JPWO2016194737A1 - 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリウレタンのショアA硬度が85以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が50〜300μmであり、前記発泡粒子を2等分したときの独立気泡率が60%以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
[2]前記熱可塑性ポリウレタンの190℃、荷重10kgにおけるメルトフローレイトが60g/10分以下である、上記[1]に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
[3]前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度が110〜160℃である、上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
[4]前記発泡粒子の見掛け密度が0.3g/cm3以下である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
本発明の発泡粒子を構成するTPUは、長鎖ポリオールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したソフトセグメントと、短鎖グリコールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したハードセグメントとが、相互に結合した構造を有している。また、主に、ソフトセグメントが伸縮性を発現し、ウレタン結合部が強固な水素結合を生成する。そして、ソフトセグメントとハードセグメントの比率によって、可塑剤等の添加剤を要することなく、TPUの硬度を調節することができる。
一方、エーテル系TPUを構成する長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
ショアA硬度が85未満である場合は、TPUを構成するハードセグメントの割合が低く、発泡後における発泡粒子形状の維持が困難である。また、圧縮永久歪が小さく、かつ反発弾性率が大きい発泡粒子成形体を得ることが困難となる。
なお、発泡粒子の成形圧が高くなり、発泡粒子の成形性が低下する観点から、ショアA硬度の上限は、概ね95以下であることが好ましい。特に、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合には、樹脂粒子を発泡させた後に、発泡粒子が収縮しやすくなる。この収縮を抑制する観点から、ショアA硬度の下限は、86であることが好ましく、上限は、93であることが好ましい。
ここで、ショアA硬度とは、ASTM D2240に準拠して測定されたショアA硬度を意味する。具体的には、タイプAデュロメータであるアスカーゴム硬度計A型(高分子計器株式会社製)、デジタル硬度計(株式会社東洋精機製作所製)等の市販のショア硬度計を用いて、温度23℃、相対湿度50%の条件下で成形物の平坦面で測定された値である。
なお、発泡粒子を構成しているTPUの軟化温度、メルトフローレイト(MFR)、及びショアA硬度は、後述する実施例に記載の方法による前処理を行った後の発泡粒子について測定したものである。
本発明のTPU発泡粒子の平均気泡径は50〜300μmである。
平均気泡径が50μm未満である場合には、発泡粒子成形体の圧縮永久歪や反発弾性率等の物性が低下するおそれがある。上記観点から、前記平均気泡径の下限は、70μmであることが好ましく、より好ましくは100μm、さらに好ましくは110μmである。一方、平均気泡径が300μmを超える場合には、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難となるおそれがある。上記観点から、前記平均気泡径の上限は、280μmであることが好ましく、より好ましくは250μm、さらに好ましくは230μmである。
なお、前記平均気泡径は、以下のようにして測定できる。まず、発泡粒子を略2等分し、切断面の拡大写真を撮影する。この拡大写真において、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を、該気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等角で8方向に延びる放射状の直線となるように引く。そして前記4本の線分と交わる気泡の数N(個)を計測する。一方、前記4本の線分の合計長さL(μm)を測定する。そして、その合計長さLを気泡数Nで除した値(L/N)が前記平均気泡径となる。
