CN115376837A - 一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭及其制备方法和应用，属于活性炭制备技术领域。碳前驱体选用含有氮氟元素的生物质废料，具体的制备方法如下：将生物质废料和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；将Step1得到的混合物在惰性气体中高温热解，随后冷却至室温后进行酸洗至pH为中性，在100℃温度下干燥12h得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。与现有技术相比，该方法制备步骤简单、可操作性强、不需要添加任何含氮氟试剂，所制备的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭具有超高的质量比电容和优异的倍率性能，用作超级电容器电极材料，在三电极体系中以6mol/L KOH为电解液，当电流密度为0.5A/g时，质量比电容高达395.5F/g，当电流密度为20A/g时，体积比电容达到236F/g。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域，具体涉及一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
蜂窝状多孔炭是由尺寸不同的孔互相连通而成的炭颗粒，具有高比表面积、高孔体积、环境友好、以及低成本性等多种优良特性，使其在商业的超级电容器主要电极材料应用上表现出巨大的潜能，引起了学术界和工业界高度关注。我国目前主要在碳前驱体中加入含氮氟试剂(如氟化铵)或者直接以2-氟苯酚型苯并噁嗪为碳前驱体，SBA-15为模板剂在不同工艺条件下制备了氮氟共掺杂碳材料。无论采用何种方式，在安全环保性以及成本上都无法有效控制。
发明内容
本发明是为了解决现有方法制备氮氟共掺杂蜂窝状活性炭需要添加含氮氟试剂的技术问题，提供一种利用含有氮氟元素的生物质废料作为碳前驱体，氢氧化钾为活化剂，通过一步高温活化和酸洗之后制备出氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的方法。本发明提供的制备方法步骤简单，可操作性强，并且在超级电容器中以6mol/LKOH为电解液中表现出超高的质量比电容。
本发明的目的是提供一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，制备的原料为碳前驱体和活化剂，其特征在于，碳前驱体选用含有氮氟元素的生物质废料，具体的制备方法如下：
Step1、将生物质废料和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；
Step2、将Step1得到的混合物在惰性气体中高温热解，随后冷却至室温后进行酸洗至pH为中性，在100℃温度下干燥12h得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
优选的，Step1中，生物质废料与活化剂的质量比为2:1～1:1.5。
优选的，Step2中，热解温度为500～800℃，热解的时间为1～4h。
优选的，升温至热解温度的速率为3～5℃/min。
优选的，Step2中，对热解所得产物进行冷却，冷却的目标温度为0～36℃。
优选的，生物质废料选用含有氮氟元素的木材、棉花、麻、农作物秸秆或农作物果实中的一种或多种。
优选的，Step1中，生物质废料经过球磨预处理后呈粉末状，随后与活化剂水溶液混合，用转速600r/min的电动机搅拌30min形成均一溶液；溶液用保鲜膜密闭，放入-5℃的冰箱中冷冻12h；取出，用电动搅拌机剧烈搅拌解冻，直至形成透明无气泡且黏度大的凝胶；凝胶用蒸馏水浸泡2d，期间更换3次蒸馏水。
优选的，生物质废料选用棉浆，将棉浆和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；称取定量的活化剂溶于10ml水溶液中形成活化剂水溶液，然后利用胶头滴管将活化剂水溶液滴至棉浆中，在100℃温度下干燥12h得到两者的混合物。
本发明还提出一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭，采用上述提出的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，活性炭的组分含量为炭88.4at％、氮1.7at％、氧9.0at％和氟0.9at％；活性炭的比表面积为560m2/g，总孔容为0.31cm3/g。
本发明还提出一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭在超级电容器中的应用，该活性炭用于制作超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)以含有氮氟元素的生物质废料为原料，原料易得，即可作为碳源又可作为氮源和氟源，制备过程中不需要添加任何含氮氟试剂，有效的控制反应条件及活化剂的使用量既充分的变废为宝，又能降低活性炭制作成本。
(2)采用一步高温活化直接制备出氮氟共掺杂蜂窝状活性炭，制备方法步骤简单，可操作性强。
(3)所制备的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭能用作超级电容器的电极材料，在三电极体系中以6mol/LKOH为电解液，当电流密度为0.5A/g时，质量比电容高达395.5F/g，当电流密度为20A/g时，质量比电容达到236F/g，展示了超高的比电容和优异的倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的X射线衍射谱图；
图2为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的透射电镜图；
图4为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的氮气吸脱附曲线图；
图6为实施例3得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图；
图7为实施例4得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图；
图8为对比例2得到样品的扫描电镜图；
图9为应用例1所制备的工作电极的循环伏安曲线图；
图10为应用例1所制备的工作电极的恒流充放电曲线图；
图11为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下质量比电容曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，步骤如下：
