CN107614583A - 热塑性聚氨酯发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体 - Google Patents

热塑性聚氨酯发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体 Download PDF

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Abstract

提供一种发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，所述发泡粒子能够得到压缩特性或回弹弹性等物性优良的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体。热塑性聚氨酯发泡粒子以及将其模内成形而得的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度为85以上，所述发泡粒子的平均气泡直径为50～300μm，将所述热塑性聚氨酯发泡粒子二等分时的独立气泡率为60％以上。

Description

热塑性聚氨酯发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane)发泡粒子以及热塑性聚氨酯发泡粒子成形体。另外，以下存在将热塑性聚氨酯简称为TPU的情况。
背景技术
TPU公知为热塑性弹性体的一种。而且，因为TPU示出接近于硫化橡胶的特性，所以具有优良的耐磨损性或耐寒性、回弹弹性。此外，TPU的机械强度较高，TPU被定位为工程弹性体，用于缓冲材料或防震材料、运动用品、汽车用部件等各种各样的用途。
使该TPU发泡得到的发泡成形体，因为能够保持耐磨损性或回弹弹性等优良特性，并且能够实现轻量化或柔软化，所以期待其今后在运动用品或汽车用部件等展开应用。TPU的发泡成形体能够通过挤压发泡法或使用发泡粒子的模内成形法等进行制造。近年来，特别是能够得到与模具形状相对应的各种各样的形状的发泡成形体，因此寻求能够应用于模内成形法的发泡粒子。
作为这样的发泡粒子，一般存在如专利文献1所记载的通过气体渗透预备发泡法制造的发泡粒子或如专利文献2所记载的通过直接发泡法制造的发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－113664号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2012/0329892号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在将TPU发泡粒子模内成形而得到TPU发泡粒子成形体的情况下，在成形体的压缩永久变形或回弹弹性模量等方面，由以往的TPU发泡粒子得到的发泡粒子成形体未必具有充分的特性。
本发明是为了解决上述技术问题而提出的，其目的在于提供能够得到压缩特性或回弹弹性等物性优良的TPU发泡粒子成形体的发泡粒子以及压缩特性或回弹弹性等物性优良的TPU发泡粒子成形体。
用于解决上述技术问题的方案
即，本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种热塑性聚氨酯发泡粒子，所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度为85以上，所述发泡粒子的平均气泡直径为50～300μm，将所述发泡粒子二等分时的独立气泡率为60％以上。
[2]如上述[1]所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，在190℃、载荷10kg的条件下，所述热塑性聚氨酯的熔体流动速率为60g/10分以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述热塑性聚氨酯的软化温度为110～160℃。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的表观密度为0.3g/cm3以下。
[5]一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，由上述[1]～[4]的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子模内成形而得。
发明效果
构成本发明的发泡粒子的TPU满足固定的肖氏A硬度，并且本发明的发泡粒子具有规定的平均气泡直径以及独立气泡率。将这样的发泡粒子模内成形得到的发泡粒子成形体具有压缩永久变形小，并且回弹弹性模量大的优良特性。
附图说明
图1是实施例3的发泡粒子的截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是实施例5的发泡粒子的截面的SEM照片。
图3是比较例1的发泡粒子的截面的SEM照片。
图4是比较例2的发泡粒子的截面的SEM照片。
图5是比较例3的发泡粒子的截面的SEM照片。
图6是比较例6的发泡粒子的截面的SEM照片。
图7是比较例7的发泡粒子的截面的SEM照片。
具体实施方式
本发明的TPU发泡粒子是构成发泡粒子的TPU的肖氏A硬度为85以上，所述发泡粒子的平均气泡直径为50～300μm，将所述TPU发泡粒子二等分时的独立气泡率为60％以上。
