CN111540615A - 镍钴双金属氧化物复合材料、镍钴双金属硫化物复合材料及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种镍钴双金属氧化物复合材料、镍钴双金属硫化物复合材料及超级电容器。本发明以硫代水杨酸为配体，加入Co2+和Ni2+，水热合成镍钴双金属有机配合物，经400℃煅烧制得镍钴双金属氧化物复合材料。进一步地以具有优异的电化学性能的镍钴双金属氧化物复合材料为前驱体，采用一步水热法硫化得到镍钴双金属硫化物复合材料，该镍钴双金属硫化物复合材料其电化学性能明显优于镍钴双金属氧化物复合材料，在提高比电容的同时，又可保持高能量密度、高功率密度、良好的导电性及长循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种镍钴双金属氧化物复合材料、镍钴双金属硫化物复合材料及超级电容器。
背景技术
近年来，科学技术的进步极大地促进了日常生活中各种电子产品的发展。这就需要为我们的电子工具寻找最快、最有效的充电设备。电池已经被广泛地使用了几个世纪，但是其存在着一些缺点，如功率密度低、使用寿命短等。而具有高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优点的超级电容器刚好可以弥补电池的劣势，其正成为新一代的储能设备。然而，和电池相比，超级电容器的能量密度非常低，这在很大程度上限制了其在高级电子产品中的应用。现如今，开发具有优异结构的电极材料来提高能量密度而又不牺牲功率密度和循环寿命仍是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种镍钴双金属氧化物复合材料，其制备方法如下：
(1-1)配置碱性条件下的乙醇溶液，加入硫代水杨酸并使其溶解，得到溶液A；
(1-2)配置含有镍离子和钴离子的水溶液，得到溶液B；
(1-3)将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌使两者混合得到混合溶液；
(1-4)将混合溶液在密封条件下以及100-150℃下反应，待反应结束后，冷却至室温，产物用水、乙醇洗涤若干次，然后干燥，得到黑色固体粉末；
(1-5)将(1-4)得到的黑色固体粉末升温至390-410℃，煅烧至重量降低45％-55％，降温至室温，得到镍钴双金属氧化物复合材料。
本发明以水热法制备镍钴双金属有机配合物，经煅烧后得到镍钴双金属氧化物复合材料，该镍钴双金属氧化物复合材料中含有NiCo2O4、NiO和Co3O4，是由不规则的颗粒和块状物堆积而成的，其具有着优异的电化学性能。
优选地，步骤(1-1)中，碱性条件下的乙醇溶液为氢氧化钠溶于90％乙醇，所述氢氧化钠、硫代水杨酸的摩尔比为1:1。
优选地，所述钴离子、镍离子的摩尔比为1:1，硫代水杨酸与钴的摩尔比为4:1。
进一步地，本发明提供一种镍钴双金属硫化物复合材料，其制备方法如下：
(2-1)将硫代乙酰胺溶解于水中，然后加入上述的镍钴双金属氧化物复合材料，搅拌得到混合物；
(2-2)将混合物在密封条件下以及150-170℃下反应8-12h，反应结束后，冷却至室温，得到产物；
(2-3)将产物用去离子水多次洗涤，然后干燥，得到镍钴双金属硫化物复合材料。
本发明所提供的镍钴双金属硫化物复合材料，以具有优异的电化学性能的镍钴双金属氧化物复合材料为前驱体，采用一步水热法硫化得到镍钴双金属硫化物复合材料，该镍钴双金属硫化物复合材料其电化学性能明显优于镍钴双金属氧化物复合材料，在提高比电容的同时，又可保持高能量密度、高功率密度、良好的导电性及长循环寿命。
优选地，镍钴双金属氧化物复合材料与硫代乙酰胺的质量比为5:1、4:1、2:1、1:1或1:3。
一种超级电容器，其中包括电极，所述电极中包含上述的镍钴双金属氧化物复合材料或上述的镍钴双金属硫化物复合材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为镍钴双金属配合物前驱体的热重曲线图；
图2为镍钴双金属氧化物复合材料的X射线衍射图；
图3为不同比例硫化物复合材料的X射线衍射图；
图4为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料；
图5为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料在5A/g下的恒电流充放电曲线图；
图6为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料在不同电流密度下的比电容；
图7为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料的Ragone图；
图8为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料的交流阻抗曲线图；
图9为镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料在电流密度为5A/g时的循环性能曲线；