また、該発泡粒子の中心部における平均気泡径(A)と該発泡粒子の表層部における平均気泡径(B)との比(A/B)が、5以下であることが好ましい。平均気泡径(A)と平均気泡径(B)が上記の比を満足する場合には、発泡粒子の気泡径がより均一となるので、発泡粒子は優れた寸法安定性や優れた物性を有する。上記観点から、前記比(A/B)の下限は、0.5であることがより好ましく、さらに好ましくは0.8であり、最も好ましくは1.0である。一方、前記比(A/B)の上限は、2であることがより好ましく、さらに好ましくは1.6である。
なお、前記平均気泡径(A)及び(B)は、以下のようにして測定できる。まず、発泡粒子を2等分した切断面の拡大写真において、発泡粒子の表面(輪郭)の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引く。そして、前記4本の各線分を3等分し、3等分した各線分上に存在する気泡の平均気泡径を求める。なお、前記3等分した分の外側部分の2ヶ所を表層部とし、内側の1ヶ所を中心部とする。前記拡大写真に前記3等分した線分に跨るような500μm以上の過大気泡(空洞部分)が存在する場合は、中心部においてはそのまま気泡径を測定し、表層部においては該気泡を除外して測定する。
なお、発泡粒子を2等分したときの独立気泡率(D)とは、発泡粒子を2等分に切断したサンプルにおいて測定された独立気泡率である。また、ここで言う2等分とは、正確に2等分である必要はなく、目視において略2等分の体積であれば足りる。
独立気泡率(%)={(Vx−W/ρ)/(Va−W/ρ)}×100
また、独立気泡率(C)を測定した後のサンプルを、カッター等で略2等分する。そして、2等分したサンプルについて、再度、Vx(D)を測定する。そして、上記の独立気泡率(C)の算出と同様にして、上式にVx(D)を代入して発泡粒子を2等分したときの独立気泡率(D)(%)を算出する。
また、前記最大粒子径と最小粒子径との比は、2以下であることが好ましい。前記最大粒子径と最小粒子径との比の下限は、1であることが好ましく、上限は、1.5であることが好ましい。なお、前記最大粒子径と最小粒子径との比は、各発泡粒子の最大粒子径(Q)と最小粒子径(R)を測定し、その比(Q/R)を算出した値を意味するものとする。
本発明のTPU発泡粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、以下の工程(1)と(2)を含む製造方法で得ることが好ましい。具体的には、本発明のTPU発泡粒子は、密閉容器内でTPU樹脂粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で前記樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させて発泡性樹脂粒子とする工程(1)と、前記発泡性樹脂粒子を、前記密閉容器から、前記TPUの軟化温度より30℃低い温度以上にて低圧下に放出して発泡させ、TPU発泡粒子を得る工程(2)とを含む製造方法により得られる。
このような発泡粒子の製造方法は、ダイレクト発泡法と呼ばれる。具体的には、まず、密閉容器内で分散媒体中の樹脂粒子に、高圧下、比較的高温で、発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る。そして、そのまま分散媒体とともに、該発泡性樹脂粒子を密閉容器から低圧下に放出して発泡粒子を得る。
まず、上記工程(1)では、密閉容器内でTPU樹脂粒子を分散媒体中に分散させるとともに、加熱下で二酸化炭素を前記樹脂粒子に含浸させて発泡性樹脂粒子を得る。
具体的には、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒中に分散させた状態で、密閉容器の中に発泡剤として二酸化炭素を導入し、加熱する。このとき、密閉容器内は高温高圧雰囲気となるので、軟化した樹脂粒子中に二酸化炭素が含浸される。
また、原料として用いられるTPU樹脂粒子の軟化温度は、120〜170℃であることが好ましい。上記範囲内であれば、樹脂粒子が発泡する際の温度で、気泡膜が加熱に耐えられずに破壊されたり、発泡粒子に過大気泡が形成されたりすることがない。したがって、得られる発泡粒子は優れた二次発泡性や成形性を有する。また、発泡時に分散媒として水を使用する場合、TPUの加水分解の進行が抑制される。上記観点から、前記軟化温度の下限は、125℃であることが好ましく、より好ましくは130℃である。一方、前記軟化温度の上限は、165℃であることが好ましく、より好ましくは160℃である。
なお、TPU樹脂粒子は、その製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、押出機先端に付設された口金の小孔からストランド状に樹脂溶融物を押し出し、押出された樹脂溶融物をペレタイザーで所定の質量となるように切断する方法で、TPU樹脂粒子が得られる。
