CN101935405A - 一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法 - Google Patents
一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，包括步骤：在带毛细通孔的成型模具中填充热塑性聚酯弹性体，放入高压容器，向高压容器内注入气体置换高压容器内空气，调控高压容器的温度为160～220℃、压力为8～30MPa，并在恒温恒压下保持10～50分钟，然后将高压容器的压力以200～700MPa/s的降压速率降至大气压，取出成型模具，冷却后去除成型模具，制得热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品；所述的气体为氮气或二氧化碳。该方法工艺简单，便于操作控制，并且能够得到泡孔尺寸更小，泡孔密度更高，泡孔结构更加均匀，减震耐冲击性能更优的微发泡聚酯弹性体制品。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法。
背景技术
泡沫塑料是由大量气体以气泡的形式分散在固体塑料中形成的一类高分子材料。20世纪80年代初期，美国麻省理工大学的学者J.E Martini、J Colton以及N P Suh等以CO2、N2等惰性气体为发泡剂研制出泡孔直径为微米级的泡沫塑料，并将泡孔直径为1μm～50μm，泡孔密度为109～1012孔(cells)/cm3的泡沫塑料定义为微孔泡沫塑料，俗称微发泡塑料(Collias D I，Baird D G.Polymer engineering and science.1995，35：1167-1177；Falconer J W，Nazarov W，Baker M J，Sutton D W.Journal of cellular plastics.1997March 1，1997，33(2)：127-139；Matuana L M，Park C B，Balatinecz JJ.Cellular polymers.1998，17：1-16；Shimbo M，Baldwin D F，Suh N P.1995，35：1387-1395)。微孔泡沫塑料的泡孔数量庞大，且泡孔非常小，泡孔尺寸小于塑料内部原有的缺陷，使得塑料内部原有的裂纹尖端钝化，阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而改善泡沫塑料的力学性能，避免了常规方法制备的泡沫塑料因具有较大的泡孔，在承受外力时泡体容易成为塑料裂纹的起始点，从而使塑料强度降低的缺陷。因此，微孔泡沫塑料不仅具有一般泡沫塑料质轻、隔音、隔热、能吸收冲击载荷等优点，而且具有良好的力学性能，应用前景广阔，尤其作为结构材料在飞机、汽车等各种交通运输器材领域具有特殊的应用价值。
传统的发泡方法是在塑料中加入物理发泡剂和热分解型化学发泡剂。常用物理发泡剂有氟利昂(CFCs)和烷烃等低沸点液体或者气体。CFCs具有作为发泡剂所需要的理想性能，即低分子量、沸点接近室温、低毒性、不易燃、优异的化学和热稳定性以及低成本，并且在聚合物中具有较高的溶解度和扩散速率，使得CFCs成为大部分聚合物首选的的发泡剂。但是CFCs类气体对大气臭氧层有严重破坏作用，它的使用受到了国际蒙特利尔协议的限制。烷烃类发泡剂的缺点是易燃，而聚合物的加工温度一般都比较高，因而烷烃类发泡剂具有严重的安全隐患。通过化学发泡剂受热分解产生的气体来制备发泡塑料。这种方法由于气体分散不均且很难控制气体的释放，制备的发泡塑料泡孔分布不均匀，泡孔过大，且在聚合物基体内容易有分解物残留，不适宜用来制备微发泡塑料。超临界流体技术是制备微发泡塑料的一种有效途径。由于超临界流体不仅在聚合物中的溶解度大且分布均匀，可以与聚合物形成均相体系，而且很容易控制气体的释放，可以实现快速降压过程且压降幅度非常大，因此，采用超临界流体作为发泡剂制备微发泡塑料时泡孔成核速率非常大，形成的泡孔分布均匀且泡孔密度大。常用的超临界流体有超临界N2流体和超临界CO2流体等，具有来源广、无毒、不燃烧、在聚合物中溶解度大、扩散能力强，并且溶解度可以简单地通过改变温度、压力来控制的优点。
