CN101270192B - 聚乙烯醇凝胶体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇凝胶及其制备方法，属有机高分子化合物及其制备技术领域。凝胶体系中，聚合物的质量浓度为10～40％，其中，无规聚乙烯醇与间规聚乙烯醇的质量比为6～9∶4～1；无机盐的质量浓度为0.1～5％；其拉伸强度＞25MPa。该凝胶体系的制备方法是：将无规聚乙烯醇与聚合度按一定的质量比共混，加入溶剂后再加入无机盐，经多次高温溶解、低温冷冻工艺，得到聚乙烯醇凝胶体系，它的热学性能和机械性能得到明显提高，同时，缩短了凝胶的制备周期。制备工艺简单，容易操作，并能在很大程度上提高凝胶的交联能力，得到的凝胶致密多孔。可用作关节软骨的修复材料，药物缓释材料，以及作为形状记忆材料或者电场下的智能凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇凝胶及其制备方法，属有机高分子化合物及其制备技术领域。
背景技术
聚乙烯醇是一种富含羟基的亲水性聚合物，具有无毒性，良好的生物相容性和生物可降解性，被广泛应用在生物材料和医疗卫生领域，同时聚乙烯醇还具有抗静电性、极好的阻气性与耐化学性等优点。
聚乙烯醇凝胶具有弹性好，化学性质稳定的特点。聚乙烯醇凝胶具有类似天然软骨的多微孔组织，内含大量的水，是一种可渗透材料。在载荷作用下，液体可以渗入和挤出，起到润滑作用，大大降低对磨表面的摩擦阻力，避免由于磨损造成的植入体短期失效和磨屑引起的并发症，聚乙烯醇凝胶的高含水性及其特殊的表面结构和天然软骨组织非常相似，因而聚乙烯醇凝胶是首选的人工软骨材料之一。
目前，聚乙烯醇凝胶的主要原料为无规聚乙烯醇，在制备过程中存在着用料多、成胶效率低等缺陷，并且得到的聚乙烯醇凝胶强度较差。在本发明作出之前，中国发明专利“聚乙烯醇凝胶”[CN1774474A]中公开了一种聚乙烯醇凝胶及其制备方法，在制备原料中，该技术方案仅对聚乙烯醇的聚合度作出了限定。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种制备工艺简单、热学性能和机械性能得到有效提高的聚乙烯醇凝胶体系及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种聚乙烯醇凝胶，聚合物的质量浓度为10～40％，其中，无规聚乙烯醇与间规聚乙烯醇的质量比为6～9∶4～1；无机盐的质量浓度为0.1～5％；拉伸强度＞25MPa。
提供一种聚乙烯醇凝胶体系的制备方法，采用以下步骤：
a.将聚合度为1000～3000的无规聚乙烯醇进行醇化处理，获得纯净的无规聚乙烯醇聚合物；
b.将得到的无规聚乙烯醇与聚合度为1000～2000的间规聚乙烯醇按质量比为6～9∶4～1进行共混，加入溶剂，聚合物的质量浓度为10～40％，再加入质量分数为0.1～5％的无机盐；
c.在120～150℃的温度条件下溶解，制得均匀溶液；
d.将上述溶液在低温条件下冷冻；
e.重复步骤c、d三次以上，常温下解冻，得到聚乙烯醇凝胶体系。
所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、油酸钠和海藻酸钠中的一种或它们的任意组合。步骤b中所述的溶剂为水与二甲基亚砜或聚乙二醇的混合物，其中，水的体积比≥95％。
立构规整度对聚乙烯醇性质有很大的影响，间规聚乙烯醇具有相对较高的立构规整度，因而其具有较好的热学性能，如较高的熔点，以及更好的力学性能，如更好的韧性。间规聚乙烯醇相对于无规聚乙烯醇来说，纯度高，用料省，性能优越。
在聚乙烯醇溶液中加入无机盐，如氯化钠、油酸钠、海藻酸钠、以及氯化钾等。金属离子和聚合物分子链间产生络合，或是极性较大的电解质溶液增强聚合物形成氢键的能力，从而增强聚乙烯醇分子间和分子链的交联，优化凝胶的性能，缩短制备聚乙烯醇的周期，提高制备凝胶的效率。
本发明具有以下明显优点：
1、由于使用了间规聚乙烯醇作为凝胶的原料，既提高了凝胶的热学性能和机械性能，也使凝胶能够在更广的温度范围内应用于生物领域，承受更大的摩擦力。
2、在凝胶体系中加入了无机盐，在优化凝胶性能的同时，缩短了凝胶的制备周期，提高凝胶的制备效率。
3、采用反复冷冻-解冻法，工艺简单，容易操作，并能在很大程度上提高凝胶的交联能力，得到的凝胶致密多孔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