图10为镍钴双金属氧化物复合材料(a)和(b)，质量比为1:3的硫化物复合材料(c)和(d)的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
(1-1)称取0.13g(0.003mol)NaOH，倒入50mL烧杯中，加入9mL无水乙醇和1mL去离子水的混合溶液，在恒温磁力搅拌器上搅拌，直至固体完全溶解，紧接着，加入0.4626g(0.003mol)硫代水杨酸，在室温下，搅拌30min，直至硫代水杨酸全部溶解，得到溶液A；
(1-2)称取0.1785g(0.00075mol)CoCl2·6H2O和0.1782g(0.00075mol)NiCl2·6H2O，加入25mL烧杯中，用5mL的去离子水溶解，得到溶液B；
(1-3)将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌30min；
(1-4)将混合溶液倒入50mL的反应釜中，密封，在120℃的电热鼓风干燥箱中反应96h，待反应完毕，冷却至室温，产物分别用去离子水、无水乙醇多次洗涤，于80℃电热鼓风干燥箱中干燥，得到黑色固体粉末，即镍钴双金属配合物；
(1-5)将镍钴双金属配合物置于25mL小坩埚，在马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温升至400℃，煅烧1h后，又以2℃/min的降温速率降至室温，即可得到镍钴双金属氧化物复合材料(在说明书附图以及表格中以A表示镍钴双金属氧化物复合材料)。
步骤(1-5)中，为恰当地确定煅烧温度，对镍钴双金属配合物进行热重测试，如图1所示，当温度由25℃升至100℃时，配合物的重量下降了5.1％，这主要是由于配合物中水分子的失去所造成的；当温度由300℃上升至410℃的过程中，样品的重量迅速下降约50％，这是由于有机配体的分解，造成结构迅速坍塌所产生的。金属Co和Ni被氧化，形成氧化物，有机配体碳化后剩下一些残余物，如C、S，形成了以镍钴氧化物为主体的复合材料。当温度高于410℃后，样品的质量下降缓慢，这是由于C和S的氧化形成了气体。所以，通过热重曲线的分析，可以将煅烧温度确定为390-410℃，在本实施例中，具体设定为400℃。
对材料进行XRD分析，通过X射线衍射可确定实验所制得材料的晶相。如图2所示，该氧化物复合材料在20.229°，31.159°，38.292°，44.624°，68.105°处均显示有明显的衍射峰，其分别对应于标准NiCo2O4(JCPDS#20-0781)的(111)，(220)，(222)，(400)，(531)晶面。同时，X射线衍射图谱中在37.146°(111)，42.757°(200)，62.811°(220)，75.593°(311)处，还具有标准NiO(JCPDS#04-0835)的衍射峰；在22.131°(111)，30.903°(220)，36.632°(311)，38.628°(222)，44.812°(400)，59.274°(511)处存在标准Co3O4(JCPDS#42-1467)的衍射峰。这表明实验所制得的样品是NiCo2O4、NiO和Co3O4的复合材料。
实施例2：
(2-1)按照质量比为5:1称取0.15g实施例1所制备的镍钴双金属氧化物复合材料和0.03g硫代乙酰胺，将硫代乙酰胺加入到25mL的烧杯中，用15mL的去离子水溶解，在恒温磁力搅拌器上搅拌15min，待溶解完全，加入镍钴双金属氧化物复合材料，继续搅拌30min；
(2-2)将混合溶液全部倒入25mL的反应釜中，密封，在160℃的电热鼓风干燥箱中反应10h，待反应完毕，冷却至室温，得到产物；
(2-3)产物用去离子水多次洗涤，在60℃的电热鼓风干燥箱中干燥，即可得到镍钴双金属硫化物复合材料，说明书附图中以5:1表示。用同样的硫化方法，按照镍钴双金属氧化物复合材料和硫代乙酰胺质量比为4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5制得另外8种硫化物，在说明书附图以及表格中分别以质量比进行表示。
对材料进行XRD分析，通过X射线衍射可确定实验所制得材料的晶相。如图3所示，从图谱中可以发现，按照不同质量比制得的9种硫化物，在26.837°，31.589°，38.319°，55.330°处都有明显的特征衍射峰，其分别对应于标准NiCo2S4(JCPDS#20-0782)的(220)，(311)，(400)，(440)晶面。此外，各硫化物中还有Ni7S6(JCPDS#14-0364)在118.947°，21.290°，22.606°，24.710°，26.914°，41.324°处的衍射峰，这表明所制得的硫化物复合材料中含有NiCo2S4和Ni7S6。
以下为对实施例1和2所制备的材料的电化学性能测试：
以6M KOH溶液为电解质，在三电极体系中对所有的实验样品进行了循环伏安测试、恒电流充放电测试、交流阻抗测试和循环稳定性测试。如图4所示，所有样品的循环伏安曲线图中都有一对明显的氧化还原峰，这主要归因于NiCo2O4、NiO、Co3O4等氧化物和NiCo2S4、Ni7S6等硫化物发生的法拉第氧化还原反应。在KOH电解质中发生了如下所示的一些氧化还原反应：