[热塑性聚氨酯(TPU)]
构成本发明的发泡粒子的TPU具有如下的结构：长链多元醇与二异氰酸酯由氨基甲酸酯键聚合而成的软嵌段和短链二元醇与二异氰酸酯由氨基甲酸酯键聚合而成的硬嵌段相互地键合。此外，主要是软嵌段体现伸缩性，氨基甲酸酯键部生成牢固的氢键。而且，利用软嵌段与硬嵌段的比率，无需可塑剂等的添加剂，就能够调节TPU的硬度。
在TPU中主要存在酯类以及醚类的类型，特别是长链多元醇的类型会影响得到的TPU的特性。酯类TPU特别是机械强度或耐热性等优良。另一方面，醚类TPU特别是耐寒性、耐水解、耐菌性等优良。因此能够根据TPU发泡粒子成形体所寻求的特性，适当选择使用的TPU树脂粒子的种类。
作为构成酯类TPU的长链多元醇，能够列举例如通过亚乙基醚二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等的多元醇与己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二酸、间苯二酸、马来酸、芳香族羧酸等二元酸缩聚反应而得到的化合物，或将ε-己内酯或γ-戊内酯开环聚合而得到的内酯类酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
另一方面，作为构成醚类TPU的长链多元醇，能够列举例如聚乙二醇、聚丙烯醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
作为短链二元醇能够列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己二醇、二甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺等。
此外，作为二异氰酸酯能够列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等。
所述TPU的构成要素没有特别地限定。根据得到的TPU发泡粒子成形体所寻求的物性，能够适当选择所述TPU的构成要素。因此，可以是上述醚类TPU以及酯类TPU的任一种。酯类TPU具有机械强度更高、在模内成形时与其他树脂的粘接性优良这样的优点。此外，酯类TPU与作为发泡剂而优选地使用的二氧化碳的亲和性较好，容易提高发泡粒子的发泡倍率。另一方面，醚类TPU具有能够使成形时的成形压变低，难以引起成形体的收缩这样的优点。
此外，本发明的发泡粒子由所述TPU构成。但是，根据发泡粒子成形体的用途、目的，在不损害本发明的目的的范围内，能够将聚烯烃或苯乙烯类弹性体、苯乙烯类树脂等其他的聚合体与所述TPU混合而使用。另外，这些其他的聚合体的使用量相对于100质量份的TPU优选是30质量份以下，更优选是20质量份以下，进一步优选是10质量份以下。
此外，构成所述发泡粒子的TPU的软化温度优选是110～160℃。只要TPU的软化温度在上述范围内，就能够进一步成为成形性或熔合性优良的发泡粒子。从上述观点来看，所述软化温度的下限更优选是115℃。
此外，构成所述发泡粒子的TPU优选是在190℃、载荷10kg中的熔体流动速率(MFR)为60g/10分以下。只要MFR在上述范围内，就难以在发泡时引起气泡合成一体，此外，难以引起气泡膜的破坏。因此，满足上述要件的发泡粒子成为物性良好的发泡粒子。所述MFR的下限优选是1g/10分，更优选是5g/10分。另一方面，所述MFR的上限优选是50g/10分，更优选是40g/10分。
构成所述发泡粒子的TPU的肖氏A硬度为85以上。
在肖氏A硬度不足85的情况下，构成TPU的硬嵌段的比例较低，难以维持发泡后的发泡粒子形状。此外，难以得到压缩永久变形小、并且回弹弹性模量大的发泡粒子成形体。
另外，从发泡粒子的成形压变高，发泡粒子的成形性降低的观点来看，肖氏A硬度的上限优选是大致95以下。特别是，使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，使树脂粒子发泡后，发泡粒子变得容易收缩。从抑制该收缩的观点来看，肖氏A硬度的下限优选是86，上限优选是93。
此处，肖氏A硬度是指以ASTM D2240为基准测量的肖氏A硬度。具体而言，是使用A型硬度计即Asker橡胶硬度计A型(高分子计器株式会社制)、数码硬度计(株式会社东洋精机制作所制)等的市售肖氏硬度计，在温度23℃、相对湿度50％的条件下，在成形物的平坦面测量的值。
另外，构成发泡粒子的TPU的软化温度、熔体流动速率(MFR)以及肖氏A硬度是对根据后述的实施例所记载的方法而进行了前处理后的发泡粒子进行测量而得的。
[发泡粒子]
本发明的TPU发泡粒子的平均气泡直径为50～300μm。
在平均气泡直径不足50μm的情况下，发泡粒子成形体的压缩永久变形或回弹弹性模量等物性可能会降低。从上述观点来看，所述平均气泡直径的下限优选是70μm，更优选是100μm，进一步优选是110μm。另一方面，在平均气泡直径超过300μm的情况下，可能难以得到良好的发泡粒子成形体。从上述观点来看，所述平均气泡直径的上限优选是280μm，更优选是250μm，进一步优选是230μm。