分散媒中には、必要に応じて、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、及びタルク等の難水溶性無機物質等の分散剤を添加することが好ましい。また、分散媒中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びアルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することもできる。分散剤の添加量において、樹脂粒子と分散剤との質量比(樹脂粒子/分散剤)が20〜2000であることが好ましい。前記樹脂粒子と分散剤との質量比の下限は、より好ましくは30であり、上限は、より好ましくは1000である。また、分散剤と分散助剤との質量比(分散剤/分散助剤)は、1〜500とすることが好ましい。前記分散剤と分散助剤との質量比の上限は、より好ましくは100である。
その他の物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤や無機系物理発泡剤が挙げられる。有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、1,1−ジフロロエタン、1,1,1,2−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、及びメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、窒素、アルゴン、空気、及び水等が挙げられる。
また、前記密閉容器内の圧力(含浸圧力)の下限は、二酸化炭素をTPU樹脂粒子に十分に含浸させる観点から、0.5MPa(G)であることが好ましく、より好ましくは1.0MPa(G)、さらに好ましくは2.0MPa(G)である。一方、前記密閉容器内の圧力(含浸圧力)の上限は、概ね10MPa(G)であり、より好ましくは8.0MPa(G)であり、さらに好ましくは7.0MPa(G)であり、最も好ましくは5.0MPa(G)である。上記圧力範囲であれば、二酸化炭素をTPU樹脂粒子に十分に含浸させることができる。また、密閉容器の耐圧性を比較的確保しやすい。
また、加熱する時間(含浸時間)は、密閉容器内の圧力、TPU樹脂粒子の種類や質量等に応じて適宜設定される。生産性の観点から、0.05〜3時間であることが好ましい。前記加熱する時間(含浸時間)の下限は、より好ましくは0.1時間であり、上限は、より好ましくは1時間である。
上記のようにして、TPU樹脂粒子に発泡剤が含浸され、発泡性樹脂粒子が得られる。
次に、上記工程(2)では、前記発泡性樹脂粒子を、前記TPU樹脂粒子の軟化温度(Ts)より30℃低い温度((Ts−30)℃)以上にて、密閉容器から低圧下に放出して発泡させ、TPU発泡粒子を得ることが好ましい。
発泡性樹脂粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の温度(発泡温度)をTPUの軟化温度よりも30℃低い温度以上とする。発泡剤として二酸化炭素を用い、このような温度範囲で発泡を行うことにより、発泡倍率が高く、平均気泡径が50〜300μmであり、見掛け密度が低い発泡粒子を容易に得ることができる。
上記観点から、前記発泡温度の下限は、TPU樹脂粒子の軟化温度より27℃低い温度であることがより好ましく、さらに好ましくは25℃低い温度である。一方、前記発泡温度の上限は、TPU樹脂粒子の軟化温度より5℃低い温度であることがより好ましく、さらに好ましくは10℃低い温度である。
本発明のTPU発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体は、後述するように、優れた特性を有するものである。
反発弾性や軽量性等の特性が十分に発揮されるものとする観点から、TPU発泡粒子成形体の密度の下限は、0.05g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.1g/cm3、さらに好ましくは0.15g/cm3である。一方、TPU発泡粒子成形体の密度の上限は、0.4g/cm3であることが好ましく、より好ましくは0.3g/cm3、さらに好ましくは0.25g/cm3である。
また、前記TPU発泡粒子成形体の反発弾性率は、45%以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、TPU発泡粒子成形体は広範な用途に適用できる。
まず、加熱及び冷却が可能であり、かつ開閉し密閉できる公知の熱可塑性樹脂発泡粒子型内成形用の金型キャビティ内に発泡粒子を充填する。そして、飽和蒸気圧が0.05〜0.48MPa(G)(金型内に供給される水蒸気の飽和蒸気圧の最大値)、好ましくは0.08〜0.42MPa(G)の飽和水蒸気を供給し、金型キャビティ内で発泡粒子を加熱膨張させ、発泡粒子相互を融着させて発泡粒子成形体を形成する。次いで、この発泡粒子成形体を冷却して、金型キャビティから取り出す。このようなバッチ式型内成形法(例えば、特公平4−46217号公報、及び特公平6−49795号公報等参照)を採用して、TPU発泡粒子成形体を製造することができる。
