 mW cm–2）。
下面结合附图1-4进行材料分析：
由图1可知，电沉积得到的PEDOT和WSx/PEDOT没有明显的形态差异。两者都表现出不规则的块状和丝状，使得电解液与聚合物膜能够充分接触，这与先前报道的PEDOT的表面形貌相一致。
由图2可知，WSx/PEDOT复合薄膜中存在硫、碳和钨等元素。在W 4f能谱中在35.8与37.9处出现的两个峰分别对应于W 4f5/2与W 4f7/2, 表示W在该混合物中呈+4价。W 4f谱图在41.0 eV出现的较小的峰对应于W 5p3/2电子态。
拟合的C 1s谱图中包含三个峰，其中284.5 eV位置的峰对应于C-C，C=C，C-H键，而在286.3 eV和287.4 eV位置的峰分别对应于C-S键(286.3 eV)和C-O键(287.4 eV)。
S 2p中的峰被分为两个峰，S 2p3/2(164.00 eV)和S 2 p1/2(165.18 eV)分别对应中性硫单质和带正电的硫原子。与纯的钨硫化物相比，WSx/PEDOT中S 2p的峰值向更高键能的方向发生移动，与PEDOT的S 2p能谱一致。这表示复合物中S表现与PEDOT中S的价态相同。另外，XPS分析还显示出W的原子比为0.5%，含量非常低。
由图3可知，实施例1制得的WSx/PEDOT复合物对电极组成的DSSC的开路电压V oc为0.730 V，电流密度J sc为15.5 mA cm–2，填充因子FF为66.9%，在同样条件下，该复合物对电极比基于Pt对电极组成的DSSC（7.12%）具有更高的光电转化效率，达到7.56%。这说明WSx良好的催化性能和PEDOT优良的导电性充分结合，从而使WSx/PEDOT薄膜获得较高的催化效率。
由图4可知：
（1）实施例1制得的WSx/PEDOT和实施例5制得的PEDOT的CV曲线与Pt比较可以看出，三者曲线形状和特征电势位置相似，说明实施例1制得的WSx/PEDOT和实施例5制得的PEDOT与Pt具有相似的催化活性，且均有明显的两个氧化还原峰，表明它们的催化活性较高。
（2）实施例1制得的WSx/PEDOT具有较小的过电势，故该对电极表面的氧化还原反应（I3 –/I–电对）能够顺利的进行，染料敏化剂能够有效的再生。
（3）实施例1制得的WSx/PEDOT复合物的循环曲线中氧化还原对I3 –/I–的还原峰比实施例5制得的PEDOT和Pt更高，并且CV曲线包围的面积更大，说明实施例1制得的WSx/PEDOT复合物对电极的催化活性比实施例5制得的PEDOT和Pt对电极要高。
在图5中的塔菲尔区，作一条切线交于对称轴，交点对应的纵坐标即为J 0值，结果分析出实施例1制得的WSx/PEDOT对电极相比于实施例5制得的PEDOT和Pt具有较大塔菲尔交换电流度J 0，这表明实施例1制得的WSx/PEDOT催化剂对I3 –还原能力最强，即实施例1制得的WSx/PEDOT的催化活性最高。这与CV曲线分析结果一致。同时，在扩散区，曲线对应的纵坐标即为J lim。其中实施例1制得的WSx/PEDOT的J lim最高，也表明电极催化活性高于实施例5制得的PEDOT和Pt。
以上所述仅为本发明的较佳实施案例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种用于染料敏化太阳能电池的对电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）配制电化学溶液
取四硫代钨酸铵和3,4-乙撑二氧噻吩，溶于20 mL，0.1 M高氯酸锂/乙腈溶液中，放入超声波清洗器中进行超声，使其混合均匀，得到电化学溶液；
（2）电化学沉积
将电化学溶液倒入电化学装置中，将导电基片放入电化学溶液中作为工作电极，并与铂辅助电极和银-氯化银参比电极形成三电极系统，然后运用电化学方法在温和条件下在导电基片上沉积掺杂硫化钨的导电聚噻吩薄膜，得到掺杂硫化钨的导电聚噻吩对电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂硫化钨的导电聚噻吩薄膜厚度为11~24 μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电基片为掺氟二氧化锡导电玻璃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电化学溶液中四硫代钨酸铵的含量为0.1~1 mmol，3,4-乙撑二氧噻吩的含量为0.94~1.04 mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学方法为电沉积法，电沉积过程中，使用胶带设定工作电极的工作区域为0.385 cm2，设定施加在工作电极的电位为1.5 V，电沉积时间为30~70 s。
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