另外，能够以以下的方式测量所述平均气泡直径。首先，将发泡粒子大致二等分，拍摄切割面的放大照片。在该放大照片中，以成为从该气泡切割面的大致中心向切割粒子表面等角度地在8个方向上延伸的放射状的直线的方式，画通过气泡切割面的大致中心的4条线段。然后计量与所述4条线段相交的气泡的数量N(个)。另一方面，测量所述4条线段的合计长度L(μm)。然后，将该合计长度L除以气泡数N而得的值(L/N)作为所述平均气泡直径。
如果所述TPU发泡粒子的中心部中的所述平均气泡直径(A)为300μm以下，则在发泡粒子的中心部不形成空洞部，因此发泡粒子具有优良的成形性。从上述观点来看，发泡粒子的中心部的平均气泡直径(A)的上限更优选是280μm，进一步优选是250μm。
此外，该发泡粒子的中心部的平均气泡直径(A)与该发泡粒子的表层部的平均气泡直径(B)的比(A/B)优选是5以下。在平均气泡直径(A)与平均气泡直径(B)满足上述比值的情况下，发泡粒子的气泡直径变得更均匀，因此发泡粒子具有优良的尺寸稳定性、优良的物性。从上述观点来看，所述比值(A/B)的下限更优选是0.5，进一步优选是0.8，最优选是1.0。另一方面，所述比值(A/B)的上限更优选是2，进一步优选是1.6。
另外，能够以如下的方式测量所述平均气泡直径(A)以及(B)。首先，在将发泡粒子二等分的切割面的放大照片中，画通过气泡切割面的大致中心、从发泡粒子的表面(轮廓)的一侧到另一侧的表面的4条线段。然后，将所述各4条线段三等分，求出存在于3等分后的各线段上的气泡的平均气泡直径。另外，将所述3等分后的外侧部分的2处作为表层部，将内侧的1处作为中心部。在所述放大照片中存在横跨所述3等分的线段的、500μm以上的超大气泡(空洞部分)的情况下，直接在中心部测量气泡直径，在表层部测量除了该气泡以外的气泡的直径。
从轻量性的观点来看，所述TPU发泡粒子的表观密度优选是0.3g/cm3以下。即便发泡粒子的表观密度为0.3g/cm3以下，本发明的发泡粒子也具有优良的二次发泡性，并且具有优良的成形性。所述表观密度的下限更优选是0.02g/cm3，进一步优选是0.03g/cm3。另一方面，所述表观密度的上限更优选是0.25g/cm3，进一步优选是0.2g/cm3。
从发泡粒子的发泡成形性或由所述发泡粒子得到的发泡粒子成形体的机械强度或表面平滑性等的观点来看，所述发泡粒子的独立气泡率(C)优选是70％以上。所述独立气泡率(C)的下限更优选是80％，进一步优选是90％。
此外，在将所述发泡粒子2等分时的独立气泡率(D)为60％以上。只要是满足上述条件的发泡粒子，在发泡粒子内就不存在因树脂的熔融而看到的空洞部分(超大气泡)，因此发泡粒子具有优良的成形性和优良的物性。所述独立气泡率(D)在不足60％的情况下，发泡粒子具有空洞部分，因此发泡粒子的成形性显著降低，无法得到良好的发泡粒子成形体。
另外，将发泡粒子二等分时的独立气泡率(D)是在将发泡粒子二等分地切割而得的样品中测量的独立气泡率。此外，此处所说的二等分无需精确地二等分，只要在目视状态下为大致二等分的体积就足够了。
在发泡粒子中存在超大气泡的情况下，将发泡粒子二等分时的独立气泡率(D)存在比发泡粒子的独立气泡率(C)更极端地降低的倾向。此处，所述独立气泡率(C)是未将发泡粒子二等分而测量的独立气泡率。另外，在测量独立气泡率(C)时，即便存在超大气泡也能够作为发泡粒子整体测量独立气泡。另一方面，通过将发泡粒子二等分，能够在超大气泡露出的状态下测量独立气泡率(D)。如上所述，通过独立气泡率(D)能够辨别有无超大气泡。从上述观点来看，所述独立气泡率(D)的下限优选是65％，更优选是70％。
另外，能够以以下的方式测量独立气泡率(C)。首先，将熟化后的毛体积大约为20cm3的发泡粒子作为测量用样品，在恒温室内测量发泡粒子的质量W(g)与通过水没法测量而得的发泡粒子的表观体积Va(cm3)。之后，在使所述测量用样品充分地干燥后，基于ASTM D2856的步骤C，使用空气比较式比重计930(东芝贝克曼株式会社制)测量真体积(构成发泡粒子的树脂的体积与发泡粒子内的独立气泡的全部体积之和)Vx(cm3)。然后，根据下述式，将TPU原料树脂的密度作为ρ，算出独立气泡率(C)(％)。
独立气泡率(％)＝{(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)}×100
此外，利用切割机等将测量了独立气泡率(C)后的样品大致二等分。然后，对二等分后的样品再次测量Vx(D)。而且与上述独立气泡率(C)的计算同样地，将Vx(D)代入上式，算出将发泡粒子二等分时的独立气泡率(D)(％)。
首先，所述发泡粒子的最大粒子直径优选是1～8mm。只要在上述范围内，树脂粒子在发泡时或者发泡形成或者成长时，不会出现因发泡粒子的表面急剧地冷却而气泡变得不均匀。因此，由这样的发泡粒子得到的发泡粒子成形体具有优良的物性。从上述观点来看，所述最大粒子直径的下限更优选是1.5mm，进一步优选是2mm。另一方面，所述最大粒子直径的上限更优选是5mm，进一步优选是4mm。另外，在本说明书中所说的发泡粒子的最大粒子直径是指各发泡粒子的最大直径，最小粒子直径是指各发泡粒子的最小直径。
此外，所述最大粒子直径与最小粒子直径的比优选是2以下。所述最大粒子直径与最小粒子直径的比的下限优选是1，上限优选是1.5。另外，所述最大粒子直径与最小粒子直径的比是指测量各发泡粒子的最大粒子直径(Q)与最小粒子直径(R)而算出的比值(Q/R)。
[TPU发泡粒子的制造方法]