微发泡方法主要包括间歇发泡法、连续挤出法或注塑成型发泡法，利用超临界流体制备微发泡塑料的超临界微发泡方法也相应的可分为超临界流体间歇发泡法、超临界流体连续挤出法或超临界流体注塑成型发泡法。超临界流体间歇发泡法是指在高压釜中使超临界流体溶胀聚合物，然后通过快速降压或升温的方式使聚合物发泡的方法，是目前常用的微发泡方法。如：公开号为CN 1908053A的中国专利申请中公开了利用超临界间歇发泡法制备了含硅聚丙烯纳米发泡材料的方法。公开号为CN101386685A的中国专利申请中公开了利用超临界间歇发泡法制备聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯发泡材料的方法。公开号为CN101456966A的中国专利申请中公开了利用超临界间歇发泡法制备生物降解高分子复合材料的方法。公开号为CN101565509A的中国专利申请中公开了利用间歇发泡法制备改性PBAT发泡材料的方法。间歇发泡法虽然可以有效生产微孔发泡塑料，但是却存在成型难的问题，制得的微孔发泡制品往往扭曲变形严重，难以进一步加工成型。
热塑性聚酯弹性体(TPEE)是含有聚酯硬段和软段的嵌段共聚物；其中软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，它同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。因此TPEE在汽车、电器、工业制造、体育用品、生活用品等方面具有广泛的应用前景，主要用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域，如：聚合物改性、汽车零件、伸缩性电话软线、液压软管、鞋材、传动皮带、旋转成型轮胎、齿轮、挠性连轴节、消音齿轮、电梯滑道、化工设备管道阀件中的防腐耐磨耐高低温材料等。超临界微孔发泡技术不仅可以大幅度降低TPEE制品的密度，节约成本，而且可以提高其减震，耐冲击性能，进一步拓宽其应用领域。目前，微发泡热塑性弹性体作为高速铁路轨下垫板已经广泛使用。
目前热塑性聚酯弹性体发泡的方法，通常采用以化学发泡剂发泡的方法和以微胶囊发泡剂发泡的方法。公开号为CN101550267A的中国专利申请中公开了一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡材料及其制备方法。该热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡材料是以TPEE、钛白粉、粘度调节剂、抗氧化剂混合造粒制得基料再加入乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)发泡母粒后进行发泡而制得的。化学发泡剂存在气体释放难以控制、气体分散不均、发泡剂分解物残留的问题，会影响泡孔成核、成长，使得泡孔密度较小、尺寸较大且分散不均，化学发泡法生产的发泡热塑性弹性体力学性能较差，不太适合应用在需要承受较大交变载荷的场合。公开号为CN101073914的中国专利申请和公开号为CN101618593A的中国专利申请中公开了利用微胶囊制备微发泡TPEE的方法。由于用于发泡的微胶囊发泡剂主要依赖于进口，价格相当昂贵，同时微胶囊发泡剂容易分散不均匀，制备微发泡TPEE时存在泡孔分布不均、泡孔尺寸难以控制的问题；这种泡孔结构的问题也会影响材料的力学性能，另外还存在微胶囊和发泡基体相容性的问题，相容剂加入与否都会影响材料的力学性能，并且造成材料回收利用难的问题。无论采用化学发泡方法还是微胶囊发泡方法，制备的微发泡TPEE制品存在泡孔分布不均、泡孔尺寸大，很难作为结构材料来使用。
因此，有必要开发一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品成型的新方法，以克服现有技术存在的不足。
发明内容
本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，该方法利用超临界流体技术，无需或仅需添加少量助剂即可制备性能良好的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品，具有工艺简单、成本低且环保的优点。
一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，包括步骤：
在带毛细通孔的成型模具中填充热塑性聚酯弹性体，放入高压容器，向高压容器内注入气体置换高压容器内空气，调控高压容器的温度为160℃～220℃、压力为8MPa～30MPa，并在恒温恒压下保持10～50分钟，然后将高压容器的压力以200MPa/s～700MPa/s的降压速率降至大气压，取出成型模具，冷却后去除成型模具，制得热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品。
所述的气体选用本领域常用的可作为超临界流体的气体，如氮气(N2)或二氧化碳(CO2)等。