(1)将生物质废料和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；
(2)将上述得到的混合物在惰性气体中高温热解，随后冷却至室温后进行酸洗至pH为中性，在100℃温度下干燥12h得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
本发明中的选用含有氮氟元素的生物质废料为碳前驱体，不仅成本大大降低，而且所制备的活性炭吸附能力优异。生物质废料总体上分为两种，其中一种选用木材、棉花、麻、农作物秸秆或农作物果实中的一种或多种，该生物质废料经过球磨预处理后呈粉末状，随后与活化剂水溶液混合，用转速600r/min的电动机搅拌30min形成均一溶液；溶液用保鲜膜密闭，放入-5℃的冰箱中冷冻12h；取出，用电动搅拌机剧烈搅拌解冻，直至形成透明无气泡且黏度大的凝胶，凝胶用蒸馏水浸泡2d，期间更换3次蒸馏水，确保凝胶中的溶质全部被置换掉，保证凝胶的纯度。另一种则直接选用安徽雪龙纤维科技股份有限公司生产的棉浆，将棉浆和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；称取定量的活化剂溶于10ml水溶液中形成活化剂水溶液，然后利用胶头滴管将活化剂水溶液滴至棉浆中，在100℃温度下干燥12h得到两者的混合物。棉浆原料易得，即可作为碳源又可作为氮源和氟源，制备过程中不需要添加任何含氮氟试剂。活化剂则采用氢氧化钾、磷酸或氯化锌中一种。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明。
实施例1
(1)将2g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到2g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至600℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
图1为实施例1制备的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的X射线衍射谱图。从图1中可知：光谱图中在24°和43°处存在明显的宽泛的衍射峰，对应于石墨(002)和(100)晶面衍射峰位置，表明样品是非晶炭材料，不含其他杂质，而且具有无定形性和石墨化程度低的特点。
图2为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图。从图2可知：氮氟共掺杂蜂窝状活性炭是微米级的蜂窝状开放型多孔结构，是由2～10μm的大孔相互连接形成的网络结构。
图3为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的透射电镜图。从图3中可知，本发明实施例1制备得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭为蜂窝状大孔互连网络结构。
图4为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的X射线光电子能谱图。从图4中可知，氮氟共掺杂蜂窝状活性炭是由炭(88.4at％)、氮(1.7at％)、氧(9.0at％)和氟(0.9at％)元素组成。
图5为实施例1得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的氮气吸脱附曲线图。从图5中可知，氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的吸脱附等温线是I型，在样品中存在大量的微孔。氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的BET比表面积和总孔容分别为560m2/g和0.31cm3/g。
实施例2
(1)将2g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到2g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
实施例3
(1)将2g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到2g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至800℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
图6为实施例3得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图。从图6可知氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的形貌结构与实施例1中的一致。
实施例4
(1)将2g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到4g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至600℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
图7为实施例4得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的扫描电镜图。从图7可知氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的形貌结构与实施例1中的一致。
实施例5
(1)选用含有氮氟元素的农作物秸秆经过球磨预处理后呈粉末状，其中球磨罐及磨球的材质均为二氧化锆，球料比为3.5:1；以300rpm的转速，球磨10小时。农作物秸秆粉碎后与活化剂水溶液混合，用转速600r/min的电动机搅拌30min形成均一溶液；溶液用保鲜膜密闭，放入-5℃的冰箱中冷冻12h；取出，用电动搅拌机剧烈搅拌解冻，直至形成透明无气泡且黏度大的凝胶；凝胶用蒸馏水浸泡2d，期间更换3次蒸馏水。
(2)将上述得到的凝胶在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至600℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
对比例1
(1)将2g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到2g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至900℃，保持2h后冷却至25℃，得到白色块状颗粒，进行酸洗，没有黑色固体产生，即得不到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