虽然本发明的TPU发泡粒子的制造方法没有特别地限定，但优选是由包括以下的工序(1)与工序(2)的制造方法而得到的。具体而言，本发明的TPU发泡粒子是通过包括工序(1)与工序(2)的制造方法而得到的，所述工序(1)是在密闭容器内使TPU树脂粒子分散在分散介质中，并且在加热下使二氧化碳渗透于所述树脂粒子从而制成发泡性树脂粒子，所述工序(2)是将所述发泡性树脂粒子在温度比所述TPU的软化温度低30℃的温度以上的温度下放出至低压下而使其发泡，从而得到TPU发泡粒子。
这样的发泡粒子的制造方法被称为直接发泡法。具体而言，首先，在密闭容器内，使发泡剂在高压下、较高温度下渗透于分散介质中的树脂粒子从而得到发泡性树脂粒子。而且，原样地将该发泡性树脂粒子与分散介质一起从密闭容器放出至低压下，从而得到发泡粒子。
本发明的发泡粒子能够通过使用了二氧化碳作为发泡剂的直接发泡法而得到。通过上述方法，能够容易地制造平均气泡直径为50～300μm的发泡粒子。进而，通过使用二氧化碳作为发泡剂，无需像以往使用丁烷等的可燃性烃的情况那样的防爆对策。因此，在制造设备中，能够容易地确保安全性，并降低设备投资成本。
<工序(1)>
首先在工序(1)中，在密闭容器内使TPU树脂粒子分散至分散介质中，并且在加热下使二氧化碳渗透至所述树脂粒子从而得到发泡性树脂粒子。
具体而言，在密闭容器内使树脂粒子分散至分散介质中的状态下，在密闭容器中将二氧化碳作为发泡剂导入并进行加热。此时，密闭容器内成为高温高压气氛，因此二氧化碳渗透至软化的树脂粒子中。
另外，作为原料而使用的TPU树脂粒子优选是在190℃、载荷10kg中的熔体流动速率(MFR)为40g/10分以下。只要在上述范围内，发泡粒子制造时的TPU树脂受水解影响较小。此外，因为能够抑制发泡时气泡合成一体或发泡时气泡膜破坏，所以难以在发泡粒子的中心部分形成空洞部分。因此，能够得到良好的发泡粒子。从上述观点来看，所述MFR的下限优选是0.1g/10分，更优选是0.3g/10分。另一方面，所述MFR的上限优选是30g/10分，更优选是20g/10分。
此外，作为原料而使用的TPU树脂粒子的软化温度优选是120～170℃。只要在上述范围内就不会在树脂粒子发泡时的温度下，气泡膜不耐加热而被破坏，或者在发泡粒子中形成超大气泡。因此，得到的发泡粒子具有优良的二次发泡性或成形性。此外，在发泡时使用水作为分散介质的情况下，能够抑制TPU的水解的进行。从上述观点来看，所述软化温度的下限优选是125℃，更优选是130℃。另一方面，所述软化温度的上限优选是165℃，更优选是160℃。
虽然1个所述TPU树脂粒子的质量能够根据目标TPU发泡粒子的大小或发泡倍率而适当设定，但优选是0.5～30mg。所述质量的下限更优选是1mg。另一方面，所述质量的上限更优选是20mg。只要在上述范围内，TPU发泡粒子就为容易向金属模具内填充的大小。此外，发泡粒子具有优良的成形性。
另外，TPU树脂粒子的制造方法没有特别地限定，能够通过公知的方法得到。例如，以如下的方法得到TPU树脂粒子：从安装在挤压机前端的金属口的细孔挤压条状的树脂熔融物，利用造粒机将挤压出来的树脂熔融物切割成规定的质量，从而获得TPU树脂粒子。
此外，能够根据需要在所述TPU树脂粒子中适当掺入通常使用的气泡调节剂、抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、颜料、染料、晶体成核剂、填充材料等各种添加剂。作为气泡调节剂，除了滑石、氯化钠、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等的无机物以外，还能够列举磷酸类成核剂、苯酚类成核剂、胺类成核剂、聚四氟乙烯(PTFE)等有机类成核剂。虽然这些各种添加剂的添加量因发泡粒子成形体的用途目的而不同，但优选是相对于所述100质量份TPU为25质量份以下。此外，所述添加量的上限更优选是15质量份，进一步优选是10质量份，最优选是5质量份。
在高压锅等可加压的密闭容器中，使所述TPU树脂粒子分散至作为分散介质的水性介质(通常是水)中。
优选是根据需要将氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母以及滑石等的难溶性无机物质等分散剂添加至分散介质中。此外，也能够将十二烷基苯磺酸钠以及烷基磺酸钠等的阴离子表面活性剂等的分散助剂添加至分散介质中。分散剂的添加量优选是树脂粒子与分散剂的质量比(树脂粒子/分散剂)为20～2000。所述树脂粒子与分散剂的质量比的下限更优选是30，上限更优选是1000。此外，分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)优选是1～500。所述分散剂与分散助剂的质量比的上限更优选是100。
优选是使用二氧化碳作为发泡剂。通过使用二氧化碳能够防止发泡时气泡的微细化。而且，通过直接发泡法能够容易地得到具有规定范围的平均气泡直径的发泡粒子。此外，即便在无机类发泡剂中，因为二氧化碳与TPU具有较高的相溶性，所以能够使得二氧化碳均匀地、高效地渗透至TPU树脂粒子。进而，如果使用二氧化碳作为发泡剂，无需防爆对策，容易确保安全性。因此，设备投资成本变低。
另外，只要至少使用二氧化碳作为发泡剂即可，也能够并用其他的物理发泡剂或化学发泡剂。