また、連続式成形方法(例えば、特開平9−104026号公報、特開平9−104027号公報、及び特開平10−180888号公報等参照)により製造することもができる。
なお、一方加熱とは、雄型又は雌型のいずれか一方の金型の内部に加熱媒体を供給してキャビティ内の発泡粒子を加熱し、次いで、他方の雌型又は雄型の内部から加熱媒体を排出させることを言う。また、前記一方加熱の場合とは加熱媒体が供給される側の金型と加熱媒体が排出される側の金型とが逆になる場合を、逆一方加熱と言う。
[評価及び測定方法]
下記実施例及び比較例における原料樹脂粒子、発泡粒子及び発泡粒子成形体の各種物性は、以下のような評価及び測定により求めたものである。
前記軟化温度は、熱機械分析(TMA;Thermo-Mechanical Analyzer)により、JIS K 7196:1991に準拠して測定した。熱機械分析装置TMA7100(株式会社日立ハイテクサイエンス社製)にて、針入プローブ(直径1.0mm)を用いた。このプローブに98mNの荷重を掛け、厚さ2mmのサンプルに押し当て、測定温度範囲30〜250℃、昇温速度5℃/分で昇温したときの、プローブの押し込み深さ(変位量)を測定した。変位量が急激に変化する温度を外挿して、軟化温度を求めた。
なお、発泡粒子の軟化温度は、該発泡粒子を熱プレスで十分に脱泡した後、200℃に加熱した加熱プレス盤で厚さ2mmのサンプルを作製し、相対湿度50%、23℃の恒温室内にて10日間放置し養生した後に測定した。
前記メルトフローレイトは、JIS K 7210:1999に基づいて、190℃、荷重10kgの試験条件で測定した。
なお、発泡粒子のMFRは、該発泡粒子を相対湿度50%、23℃の恒温室内にて10日間放置し養生したサンプルを、測定機のシリンダー内で十分に脱泡した後に測定した。
ASTM D2240に準拠して、タイプAデュロメータであるアスカーゴム硬度計A型(高分子計器株式会社製)を用いて、相対湿度50%、23℃の条件下で、サンプルの平坦面でショアA硬度(タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。
なお、発泡粒子のショアA硬度は、該発泡粒子を熱プレスで十分に脱泡した後、200℃に加熱した加熱プレス盤で厚さ2mmのサンプルを作製し、相対湿度50%、23℃の恒温室内にて10日間放置し養生した後に測定した。
23℃の水の入ったメスシリンダーに、約500mlの発泡粒子W1(g)を、金網を用いて沈めた。水位上昇分から、金網の体積を考慮して、発泡粒子群の体積V1(cm3)を求めた。そして、メスシリンダーに入れた発泡粒子の質量W1(g)を体積V1で除して(W1/V1)、発泡粒子の見掛け密度(g/cm3)を求めた。
発泡粒子を略2等分した切断面の顕微鏡による拡大写真を撮影した。この写真の発泡粒子の表面(輪郭)の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引いた。これらの線分は、気泡切断面の略中心から切断粒子表面へ等角で8方向に延びる放射状の直線とした。そして、前記4本の線分と交わる気泡の数N(個)を計測した。前記4本の線分の合計長さL(μm)を気泡数Nで除した値(L/N)を、発泡粒子1個の平均気泡径とした。10個の発泡粒子について同様の作業を行い、各発泡粒子の平均気泡径を相加平均した値を発泡粒子の平均気泡径とした。
発泡粒子を略2等分した切断面の顕微鏡による拡大写真を撮影した。この写真の発泡粒子の表面(輪郭)の一方から他方の表面にわたって、気泡切断面の略中心を通る4本の線分を引いた。次に、この4本の各線分を3等分し、3等分した各線分上に存在する気泡の平均気泡径を、前記(5)の平均気泡径と同様の方法で求めた。
なお、3等分した線分の外側部分の2ヶ所を表層部とし、内側部分の1ヶ所を中心部とした。前記3等分した線分に跨る500μm以上の過大気泡が存在する場合には、中心部においてはそのまま気泡径を測定し、表層部においては該気泡を除外して測定した。上記のようにして10個の発泡粒子について各発泡粒子の測定値を相加平均した値を算出した。
嵩体積約20cm3の発泡粒子を測定用サンプルとした。また、サンプルの質量W(g)を測定した。見掛け体積Va(cm3)は水没法により測定した。前記測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM D2856の手順Cに準じ、空気比較式比重計930(東芝・ベックマン株式会社製)を用いて、真の体積(発泡粒子を構成する樹脂の体積と、発泡粒子内の独立気泡の全体積との和)Vx(cm3)を測定した。そして、下記式により、独立気泡率(C)(%)を算出した。なお、発泡粒子を構成する樹脂の密度をρ(g/cm3)とする。
C(%)={(Vx−W/ρ)/(Va−W/ρ)}×100
5点のサンプルについて同様の作業を行い、各サンプルの独立気泡率の平均値を発泡粒子の独立気泡率(C)とした。
