CN114134599A - 一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维及制备方法 - Google Patents

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许震
韩占坡
袁华
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Abstract

本发明公开了一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维，其中，天然生物多糖内分子链取向不低于0.8，聚合物的数均分子量≥1×107，复合纤维中天然生物多糖和聚合物的质量比为(10‑50):1。本发明利用高分子量聚合物改善天然生物多糖溶液中的分子链纠缠程度，调节天然生物多糖纤维溶液的拉伸流变，实现纺丝液纺丝过程中的高倍拉伸，制备出高断裂强度的天然生物多糖的高结晶复合纤维。

Description

一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维及制备方法
技术领域
本发明涉及复合纤维材料，尤其涉及一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维及制备方法。
背景技术
在当前柔性电子器件、仿生生物组织工程的高速发展时期，天然生物多糖材料具有的生物无毒性和生物可降解需求急剧增加。天然生物多糖纤维可实现生物无毒性和高柔韧性一体化，因此被广泛用于生物医学研究和应用领域。但是，所制备的天然生物多糖纤维始终存在三点问题：1、天然生物大分子本征分子量不高；2、杂化天然生物多糖纤维制作成本昂贵，不适合工业化生产；3、天然生物多糖纤维分子链取向度较差，结晶度不高。
天然生物多糖纤维不能在低温下保持高强度高柔韧性，使其在极端环境下难以应用。所以天然生物多糖纤维结晶度低，分子链取向各向同性，纤维强度不高柔韧性差等一系列问题，是目前制备高性能化天然生物多糖纤维需要面临的挑战。
发明内容
针对天然生物多糖纤维结晶度低取向不明显导致的力学性能差的问题，本发明提供一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维，该复合纤维由天然生物多糖和聚合物按质量比为(10-50):1组成，其中，天然生物多糖内分子链取向不低于0.8，所述聚合物的数均分子量≥1×107。具体地，天然生物多糖选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、卡拉胶、黄原胶或瓜尔豆胶中的一种；聚合物选自PAN、PI、PEO、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或多种的组合。
本发明利用高分子量聚合物改善天然生物多糖溶液中的分子链纠缠程度，调节天然生物多糖纤维溶液的拉伸流变，实现纺丝液纺丝过程中的高倍拉伸，制备出高断裂强度的天然生物多糖的高结晶复合纤维。
本发明复合纤维的制备方法包括以下步骤：
1)制备纺丝原液
按重量比称取对应重量的天然生物多糖与聚合物，均匀分散在水中，制备成纺丝原液；
2)凝固成型
将步骤1)所得纺丝原液推注到添加有交联剂的低浓度凝固浴中，在低浓度凝固浴中对初生纤维进行交联和预拉伸，出凝固浴得低交联凝胶纤维；
3)固化交联
将步骤2)所得低交联凝胶纤维引入添加有交联剂的高浓度凝固浴中进行二次交联和拉伸，出高浓度凝固浴后进行水洗收丝，即得。
上述方法中，步骤1)的纺丝原液固含量为1wt％-50wt％，温度为10-50℃；步骤2)和步骤3)所用交联剂为KCl、NaCl、CaCl2或AgCl中的一种，交联剂在低浓度凝固浴中的添加量为0.1wt％-5wt％，在高浓度凝固浴中添加量为1wt％-10wt％；低浓度凝固浴和高浓度凝固浴所用溶剂独立地选自水、DMF或DMSO中的一种，添加的有机溶剂独立地选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种；低浓度凝固浴和高浓度凝固浴的温度为10-50℃；低浓度凝固浴的牵伸倍数为1-2倍，高浓度凝固浴的牵伸倍数为1-6倍。
本发明的高结晶的高性能天然生物多糖纤维及制备方法，是利用湿法纺丝技术，将天然生物多糖与高聚合度聚合物复合制成纺丝液，再高倍拉伸后引导天然生物多糖纤维分子链取向，形成高结晶的高性能天然生物多糖纤维，从而拓宽了天然生物多糖纤维的应用领域，涉及卫生用品，医药领域、光学材料、建材工业、食品包装以及光电缆业。
附图说明
图1-图3为实施例1所用海藻酸钠纤维不同分辨率下的SEM图。
图4-图6为实施例1所得复合纤维不同分辨率下的SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种海藻酸钠-聚丙烯酰胺高结晶复合纤维的制备方法，包括以下步骤：称取海藻酸钠3000g和聚丙烯酰胺100g，海藻酸钠的内分子链取向为0.85，聚丙烯酰胺的数均分子量为1.5×107，将海藻酸钠和聚丙烯酰胺转移到3.1kg、50℃去离子水中，搅拌均匀后负压脱泡，制得纺丝原液；将纺丝原液通过喷丝板进入NaCl浓度为2.5wt％、乙醇浓度为20wt％的混合水溶液中，30℃下进行拉伸，拉伸倍数为2，得低交联复合纤维；将低交联复合纤维引入NaCl浓度为10wt％、乙醇浓度为40wt％的混合水溶液中，50℃下进行拉伸，拉伸倍数为5，将纤维水洗收丝，制得海藻酸钠-聚丙烯酰胺高结晶复合纤维。