本发明方法中恒温恒压下保持10～50分钟，是为了保证超临界流体充分溶胀聚合物，恒温恒压下保持的具体时间主要视制品的大小和气体的压力而定，可自行调整。所述的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的形状具有多样性，可根据需要通过调节模具的形状来实现。
将高压容器的压力以200MPa/s～700MPa/s的降压速率降至大气压时，熔融态的TPEE会迅速达到过饱和态而成核，发泡。降压速率为降压过程中压力-时间曲线的最大斜率。
所述的毛细通孔供气体进出成型模具，最好均匀分布，孔径为1mm～3mm。
所述的成型模具优选悬空放置于高压容器内，以防成型模具底面与高压容器底面直接接触，堵塞成型模具底面上的毛细通孔，使气体进出成型模具受阻，可通过垫块承托成型模具。成型模具内壁平整铺满500目～10000目的铁砂网，能够更好地保证气体顺畅进出成型模具，且保证TPEE熔体不会渗出堵塞成型模具上毛细通孔，同时保证制品具有较为光洁的表面。
所述的高压容器选用本领域通用的可承受8MPa～30MPa压力的容器即可，如高压釜等。高压釜一般包括釜盖和釜体，釜盖带细密外螺纹，釜体带细密内螺纹，釜体上端设置凹槽放置密封垫圈，密封垫圈可选用聚四氟乙烯垫圈、硅橡胶垫圈、紫铜垫圈中的任意一种。
所述的高压容器的温度可通过本领域通用的加热方式(如高温油浴、电加热)或加热设备(如平板硫化机)来调控。
性能检测：
热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的泡孔结构通过JSM-6360LV扫描电镜(SEM)表征。将热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的发泡样品在液氮中冷冻10分钟后，迅速取出淬断，然后用SEM观察断面。这样可以防止断面泡孔形态遭到破坏。利用Pro-plus软件分析SEM图片，可以得到泡孔的平均直径和孔径分布。发泡样品单位体积内的泡孔数目(孔密度N0)由下面的公式计算：
N0＝[n/A]3/2RV
上式中，n为SEM图片中的泡孔数目，A为SEM图片对应的样品断面的实际面积；Rv为未发泡样品密度(ρ)与发泡样品的密度(ρf)的比值，本文中定义为泡沫塑料的体积膨胀率；ρf利用Mettler Toledo公司提供的配有密度测量组件的天平测定，测试标准为ASTM 792-00。ρf通过下式计算：
其中，a为发泡样品在空气中的质量，w为用于使发泡样品浸没水中的金属帽在水中的质量，b为发泡样品和金属帽一起浸没在水中的质量，ρwater为水的密度。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明发现超临界CO2流体或超临界N2流体对TPEE具有极强的塑化作用，可最多将TPEE的熔点降低20℃～30℃，极大地降低了能耗；采用超临界CO2流体或超临界N2流体为发泡剂，相比其它发泡剂，如微胶囊、化学发泡剂以及烷烃类物理发泡剂，不仅可以生产泡孔密度大、泡孔分布均匀的微孔结构泡沫塑料，而且具有安全、环保、价廉、不燃烧的优点。
本发明利用超临界间歇发泡成本低、工艺简单易控的优点，同时通过在高压容器内放置多孔模具，利用模具使颗粒状的原料熔融发泡一次成型，有效解决了间歇发泡难以成型的缺点。
本发明制备的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的泡孔尺寸较小(孔径一般为1μm～15μm)，孔密度较大(孔密度一般在108cells/cm3～1012cells/cm3数量级之间)，并且泡孔分布均匀，体积膨胀率较大，因此制品的减震性能更优，更加节约原材料，非常适合作为高速铁路轨下垫板使用。
本发明方法工艺简单，便于操作控制，设备投资低，可以生产结构复杂的制品，尺寸稳定性好，有效解决了超临界间歇发泡成型难的问题。
附图说明
图1为本发明热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品成型装置的一种结构示意图；
其中，1为高压釜，2为成型模具，3为卡扣，4为垫块，5为毛细通孔，6为高压球阀，7为排空阀，8为压力传感器，9为气体增压泵，10为数据采集器，11为钢瓶，12为热电偶。
图2为实施例1制得的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的泡孔结构SEM图。
具体实施方式
实施例1～12