对比例2
(1)将4g氢氧化钾溶于10ml水溶液中，然后将其用胶头滴管一滴一滴全部滴到2g棉浆中，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到棉浆与氢氧化钾的混合物；
(2)将上述得到的棉浆与氢氧化钾混合物在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，保持2h后冷却至25℃，进行酸洗水洗，直到pH为中性，然后在恒温鼓风干燥箱中于100℃干燥12h，得到黑色固体颗粒。
图8为对比例2得到的黑色固体颗粒的扫描电镜图。从图8可知样品的形貌结构与实施例1中的完全不同，表明当棉浆与氢氧化钾质量比为1:2时得不到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
本发明还提供了上述所述氮氟共掺杂蜂窝状活性炭在超级电容器中的应用。具体的应用示例如下：
应用例1
将实施例1制备得到的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭与乙炔黑和聚四氟乙烯按照80:15:5质量比例混合，进行研磨分散，并加入一定量的乙醇研磨成粘稠状的浆料，均匀涂覆在泡沫镍集流体上，放入烘箱100℃下干燥12h，即可获得工作电极。
然后，在三电极体系中使用上海辰华公司的CHI660D电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电技术对氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的电化学性能进行测试，其中6mol/L的KOH水溶液为电解液，2cm×2cm的铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，涂覆氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的泡沫镍片为工作电极。测试结果如图9～11所示。
图9为应用例1所制备的工作电极的循环伏安曲线图，扫描速率为10mV/s。CV曲线形状接近矩形，并有明显的氧化还原峰，表明电极的容量主要由双电层和赝电容储电电容贡献。
图10为应用例1所制备的工作电极的恒流充放电曲线图，电流密度为1A/g。充放电曲线呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化，说明氮氟共掺杂蜂窝状活性炭具有优异的双电层电容特性，同时表现出良好的可逆性和较高的库伦效率。
图11为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下体积比电容曲线图。在0.5A/g电流密度下的质量比电容达到395.5F/g，当电流密度为20A/g时，其质量比电容仍可保持在236F/cm，说明氮氟共掺杂蜂窝状活性炭具有超高的质量比电容和较好的倍率性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，制备的原料为碳前驱体和活化剂，其特征在于，碳前驱体选用含有氮氟元素的生物质废料，具体的制备方法如下：
Step1、将生物质废料和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；
Step2、将Step1得到的混合物在惰性气体中高温热解，随后冷却至室温后进行酸洗至pH为中性，在100℃温度下干燥12h得到氮氟共掺杂蜂窝状活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，Step1中，生物质废料与活化剂的质量比为2:1～1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，Step2中，热解温度为500～800℃，热解的时间为1～4h。
4.根据权利要求3所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，升温至热解温度的速率为3～5℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，Step2中，对热解所得产物进行冷却，冷却的目标温度为0～36℃。
6.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，生物质废料选用含有氮氟元素的木材、棉花、麻、农作物秸秆或农作物果实中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，Step1中，生物质废料经过球磨预处理后呈粉末状，随后与活化剂水溶液混合，用转速600r/min的电动机搅拌30min形成均一溶液；溶液用保鲜膜密闭，放入-5℃的冰箱中冷冻12h；取出，用电动搅拌机剧烈搅拌解冻，直至形成透明无气泡且黏度大的凝胶；凝胶用蒸馏水浸泡2d，期间更换3次蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，生物质废料选用棉浆，将棉浆和活化剂水溶液充分混合制得两者的混合物；称取定量的活化剂溶于10ml水溶液中形成活化剂水溶液，然后利用胶头滴管将活化剂水溶液滴至棉浆中，在100℃温度下干燥12h得到两者的混合物。
9.一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭，采用权利要求1至8任一所述的一种氮氟共掺杂蜂窝状活性炭的制备方法，其特征在于，活性炭的组分含量为炭88.4at％、氮1.7at％、氧9.0at％和氟0.9at％；活性炭的比表面积为560m2/g，总孔容为0.31cm3/g。
10.一种如权利要求9所述的氮氟共掺杂蜂窝状活性炭在超级电容器中的应用，其特征在于，该活性炭用于制作超级电容器的电极材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN116425147A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-14 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种氮氟共掺杂的改性活性炭的制备方法及其产品和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113697796A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-26 | 中山大学 | 一种三维连通的超高比表面积炭纳米片及其制备方法和应用 |
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