其中，质量比为1:3镍钴双金属硫化物复合材料的电流密度和循环伏安曲线的积分面积显然大于镍钴双金属氧化物复合材料，并且也比其他的硫化物复合材料大，这表明该样品作为超级电容器的电极材料可提供更大的比电容。
如图5所示，所有实验样品的曲线中都存在着明显的充放电平台，这进一步证明了在循环伏安曲线中观察到的法拉第赝电容行为。此外，所有的恒电流充放电曲线均具有明显的对称性，这表明材料具有良好的氧化还原可逆性。同时，在电流密度为5A/g时，质量比为1:3的硫化物复合材料的放电时间最长，根据
(公式1)计算可知，相比于其他样品，该样品的比电容最大，这也验证了循环伏安测试中所得到的结论。
由样品的恒电流充放电曲线，根据公式1计算，可得到所有样品在不同电流密度下的比电容，如下表1所示。
表1镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料在不同电流密度下的比电容(F/g)
Table 1Specific capacitance(F/g)of nickel-cobalt bimetal oxidecomposite and sulfide composites with different proportions at differentscurrent densities
由表1中计算得到的比电容，作图6镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料在不同电流密度下的比电容曲线。由表1可知，在电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10A/g时，镍钴双金属氧化物复合材料的比电容分别为624.2、609.4、591.7、580.3、562.2、546.8、533.2F/g。当电流密度由0.5A/g增至10A/g时，其电容保持率为85.4％，这表明镍钴双金属氧化物复合材料具有着优异的倍率性能。通过比较图6中的所有曲线，可清晰地发现，所有镍钴硫化物复合材料的储能容量明显高于镍钴氧化物复合材料，表现出更好的电化学性能。在所有的硫化产物中，质量比为1:3的硫化物复合材料在不同电流密度下的比电容最高。根据表1可知，在电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10A/g时，质量比为1:3的硫化物复合材料的比电容分别为931.5、897.3、864.0、833.3、798.5、769.2、750.4F/g。当电流密度由0.5A/g增至10A/g时，其电容保持率为80.6％，该硫化物复合材料同时也具有着良好的倍率性能。
根据所有样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，通过公式
(公式2)和
(公式3)计算，可得到所有样品的能量密度和功率密度，作图7镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料的Ragone图。当电流密度为0.5A/g时，镍钴双金属氧化物复合材料的能量密度为21.6Wh/Kg，功率密度为124.9W/Kg；质量比为1:3的硫化物复合材料的能量密度为33.6Wh/Kg，功率密度为127.5W/Kg。当电流密度为10A/g时，镍钴双金属氧化物复合材料的能量密度为18.2Wh/Kg，功率密度为2475.4W/Kg；质量比为1:3的硫化物复合材料的能量密度为26.3Wh/Kg，功率密度为2511.9W/Kg。这说明，作为超级电容器电极材料时，镍钴双金属氧化物复合材料更加适合用于需要大电流充放电的场所。
图8是镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料的交流阻抗曲线图。交流阻抗测试的频率范围为0.01Hz～100KHz。三电极体系的交流阻抗曲线图是由高频区的半圆和低频区的斜线组成的。由图中的曲线可知，在高频区，镍钴双金属氧化物复合材料的半圆和不同比例硫化物复合材料的差别不大，说明各样品的电荷转移电阻大小相差不大。在低频区，所有样品的直线斜率都大于1，与X轴形成的角度接近90°，质量比为1:2和1:4的硫化物复合材料交流阻抗曲线的斜率大于镍钴双金属氧化物复合材料。这表明质量比为1:2和1:4的硫化物复合材料的离子扩散阻力较小。总得来说，所有样品都具有良好的导电性，而适量地引入硫元素可在一定程度上提高材料的循环稳定性。
为研究实验所制得样品作为超级电容器电极材料的使用寿命长短，在5A/g的电流密度下对所有的样品进行了5000圈的循环稳定性测试。表2是所有样品在5A/g电流密度下、循环5000圈后的比电容及电容保持率。图9是所有样品在电流密度为5A/g时的循环性能曲线。由表2和图9可知，在电流密度为5A/g时，镍钴双金属氧化物复合材料的比电容为562.2F/g，经5000圈循环后，其比电容为496.8F/g，电容保持率为88.4％。在硫化物中，质量比为1:3的硫化物复合材料在5A/g下的比电容最高，为798.5F/g，经5000次充放电后，比电容为655.2F/g，电容保持率为82.1％；质量比为5：1的硫化物复合材料在5A/g的电流密度下循环5000圈后的电容保持率最高，达到了92.2％。镍钴双金属氧化物复合材料、质量比为5:1、4:1、2:1、1:1、1:3的硫化物复合材料均具有良好的循环稳定性，在商业上都有很好的应用前景。