作为其他的物理发泡剂，能够列举有机类物理发泡剂或无机类物理发泡剂。作为有机类物理发泡剂，能够列举丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等的脂肪族烃类，环丁烷以及环己烷等的脂环式烃类，氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等的卤代烃，二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等的二烷基醚等。此外，作为无机类物理发泡剂能够列举氮气、氩气、空气以及水等。
能够考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPU的种类等适当设定发泡剂的使用量。通常，发泡剂的使用量优选是相对于100质量份的树脂粒子为0.5～30质量份。此外，发泡剂中的二氧化碳的混合比率优选是50质量％以上。所述二氧化碳的混合比率的下限更优选是70质量％，进一步优选是90质量％。所述二氧化碳的混合比率的最优选是100质量％。
为了使二氧化碳在短时间内充分地渗透于TPU树脂粒子，渗透工序优选是在加热下进行。此外，所述渗透工序优选是加热到比TPU树脂粒子的软化温度低30℃的温度以上的温度下进行。
此外，从使二氧化碳充分地渗透于TPU树脂粒子的观点来看，所述密闭容器内的压力(渗透压力)的下限优选是0.5MPa(G)，更优选是1.0MPa(G)，进一步优选是2.0MPa(G)。另一方面，所述密闭容器内的压力(渗透压力)的上限大致为10MPa(G)，更优选是8.0MPa(G)，进一步优选是7.0MPa(G)，最优选是5.0MPa(G)。只要是在上述压力范围，就能够使二氧化碳充分地渗透于TPU树脂粒子。此外，比较容易确保密闭容器的耐压性。
此外，能够根据密闭容器内的压力、TPU树脂粒子的种类或质量等适当设定加热时间(渗透时间)。从生产率的观点来看，优选是0.05～3小时。所述加热时间(渗透时间)的下限更优选是0.1小时，上限更优选是1小时。
如上所述，发泡剂被渗透于TPU树脂粒子，从而得到发泡性树脂粒子。
<工序(2)>
接着，在上述工序(2)中，优选是在比所述TPU树脂粒子的软化温度(Ts)低30℃的温度(Ts-30)℃以上的温度下，将所述发泡性树脂粒子从密闭容器放出至低压下并使其发泡，从而得到TPU发泡粒子。
在将发泡性树脂粒子放出至低压下时，密闭容器内的温度(发泡温度)优选是比TPU的软化温度低30℃的温度以上的温度。使用二氧化碳作为发泡剂，通过在这样的温度范围进行发泡，能够容易地得到发泡倍率较高、平均气泡直径为50～300μm、表观密度较低的发泡粒子。
从上述观点来看，所述发泡温度的下限更优选是比TPU树脂粒子的软化温度低27℃的温度，进一步优选是低25℃的温度。另一方面，所述发泡温度的上限更优选是比TPU树脂粒子的软化温度低5℃的温度，进一步优选是低10℃的温度。
另外，在从密闭容器将发泡性树脂粒子放出时，优选是利用二氧化碳或空气等将打开后的所述容器内的温度以及压力保持为恒定，或者逐渐地提高。通过上述方法，能够使得到的发泡粒子的表观密度或气泡直径的不均匀变小。
另外，特别是在高发泡倍率的情况下，容易引起TPU发泡粒子的收缩。该收缩是因为存在于发泡粒子的气泡内的温度较高的气体变冷或向发泡粒子外部逃逸，由此气泡内部变为减压状态而产生的。特别是因为二氧化碳容易向发泡粒子外部逃逸，所以发泡粒子变得容易产生收缩。在这样的情况下，优选是将发泡后的发泡粒子在空气下进行加压处理，之后在大气压下，在稳定状态下进行熟化。具体而言，将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在30℃下，利用0.3MPa的压缩空气进行12小时的加压处理。之后，对密闭容器进行减压，通过将实施了加压处理的发泡粒子在40℃的大气压下放置24小时，从而进行熟化。另一方面，在使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，成为具有特定的气泡直径的发泡粒子，能够得到具有优良物性的发泡粒子成形体。
此外，在想要使上述那样地得到的发泡粒子的发泡倍率进一步提高的情况下，也可以根据需要进行二次发泡。例如通过使用蒸汽或加压空气等加热高压气氛中的发泡粒子等，能够得到表观密度进一步降低的发泡粒子。
[发泡粒子成形体]
将本发明的TPU发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体如后所述具有优良特性。
从充分地发挥回弹弹性或轻量性等特性的观点来看，TPU发泡粒子成形体密度的下限优选是0.05g/cm3，更优选是0.1g/cm3，进一步优选是0.15g/cm3。另一方面，TPU发泡粒子成形体密度的上限优选是0.4g/cm3，更优选是0.3g/cm3，进一步优选是0.25g/cm3。
此外，所述TPU发泡粒子成形体的压缩永久变形优选是3％以下。只要压缩永久变形在上述范围内，发泡粒子成形体就能够可靠地发挥其优良的复原性。从上述观点来看，所述压缩永久变形的上限更优选是2.5％。此外，所述发泡粒子成形体50％变形时的压缩应力优选是300kPa以下。所述发泡粒子成形体50％变形时的压缩应力的上限更优选是290kPa。
此外，所述TPU发泡粒子成形体的回弹弹性模量优选是45％以上。只要回弹弹性模量在上述范围内，就能够将TPU发泡粒子成形体应用于广泛的用途。
用于得到本发明的TPU发泡粒子成形体的模内成形法没有特别地限定，能够通过公知的方法，得到期望的形态的成形体。例如能够列举如下的方法。