如图1，本发明热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型装置由高压釜1、给高压釜1加热的平板硫化机、位于高压釜1内的成型模具2、与高压釜1连接的气源以及数据采集系统组成。高压釜1的一端设有进气口，进气口处连接控制气体进出的高压球阀6以及压力传感器8。高压球阀6通过气体增压泵9与装有气体的钢瓶11相连，装有气体的钢瓶11作为气源，高压球阀6与气体增压泵9之间装有排空阀7，排空阀7为高压针阀，用于置换空气、调控压力和快速泄压。数据采集系器10与热电偶12和压力传感器8相连，随时记录高压釜1内温度和压力的变化。成型模具2的壁面由内至外打通密集的均匀分布的直径为1mm～3mm的毛细通孔5，供气体进出成型模具2。成型模具2内壁平整铺满5000目～10000目的铁砂网。成型模具2用8个卡扣3卡紧，以防物料外泄。成型模具2由四个垫块4支撑，垫块4顶面与卡扣3接触，防止封堵毛细通孔5。
将一定量的纯热塑性聚酯弹性体颗粒放入成型模具2中，然后用卡扣3将成型模具2锁紧。将成型模具2放入高压釜1内，然后将高压釜1密封严实。通过高压球阀6先用低压气体吹扫高压釜1数次，置换高压釜1内空气。然后利用气体增压泵9，通过高压球阀6向高压釜1内注入一定量的高压气体。利用平板硫化机给高压釜1加热。控制高压釜1的温度在设定的温度，控制高压釜1内气体压力为设定的压力，恒温恒压下保持设定的时间，使超临界流体充分溶胀TPEE聚合物。然后将排空阀7打开，通过高压球阀6将高压釜1的压力快速降至大气压，通过调整排空阀7的开度控制降压速率。熔融态的TPEE会迅速达到过饱和态而成核，发泡。取出成型模具2，自然冷却后，打开成型模具2取样，制得热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品，制品尺寸为厚12厘米，长20厘米，宽20厘米。
各实施例均按上述操作制备热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品。各实施例的工艺参数如表1。所用纯TPEE原料为四川晨光科新塑胶有限公司的H2040B。
经检测，所制得的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的平均泡孔直径、泡孔密度等指标的测试结果如表2。
对比例1
将热塑性聚酯弹性体H2040B和微胶囊发泡剂(松本油脂制药株式会社F-260D)放入烘箱内，在100℃下干燥3小时。然后将热塑性聚酯弹性体和微胶囊发泡剂按质量比98∶2比例混合均匀，将混合物放入注塑机在200℃下注塑成型制备样品。
表1工艺参数
表2测试结果
| 平均泡孔直径(μm) | 泡孔密度(cells/cm3) | |
| 实施例1 | 5.2 | 5.6×108 |
| 实施例2 | 3.6 | 2.8×109 |
| 实施例3 | 6.1 | 2.2×1010 |
| 实施例4 | 1.5 | 3.2×1012 |
| 实施例5 | 6.5 | 1.2×1010 |
| 实施例6 | 6.3 | 7.6×108 |
| 实施例7 | 4.8 | 5.4×109 |
| 实施例8 | 3.3 | 2.7×1010 |
| 实施例9 | 5.5 | 1.6×1011 |
| 实施例10 | 1.3 | 8.2×1012 |
| 实施例11 | 6.0 | 9.1×1010 |
| 实施例12 | 5.9 | 1.1×109 |
| 对比例1 | 20 | 2.5×108 |
Claims (4)
1.一种热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，包括步骤：
在带毛细通孔的成型模具中填充热塑性聚酯弹性体，放入高压容器，向高压容器内注入气体置换高压容器内空气，调控高压容器的温度为160℃～220℃、压力为8MPa～30MPa，并在恒温恒压下保持10～50分钟，然后将高压容器的压力以200MPa/s～700MPa/s的降压速率降至大气压，取出成型模具，冷却后去除成型模具，制得热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品；
所述的气体为氮气或二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，其特征在于，所述的毛细通孔均匀分布，孔径为1mm～3mm。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，其特征在于，所述的成型模具悬空放置于高压容器内。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体闭孔微发泡制品的成型方法，其特征在于，所述的成型模具内壁平整铺满500目～10000目的铁砂网。
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