また、該測定後のサンプルをカッターで略2等分した後、再度、Vx(D)を測定し、発泡粒子を2等分したときの独立気泡率(D)(%)を、上記独立気泡率(C)と同様にして、下記式により算出した。
D(%)={(Vx(D)−W/ρ)/(Va−W/ρ)}×100
発泡粒子成形体の質量を発泡粒子成形体の外形寸法から求めた体積により除した値を求め、単位換算した。
縦200mm、横60mm、厚さ33mmの金型キャビティで成形した発泡粒子成形体から、縦170mm、横30mm、厚さ33mmのサンプルを切り出した。このサンプルの表面の一方に、カッターナイフで該成形体の縦の長さを2等分するように深さ約15mmの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断した。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数mと、破断面に存在する発泡粒子の個数nの比(m/n)の値を算出し、融着率とした。発泡粒子の個数nは、材料破壊した発泡粒子の個数mと、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数との総和である。
m/nの値が大きいほど、発泡粒子同士の融着が強くなるので、発泡粒子成形体は曲げ強さや引張強さ等の機械的物性に優れる。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率100%とした。
長さ200mmの金型寸法と、成形後、40℃で24時間養生したときの、該金型寸法に対応する発泡粒子成形体の長さXから、下記式により、収縮率S(%)を算出した。
S(%)={(200−X)/200}×100
発泡粒子成形体の中心部から、縦50mm、横50mm、厚さ25mmの直方体状のサンプルを切り出した。このサンプルを用いて、JIS K 6767:1999に準拠して測定した。オートグラフ AGS−X(株式会社島津製作所製)を用いて、圧縮速度10mm/分で、50%歪時の荷重を測定し、これを試験片の受圧面積で除して、50%歪時の圧縮応力を算出した。
発泡粒子成形体の中心部から、縦50mm、横50mm、厚さ25mmのサンプルを切り出した。このサンプルを用いて、JIS K 6767:1999に準拠して測定した。サンプルの厚さが25%分圧縮した状態で、23℃で22時間保持した後、圧縮状態から開放し、同温度でさらに24時間放置後のサンプルの厚さを測定した。圧縮後のサンプルの厚さの減少量を、圧縮前の厚さで除して、圧縮永久歪を算出した。
なお、原料樹脂の圧縮永久歪を、70℃で22時間保持した以外は同様の条件で測定したところ、樹脂1,2の圧縮永久歪は48%、樹脂6,12の圧縮永久歪は36%、樹脂7の圧縮永久歪は40%、樹脂8の圧縮永久歪は60%、樹脂9の圧縮永久歪は44%であった。
JIS K 6255:2013に準拠してショブ式反発弾性試験機RT−90(高分子計器株式会社製)を用い、相対湿度50%、23℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦30mm、幅30mm、厚さ12.5mmのサンプル(成形表皮あり)を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ15mm、アーム重さ0.25kgの振子を、持ち上げ角度90±1°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さh(mm)を測定した。跳ね返り高さh(mm)を振子の落下高さH(mm)で除して、反発弾性率を算出した。
下記表1に示す市販の各グレードのTPU原料樹脂100質量部に対して、気泡調整剤タルクを0.10質量部添加し、各グレードのTPU原料樹脂を内径20mmの二軸押出機で溶融混練した。該混練物を押出機先端部に付設された口金の小孔からストランド状に押し出し、冷却後、切断し、約5mgの樹脂粒子を得た。
(実施例1〜6、比較例1,2)
上記で得られた樹脂粒子1kgと、分散媒として水3リットルとを、撹拌機を備えた5リットルの耐圧密閉容器内に仕込むとともに、樹脂粒子100質量部に対して、分散剤としてカオリン0.3質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.004質量部とを添加した。
密閉容器内を撹拌しながら、所定の含浸温度まで密閉容器を昇温し、該密閉容器内に発泡剤として二酸化炭素を所定の圧力となるまで圧入し、所定の発泡温度で15分間保持した。その後、窒素にて容器内圧力が一定になるように調整しつつ、分散媒とともに発泡剤を含浸させた発泡性樹脂粒子を密閉容器から大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
なお、実施例1で得られた発泡粒子の最大粒子径は3.5mmであり、前記最大粒子径と最小粒子径との比は1.1であった。