首先，将发泡粒子填充至能够加热以及冷却，并且可开闭并密闭的公知的热塑性树脂发泡粒子模内成形用的金属模具腔内。然后，供给饱和蒸汽压为0.05～0.48MPa(G)(被供给至金属模具内的水蒸汽的饱和蒸汽压的最大值)的饱和水蒸汽，更优选是，供给饱和蒸汽压为0.08～0.42MPa(G)的饱和水蒸汽，使发泡粒子在金属模具腔内加热膨胀，使发泡粒子相互熔合而形成发泡粒子成形体。接着，对该发泡粒子成形体进行冷却并从金属模具腔内取出。采用这样的间歇式模内成形法(例如参照日本特公平4-46217号公报以及日本特公平6-49795号公报等)能够制造TPU发泡粒子成形体。
此外，也能够通过连续式成形方法(例如参照日本特开平9-104026号公报、日本特开平9-104027号公报以及日本特开平10-180888号公报等)制造TPU发泡粒子成形体。
能够采用公知的方法作为将发泡粒子填充至金属模具腔等的成形模具内的方法。例如能够采用压缩填充法或裂口填充法等。此外，与上述的二次发泡中的操作同样地，在高压气氛中将发泡粒子内的压力调整为0.1～1.0MPa(G)。而且，也可以将该发泡粒子填充至模具内从而成形。
模内成形法中的饱和水蒸汽的加热方法，能够通过公知的方法适当组合单向加热、反向加热、主加热等的加热方法。特别优选以预加热、单向加热、反向加热、主加热的顺序加热发泡粒子的方法。
另外，单向加热是指将加热介质供给至阳模或阴模的任意一侧的模具内部而加热腔内的发泡粒子，接着使加热介质从另一侧的阴模或阳模的内部排出。此外，供给加热介质一侧的模具与加热介质被排出一侧的模具与所述单向加热的情况相反的情况被称为反向加热。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受其的任何限定。
[评价以及测量方法]
通过以下的评价以及测量求出下述实施例以及比较例中的原料树脂粒子、发泡粒子以及发泡粒子成形体的各种物性。
(1)软化温度
所述软化温度是通过热机械分析(TMA；Thermo-Mechanical Analyzer)，以JIS K7196:1991为基准进行测量的。在热机械分析装置TMA 7100(株式会社日立高新技术公司制)中使用有针探针(直径1.0mm)。在该探针上施加98mN的载荷，按压2mm厚度的样品，测量在测量温度范围为30～250℃、以5℃/分的升温速度升温时，探针的按压深度(位移量)。推断位移量急剧变化的温度，求出软化温度。
另外，发泡粒子的软化温度是将该发泡粒子在热压下充分地脱泡后，在加热至200℃的加热压盘上制作2mm厚度的样品，在相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天而熟化后进行测量的。
(2)熔体流动速率(MFR)
所述熔体流动速率是基于JIS K7210：1999，在190℃、载荷10kg的试验条件下测量的。
另外，发泡粒子的MFR是将该发泡粒子在相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天而熟化后的样品，在测量机的气缸内充分地脱泡后进行测量的。
(3)肖氏A硬度
以ASTM D2240为基准，使用A型硬度计即Asker橡胶硬度计A型(高分子计器株式会社制)，在相对湿度50％、23℃的条件下，在样品的平坦面测量肖氏A硬度(A型硬度计的硬度)。
另外，发泡粒子的肖氏A硬度是将该发泡粒子在热压下充分地脱泡后，在加热至200℃的加热压盘上制作2mm厚度的样品，在相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天而熟化后进行测量的。
关于发泡粒子的以下的(4)～(7)的测量值是将得到的发泡粒子放入至密闭容器内，在30℃下，通过0.3MPa(G)的压缩空气加压处理12小时后，对密闭容器进行减压并在40℃的大气压下放置24小时后，对在相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天而熟化后的样品进行测量而得的值。
(4)表观密度
在装有23℃的水的量筒中，使用金属丝网沉入大约500ml的发泡粒子W1(g)。根据水位上升量并考虑金属丝网的体积，求出发泡粒子群的体积V1(cm3)。而且，将装入至量筒的发泡粒子的质量W1(g)除以体积V1(W1/V1)求出发泡粒子的表观密度(g/cm3)。
(5)平均气泡直径
拍摄了将发泡粒子大致二等分的切割面的显微镜下的放大照片。从该照片的发泡粒子的表面(轮廓)的一侧到另一侧的表面，画通过气泡切割面的大致中心的4条线段。这些线段呈从气泡切割面的大致中心向切割粒子表面等角度地在8个方向上延伸的放射状的直线。然后计量与所述4条线段相交的气泡的数量N(个)。将所述4条线段的合计长度L除以气泡数N而得的值(L/N)作为1个发泡粒子的平均气泡直径。对10个发泡粒子进行同样的操作，将各发泡粒子的平均气泡直径的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径。
(6)中心部以及表层部的平均气泡直径
拍摄了将发泡粒子大致二等分的切割面的显微镜下的放大照片。从该照片的发泡粒子的表面(轮廓)的一侧到另一侧的表面，画通过气泡切割面的大致中心的4条线段。接着，对该各4条线段三等分，以与所述(5)的平均气泡直径同样的方法求出存在于3等分后的各线段上的气泡的平均气泡直径。