实施例2
一种壳聚糖-酚醛树脂-聚丙烯腈高结晶复合纤维的制备方法，包括以下步骤：称取壳聚糖100g、酚醛树脂5g、聚丙烯腈5g，壳聚糖的内分子链取向为0.82，酚醛树脂的数均分子量为1×107，聚丙烯腈的数均分子量为2×107，将壳聚糖、酚醛树脂和聚丙烯腈转移到10kg、20℃去离子水中，搅拌均匀后转移至搅拌釜中保温并负压脱泡，制得纺丝原液；将纺丝原液通过喷丝板进入KCl浓度为0.1wt％、甲醇浓度为30wt％的DMF混合溶液中，10℃下进行拉伸，拉伸倍数为1，得低交联复合纤维；将低交联复合纤维引入KCl浓度为1wt％、甲醇浓度为40wt％的DMF混合溶液中，20℃下进行拉伸，拉伸倍数为1，将纤维水洗收丝，制得壳聚糖-酚醛树脂-聚丙烯腈高结晶复合纤维。
实施例3
一种纤维素-聚丙烯酸钠高结晶复合纤维的制备方法，包括以下步骤：称取纤维素1000g和聚丙烯酸钠20g，纤维素的内分子链取向为0.9，聚丙烯酸钠的数均分子量为1×107，将纤维素和聚丙烯酸钠转移到3kg、40℃去离子水中，搅拌均匀后负压脱泡，制得纺丝原液；将纺丝原液通过喷丝板进入CaCl2浓度为5wt％、乙醇浓度为10wt％的混合水溶液中，50℃下进行拉伸，拉伸倍数为1.5，得低交联复合纤维；将低交联复合纤维引入CaCl2浓度为8wt％、乙醇浓度为20wt％的混合水溶液中，50℃下进行拉伸，拉伸倍数为2，将纤维水洗收丝，制得纤维素-聚丙烯酸钠高结晶复合纤维。
检测实施例1-3天然生物多糖纤维和高结晶复合纤维的性能，如表1所示。
表1.实施例1-3所用天然生物多糖纤维和所得复合纤维性能
Figure BDA0003456069300000041
从表1数据可以看出，本发明将天然生物多糖和高分子量聚合物复合之后制备出的复合纤维相比于天然生物多糖纤维结晶度和取向度明显提升，强度也有一定的提高。
图1-图3为实施例1海藻酸钠纤维不同分辨率下的SEM图，图4-图6为实施例1所得海藻酸钠-聚丙烯酰胺高结晶复合纤维不同分辨率下的SEM图，从图4-图6可以看出，复合纤维的取向更加明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维，其特征在于，所述天然生物多糖内分子链取向不低于0.8，所述聚合物的数均分子量≥1×107，所述复合纤维中天然生物多糖和聚合物的质量比为(10-50):1。
2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述天然生物多糖选自海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、卡拉胶、黄原胶或瓜尔豆胶中的一种。
3.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述聚合物选自PAN、PI、PEO、沥青、木质素、酚醛树脂、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠中的一种或多种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的天然生物多糖与聚合物的高结晶复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备纺丝原液
按重量比称取对应重量的天然生物多糖与聚合物，均匀分散在水中，制备成纺丝原液；
2)凝固成型
将步骤1)所得纺丝原液推注到添加有交联剂的低浓度凝固浴中，在低浓度凝固浴中对初生纤维进行交联和预拉伸，出凝固浴得低交联凝胶纤维；
3)固化交联
将步骤2)所得低交联凝胶纤维引入添加有交联剂的高浓度凝固浴中进行二次交联和拉伸，出高浓度凝固浴后进行水洗收丝，即得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述纺丝原液的固含量为1wt％-50wt％，温度为10-50℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)所用交联剂为KCl、NaCl、CaCl2或AgCl中的一种，在所述低浓度凝固浴中的添加量为0.1wt％-5wt％，在所述高浓度凝固浴中添加量为1wt％-10wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述低浓度凝固浴和高浓度凝固浴所用溶剂独立地选自水、DMF或DMSO中的一种，添加的有机溶剂独立地选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯中的一种；所述低浓度凝固浴的温度为10-50℃，所述高浓度凝固浴的温度为10-50℃；所述低浓度凝固浴的牵伸倍数为1-2倍，所述高浓度凝固浴的牵伸倍数为1-6倍。
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