先将20g聚合度为1750的无规聚乙烯醇放入盛有30ml的甲醇溶液中进行纯化处理，放置48小时后，在室温下通风干燥，获得纯净的无规聚乙烯醇。取无规聚乙烯醇0.667g，称量间规聚乙烯醇0.443g，即按照质量比为6∶4，称量油酸钠0.112g(油酸钠含量为1％)。将三种物质共同放入容器中，后加入溶剂10ml，所述的溶剂为水与二甲基亚砜的混合物，其中，二甲基亚砜所占的体积比为5％。
将盛有溶剂和溶质的容器密封后放入油浴中，在120～130℃下加热1～2小时，并在加热过程中不间断振荡容器，然后把溶液静置脱泡1小时获得均匀澄清的透明溶液。
把溶解均匀的溶液在-20℃下冷冻5小时，取出冷冻体在室温中解冻1小时并获得凝胶，但此时获得的凝胶热学性能和力学性能还比较差，需要做进一步的处理，再次将装有解冻后的凝胶溶液的容器放入油浴中加热，待凝胶沿容器壁流动时获得凝胶熔化温度。然后把凝胶熔化后获得的溶液再次放入低温下冷冻。
经五次反复冷冻-解冻后，凝胶的交联度获得很大提高，微晶区扩大，结晶度提高，获得的凝胶力学性能比较好，抗压强度、弹性模量和拉伸强度都得到提高，可以作为关节软骨的修复材料，药物缓释材料，以及作为形状记忆材料或者电场下的智能凝胶。
实施例2：
先将20g聚合度为2400的无规聚乙烯醇放入盛有30ml的甲醇溶液中进行纯化处理，放置48小时后，在室温下通风干燥，获得纯净的无规聚乙烯醇。取无规聚乙烯醇0.777g，称取间规聚乙烯醇0.333g，即按照质量比为7∶3，称量氯化钠0.112g(氯化钠含量为0.5％)。将三种物质共同放入容器中，后加入溶剂20ml，溶剂为水与聚乙二醇的混合物，其中聚乙二醇所占的体积比为3％。
将盛有溶剂和溶质的容器密封后放入油浴中，在120～130℃下加热2～3小时，并在加热过程中不间断振荡容器，然后把溶液静置脱泡1小时获得均匀澄清的透明溶液。
把溶解均匀的溶液在-30℃下冷冻3小时，取出冷冻体在室温中解冻1小时再将其放入油浴中加热至凝胶熔化，获得的溶液再次放入低温下冷冻。
经3～6次反复冷冻-解冻后，得到的凝胶体系力学性能好，其抗压强度、弹性模量和拉伸强度都得到明显提高。
Claims (4)
1.一种聚乙烯醇凝胶体系，其特点在于：聚合物的质量浓度为10～40％，其中，无规聚乙烯醇与间规聚乙烯醇的质量比为6～9∶4～1；无机盐的质量浓度为0.1～5％；拉伸强度＞25MPa；
凝胶体系的制备步骤为：
a.将聚合度为1000～3000的无规聚乙烯醇进行醇化处理，获得纯净的无规聚乙烯醇聚合物；
b.将得到的无规聚乙烯醇与聚合度为1000～2000的间规聚乙烯醇按质量比为6～9∶4～1进行共混，加入溶剂，聚合物的质量浓度为10～40％，再加入质量分数为0.1～5％的无机盐；所述的溶剂为水与二甲基亚砜或聚乙二醇的混合物；
c.在120～150℃的温度条件下溶解，制得均匀溶液；
d.将上述溶液在低温条件下冷冻；
e.重复步骤c、d三次以上，常温下解冻，得到聚乙烯醇凝胶体系。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇凝胶体系，其特点在于：所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、油酸钠和海藻酸钠中的一种或它们的任意组合。
3.一种聚乙烯醇凝胶体系的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
a.将聚合度为1000～3000的无规聚乙烯醇进行醇化处理，获得纯净的无规聚乙烯醇聚合物；
b.将得到的无规聚乙烯醇与聚合度为1000～2000的间规聚乙烯醇按质量比为6～9∶4～1进行共混，加入溶剂，聚合物的质量浓度为10～40％，再加入质量分数为0.1～5％的无机盐；
c.在120～150℃的温度条件下溶解，制得均匀溶液；
d.将上述溶液在低温条件下冷冻；
e.重复步骤c、d三次以上，常温下解冻，得到聚乙烯醇凝胶体系；
步骤b中所述的溶剂为水与二甲基亚砜或聚乙二醇的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种聚乙烯醇凝胶体系的制备方法，其特点在于：步骤b中所述的溶剂中，水的体积比≥95％。
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