另外，将所述3等分后的线段的外侧部分的2处作为表层部，将内侧的1处作为中心部。在存在横跨所述3等分的线段的、500μm以上的超大气泡的情况下，直接在中心部测量气泡直径，在表层部测量除了该气泡以外的气泡的直径。如上所述地针对10个发泡粒子算出各发泡粒子的测量值的算术平均值。
(7)独立气泡率
将毛体积大约为20cm3的发泡粒子作为测量用样品。此外，测量样品的质量W(g)。通过水没法测量表观体积Va(cm3)。在使所述测量用样品充分地干燥后，基于ASTM D2856的步骤C，使用空气比较式比重计930(东芝贝克曼株式会社制)测量真体积(构成发泡粒子的树脂的体积与发泡粒子内的独立气泡的全部体积之和)Vx(cm3)。然后，根据下述式，算出独立气泡率(C)(％)。另外，将构成发泡粒子的树脂的密度作为ρ(g/cm3)。
C(％)＝{(Vx-W/ρ)/(Va-W/ρ)}×100
对5点的样品进行同样的操作，将各样品的独立气泡率的平均值作为发泡粒子的独立气泡率(C)。
此外，利用切割机将该测量后的样品大致二等分后，再次测量Vx(D)，与上述独立气泡率(C)同样地，通过下述式算出将发泡粒子二等分时的独立气泡率(D)(％)。
D(％)＝{(Vx(D)-W/ρ)/(Va-W/ρ)}×100
关于发泡粒子成形体的以下的(8)～(13)的测量值是将得到的发泡粒子成形体在40℃的大气压下熟化24小时后，对在相对湿度50％、23℃的恒温室内放置10天而熟化后的样品进行测量而得的值。
(8)成形体密度
求出将发泡粒子成形体的质量除以由发泡粒子成形体的外形尺寸求出的体积而得的值，并进行了单位换算。
(9)熔合率
从在长200mm、宽60mm、厚度33mm的金属模具腔内成形后的发泡粒子成形体切出长170mm、宽30mm、厚度33mm的样品。在该样品的表面的一侧利用切割刀以将该成形体的纵向的长度二等分的方式切入约15mm的深度，从切入部使成形体弯折而断裂。算出在断裂面存在的材料破坏后的发泡粒子的个数m与存在于断裂面的发泡粒子的个数n的比值(m/n)作为熔合率。发泡粒子的个数n是材料破坏后的发泡粒子的个数m与在发泡粒子间剥离的发泡粒子的个数的总和。
m/n的值越大，发泡粒子彼此的熔合越强，因此发泡粒子成形体的弯曲强度、拉伸强度等机械物性优良。另外，在即便使成形体弯折也不会断裂的情况下，熔合率为100％。
(10)收缩率
根据长度200mm的金属模具的尺寸与成形后在40℃熟化了24小时时的、与该金属模具尺寸相对应的发泡粒子成形体的长度X，通过下述式算出收缩率S(％)。
S(％)＝{(200-X)/200}×100
(11)压缩应力
从发泡粒子成形体的中心部切出长50mm、宽50mm、厚度25mm的长方体状的样品。使用该样品，以JIS K6767:1999为基准进行了测量。使用AUTOGRAPH AGS-X(株式会社岛津制作所制)，在10mm/分的压缩速度下，测量50％变形时的载荷，将其除以试验片的受压面积，算出50％变形时的压缩应力。
(12)压缩永久变形
从发泡粒子成形体的中心部切出长50mm、宽50mm、厚度25mm的样品。使用该样品，以JIS K6767:1999为基准进行了测量。在样品的厚度为25％的压缩状态下在23℃保持了22小时后，从压缩状态释放，测量在该温度下再放置24小时后的样品的厚度。将压缩后的样品的厚度的减少量除以压缩前的厚度，算出压缩永久变形。
另外，原料树脂的压缩永久变形是除了在70℃下保持了22小时以外，其他条件相同的条件下进行测量的，树脂1、2的压缩永久变形为48％，树脂6、12的压缩永久变形为36％，树脂7的压缩永久变形为40％，树脂8的压缩永久变形为60％，树脂9的压缩永久变形为44％。
(13)回弹弹性模量
以JIS K 6255:2013为基准使用肖氏回弹弹性试验机RT-90(高分子计器株式会社制)，在相对湿度50％、23℃的条件下进行了测量。从熟化后的发泡粒子成形体的中心部切出长30mm、宽30mm、厚度12.5mm的样品(具有成形表皮)。利用双面胶以该样品的表皮面成为与摆的前端的面接触的方式固定，将球直径φ15mm、臂重0.25kg的摆从举起的角度90±1°的位置往下扔。然后，使摆从厚度方向与样品的表皮面接触，测量摆的弹回高度h(mm)。将弹回高度h(mm)除以摆的落下高度H(mm)，算出回弹弹性模量。
[树脂粒子的制造]
相对于下述表1所示的市售的各等级的100质量份TPU原料树脂，添加0.10质量份的气泡调节剂滑石，在内径为20mm的双轴挤压机中熔融捏合各等级的TPU原料树脂。从安装在挤压机前端部的金属口的细孔挤压出条状的该捏合物，冷却后进行切割得到大约5mg的树脂粒子。
[表1]
[发泡粒子的制作]
(实施例1～6、比较例1、2)
将1kg的上述所得的树脂粒子与3升的作为分散介质的水装入至具备搅拌机的5升的耐压密闭容器内，同时，相对于100质量份的树脂粒子，添加0.3质量份的高岭土作为分散剂、0.004质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
一边在密闭容器内进行搅拌，一边将密闭容器升温到规定的渗透温度，将二氧化碳作为发泡剂压入至该密闭容器内，直到该密闭容器内成为规定的压力，并在规定的发泡温度下保持15分钟。之后，利用氮气进行调整使容器内压力变为恒定，并且将分散介质与渗透有发泡剂的发泡性树脂粒子一起从密闭容器放出至大气压下，得到发泡粒子。