表2镍钴双金属氧化物复合材料和不同比例硫化物复合材料
在5A/g电流密度下的比电容、循环5000圈后的比电容及电容保持率
Table 2Specific capacitance of nickel-cobalt bimetal oxide compositeandsulfide composites with different proportions at a current density of 5A/g,specific capacitance after 5000cycles and capacitance retention
图10是镍钴双金属氧化物复合材料和质量比为1:3的硫化物复合材料的SEM图。从图(a)和(b)中，可以发现镍钴双金属氧化物复合材料是由不规则的颗粒和块状物堆积而成。而观察图(c)和(d)，可以看到，按质量比1:3硫化之后得到的硫化物复合材料中，则垂直生长出了许多棱角分明的块状物，其表面光滑且分布均匀，可有效地提高材料的比表面积，使其与电解液充分接触，从而在一定程度上增加材料的比电容，改善其电化学性能。
通过以上检测分析，得到以下结论：
(1)前驱体镍钴双金属氧化物复合材料中含有NiCo2O4、NiO和Co3O4，是由不规则的颗粒和块状物堆积而成的，其具有着优异的电化学性能。在10A/g的电流密度下，比电容依旧高达533.2F/g，能量密度为18.2Wh/Kg，功率密度为2475.4W/Kg；具有着良好的倍率性能，当电流密度由0.5A/g增至10A/g时，其电容保持率为85.4％；具有着良好的导电性和循环稳定性，在电流密度为5A/g时，经5000圈循环后，电容可保持在88.4％。
(2)硫化物复合材料中含有NiCo2S4和Ni7S6，其电化学性能明显优于镍钴双金属氧化物复合材料，在提高比电容的同时，又可保持高能量密度、高功率密度、良好的导电性及长循环寿命。
(3)硫化质量比控制在1:3最佳，该条件下制得的硫化物复合材料，垂直生长出了许多棱角分明的块状物，其表面光滑且分布均匀，可有效地提高材料的比表面积，使其与电解液充分接触，提高比电容，改善电化学性能。在10A/g的电流密度下，比电容高达750.4F/g，能量密度为26.3Wh/Kg，功率密度为2511.9W/Kg。倍率性能良好，当电流密度由0.5A/g增至10A/g时，其电容保持率为80.6％；在5A/g下，经5000次充放电，电容保持率为82.1％。相比于镍钴双金属氧化物复合材料，该硫化物复合材料具有更加优异的电化学性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (8)
1.镍钴双金属氧化物复合材料，其特征在于其制备方法如下：
(1-1)配置碱性条件下的乙醇溶液，加入硫代水杨酸并使其溶解，得到溶液A；
(1-2)配置含有镍离子和钴离子的水溶液，得到溶液B；
(1-3)将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌使两者混合得到混合溶液；
(1-4)将混合溶液在密封条件下以及100-150℃下反应，待反应结束后，冷却至室温，产物用水、乙醇洗涤若干次，然后干燥，得到黑色固体粉末；
(1-5)将(1-4)得到的黑色固体粉末升温至390-410℃，煅烧至重量降低45％-55％，降温至室温，得到镍钴双金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴双金属氧化物复合材料，其特征在于：步骤(1-1)中，碱性条件下的乙醇溶液为氢氧化钠溶于90％乙醇，所述氢氧化钠、硫代水杨酸的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的镍钴双金属氧化物复合材料，其特征在于：所述钴离子、镍离子的摩尔比为1:1，硫代水杨酸与钴的摩尔比为4:1。
4.镍钴双金属硫化物复合材料，其特征在于其制备方法如下：
(2-1)将硫代乙酰胺溶解于水中，然后加入如权利要求1-3任一项所述的镍钴双金属氧化物复合材料，搅拌得到混合物；
(2-2)将混合物在密封条件下以及150-170℃下反应8-12h，反应结束后，冷却至室温，得到产物；
(2-3)将产物用去离子水多次洗涤，然后干燥，得到镍钴双金属硫化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的镍钴双金属硫化物复合材料，其特征在于：如权利要求1-3任一项所述的镍钴双金属氧化物复合材料与硫代乙酰胺的质量比为5:1、4:1、2:1、1:1或1:3。
6.一种超级电容器，其中包括电极，其特征在于，所述电极中包含如权利要求1-3任一项所述的镍钴双金属氧化物复合材料制成。
7.一种超级电容器，其中包括电极，其特征在于，所述电极中包含如权利要求4所述的镍钴双金属氧化物复合材料制成。
8.一种超级电容器，其中包括电极，其特征在于，所述电极中包含如权利要求5所述的镍钴双金属氧化物复合材料制成。
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