分散剤として第三リン酸カルシウム(TCP)0.2質量部を添加し、それ以外は実施例1と同様にして発泡粒子を作製した。得られた発泡粒子1kgをpH4以下の硝酸50リットルで10分間洗浄し、発泡粒子表面のTCPを除去した後、発泡粒子を純水50リットルで10分間洗浄し、硝酸を除去する処理を行った。
なお、実施例7で得られた発泡粒子の最大粒子径は3.5mmであり、前記最大粒子径と最小粒子径との比は1.1であった。
発泡剤として二酸化炭素を用いて、含浸発泡法により、発泡粒子を作製した。具体的には、樹脂粒子1kgに互着防止剤としてステアリン酸亜鉛1gをコーティングした後、樹脂粒子を耐圧容器内に入れ密閉し、二酸化炭素を所定の圧力まで圧入して、23℃で6時間保持した。その後、容器内圧力を除圧して耐圧容器より発泡性樹脂粒子を取り出した。取り出した発泡性樹脂粒子を、すぐに加圧発泡機に投入し、所定の温度まで昇温した後、20秒間保持し、発泡粒子を得た。
なお、上記の製造方法は、ガス含浸予備発泡法と呼ばれる方法である。一般に、樹脂粒子に、高圧下で、物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した後、該発泡性樹脂粒子を水蒸気等により加熱し発泡させて発泡粒子を得る方法である。ガス含浸予備発泡法により製造した発泡粒子は、比較的低温で発泡が行われるため、発泡粒子の気泡が細かくなりやすい。また、ガス含浸予備発泡法では、発泡剤を含浸させる工程と、発泡させる工程とを別に行わなければならない。したがって、樹脂粒子に含浸させた発泡剤が逸散しないうちに発泡させる必要があるため、生産性に優れているとは言い難い。
発泡剤としてブタンを用い、それ以外については実施例1と同様にして発泡粒子を作製した。
また、上記で作製した発泡粒子のうち、代表として、実施例3,5及び比較例1〜3,6,7で作製した発泡粒子の断面の走査電子顕微鏡(SEM)による観察写真を図1〜7に示す。
図1〜7のSEM写真から分かるように、実施例3,5の発泡粒子(図1,2)は、比較例6,7(図6,7)の発泡粒子に比べて気泡径が大きいことが分かる。さらに、独立気泡が全体にわたって形成されている、均質な気泡を有する発泡粒子であることが認められた。
一方、比較例1〜3の発泡粒子(図3〜5)は、内部に500μm以上の過大気泡が形成され、良好な発泡粒子とは言えない。
また、発泡剤として二酸化炭素を用いたガス含浸予備発泡法により得られた発泡粒子(比較例6)、及び発泡剤としてブタンを用いたダイレクト発泡により得られた発泡粒子(比較例7)は、発泡粒子の平均気泡径が極端に小さかった。
上記で作製した各発泡粒子を、縦200mm、横600mm、厚さ33mmの金型キャビティに充填し、スチーム加熱により所定の成形圧で型内成形した。そして、常温まで冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。
得られた各発泡粒子成形体の物性も、表2に併せて示す。
また、エーテル系TPU原料樹脂を用いた場合(実施例7〜10)は、同程度の軟化温度のエステル系TPU原料樹脂を用いた場合(実施例1〜3,5,6)よりも、成形時の成形圧を低くすることができると言える。
また、比較例6,7の発泡粒子は、平均気泡径が極端に小さいものであった。また、これらの発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の圧縮永久歪が高く、また発泡粒子成形体の反発弾性率が低かった。なお、比較例6,7の発泡粒子は、成形圧を低くして成形すると、得られた発泡粒子成形体の融着率が低下し、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
Claims (5)
- 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、前記熱可塑性ポリウレタンのショアA硬度が85以上であり、前記発泡粒子の平均気泡径が50〜300μmであり、前記発泡粒子を2等分したときの独立気泡率が60%以上である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
- 前記熱可塑性ポリウレタンの190℃、荷重10kgにおけるメルトフローレイトが60g/10分以下である、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
- 前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度が110〜160℃である、請求項1又は2に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
- 前記発泡粒子の見掛け密度が0.3g/cm3以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
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