另外，实施例1得到的发泡粒子的最大粒子直径为3.5mm，所述最大粒子直径与所述最小粒子直径的比为1.1。
(实施例7～10、比较例3～5)
除了添加0.2质量份的磷酸三钙(TCP)作为分散剂以外，其他条件与实施例1相同，制作发泡粒子。将得到的1kg发泡粒子在50升的、pH4以下的硝酸中清洗10分钟，除去发泡粒子表面的TCP后，将发泡粒子在50升的纯水中清洗10分钟，进行除去硝酸的处理。
另外，实施例7得到的发泡粒子的最大粒子直径为3.5mm，所述最大粒子直径与所述最小粒子直径的比为1.1。
(比较例6)
使用二氧化碳作为发泡剂，通过渗透发泡法制作了发泡粒子。具体而言，将1g的硬脂酸锌作为防粘剂涂层至1kg的树脂粒子后，将树脂粒子放入耐压容器内并密闭，压入二氧化碳直到达到规定的压力，并在23℃下保持6小时。之后，对容器内压力进行减压并从耐压容器取出发泡性树脂粒子。将取出的树脂粒子迅速投入加压发泡机，升温到规定的温度后，保持20秒得到发泡粒子。
另外，上述的制造方法是被称为气体渗透预备发泡法的方法。一般而言，是在高压下使物理发泡剂渗透于树脂粒子而制作发泡性树脂粒子后，通过水蒸汽等加热该发泡性树脂粒子并使其发泡而得到发泡粒子的方法。因为通过气体渗透预备发泡法而制造的发泡粒子是在较低温度下进行的发泡，所以发泡粒子的气泡容易变得细小。此外，在气体渗透预备发泡法中，使发泡剂渗透的工序与发泡的工序必须分开进行。因此，必须在渗透于树脂粒子的发泡剂没有逃逸时发泡，很难说生产率优良。
(比较例7)
使用丁烷作为发泡剂，其他条件与实施例相同，制作了发泡粒子。
通过上述方法对上述实施例以及比较例得到的各发泡粒子进行各种物性的评价以及测量。在表2中示出各发泡粒子的物性。
此外，在上述制作的发泡粒子之中，以实施例3、5以及比较例1～3、6、7制作的发泡粒子为代表，在图1～7中示出通过扫描电子显微镜(SEM)观察的发泡粒子的截面的照片。
从图1～7的SEM照片可知，实施例3、5的发泡粒子(图1、2)与比较例6、7(图6、7)的发泡粒子相比，气泡直径较大。进而，能够确认发泡粒子的整体都形成了独立气泡，并具有均质的气泡。
另一方面，比较例1～3的发泡粒子(图3～5)在内部形成有500μm以上的超大气泡，不能说是良好的发泡粒子。
此外，通过使用了二氧化碳作为发泡剂的气体渗透预备发泡法得到的发泡粒子(比较例6)，以及通过使用了丁烷作为发泡剂的直接发泡法得到的发泡粒子(比较例7)，它们的平均气泡直径极小。
[发泡粒子成形体的制作]
将上述制作的各发泡粒子填充至长200mm、宽600mm、厚度33mm的金属模具腔内，通过蒸汽加热在规定的成形压下进行模内成形。然后，冷却到常温后，从成形模具取出成形体，得到板状的发泡粒子成形体。
得到的各发泡粒子成形体的物性也一并在表2中示出。
[表2]
从表2所示的评价结果可知，实施例1～10的发泡粒子均为平均气泡直径50～300μm、肖氏A硬度为85以上、不存在超大气泡的发泡粒子。此外，将这些发泡粒子模内成形而得到的发泡粒子成形体的收缩率较低。因此发泡粒子具有优良的成形性。进而，能够确认所述发泡粒子成形体的压缩永久变形以及回弹弹性模量等物性均优良。
此外，在使用醚类TPU原料树脂的情况下(实施例7～10)与使用相同程度的软化温度的酯类TPU原料树脂的情况(实施例1～3、5、6)相比，可以说能够使成形时的成形压降低。
另一方面，比较例1～3的发泡粒子在内部形成有空洞部分，气泡直径的不均匀较大。此外，若对该发泡粒子进行成形，则发泡粒子会破裂、收缩，因此无法得到良好的发泡粒子成形体。对比较例4、5的发泡粒子进行成形时，虽然保持了作为成形体的形状，但是无法得到良好的发泡粒子成形体。
此外，比较例6、7的发泡粒子的平均气泡直径极小。此外，对这些发泡粒子进行模内成形而得到的发泡粒子成形体的压缩永久变形较高，此外，发泡粒子成形体的回弹弹性模量较低。另外，若在使成形压变低而对比较例6、7的发泡粒子进行成形，则得到的发泡粒子成形体的熔合率降低，难以得到良好的发泡粒子成形体。

Claims (5)

1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的肖氏A硬度为85以上，所述发泡粒子的平均气泡直径为50～300μm，将所述发泡粒子二等分时的独立气泡率为60％以上。
2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，在190℃、载荷10kg的条件下，所述热塑性聚氨酯的熔体流动速率为60g/10分以下。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的软化温度为110～160℃。
4.如权利要求1～3的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的表观密度为0.3g/cm3以下。
5.一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，其特征在于，由权利要求1～4的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子模内成形而得。
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