1307343 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之内容係：烯系不飽和單體及烯系官能化奈米粒子、水性分 ，散體或水中可再分散粉末形式之共聚物、其製造及用途。 5 【先前技術】 包含具有奈米範圍尺寸粒子（即至少一維（dimension)低於100奈 米之粒子）之聚合物分散體具有許多優於不含有如此細微（例如：微 米範圍）粒子之複合材料之新穎性。舉例言之，該新穎性包含：光散 射、吸附率及吸光率、抗菌性或優越之耐刮痕性及抗拉強度。該等“奈 10 米效應”直接與粒子之尺寸密切相關，若粒子超過某尺寸則喪失奈米 效應。 - 再者，為防止浸濾或附聚現象及因此而喪失該特性，若能成功地將 、 粒子均勻分佈在聚合物母體（matrix)内或也許以化學方式固定在該 聚合物母體上，想望之效應才會特別明顯。 15 德國專利DE 10212121 A1中曾述及一種方法，以化學方式將奈米規 模之金屬氧化物固定在聚合物母體上以製成奈米-氧化鋅聚合物分散 • 體。該等氧化辞粒子分散於含i素之介質内，分散體則送入含羥基無 、 機聚合物（例如：水解之聚烷基（烷氧基）矽氧烷）之水溶液中，然 後藉蒸餾作用將含齒素之成分移除。用化學方法將粒子固定至聚合物 20 係藉由Ζη-Ο-Si-O-C橋之形成，所以對於酸性或鹼性裂解極不穩定。 若粒子係聚矽氧樹脂，如眾所週知者，該聚矽氧樹脂粒子可用於有 機聚合物之化學改性或作為塗層之黏合劑以增加塗層對風化效應之财 性、化學侵蝕及熱負載之抗力。舉例言之，可商購之產品是：聚矽氧 7 13017343 聚酯、用於製造線圈塗層之聚矽氧樹脂及有機聚合物所形成之混合系 統。該產品最好係藉聚矽氧樹脂與有機聚合物間之化學反應及鍵形成 而製得。聚矽氧樹脂及有機聚合物間之化學連接通常係在溶劑作用中 .於兩者之間形成Si-0-C橋者。有關水性介質，文獻上曾述及多種產品 5 (該等產品包括：有機聚合物與聚矽氧樹脂或類似樹脂寡聚聚矽氧結 構所形成之組合）及其製造方法： 歐洲專利EP 1256611 A2中曾述及一種水性分散體，該水性分散體 _ 係由非自由基方式可聚合烷氧基矽烷或其水解及縮合作用之生成物 '與自由基方式可聚合之單體之混合物及乳液所製得。由其衍生之矽烷 10 或生成物係經水解及縮合，而有機單體則係經自由基聚合。所用之矽 烷係烷基矽烷或芳烷氧基矽烷，可以有高達三個烷氧基固定在矽上。 - 因此藉助於水解及縮合作用，亦可使用樹脂或類似樹脂之寡聚物。 、 歐洲專利EP 1197502 A2中說明：在有可水解及可縮合、不可以自 由基方式聚合之单炫•氣基烧基、二烧氧基烧基、三炫*氧基炫<基、或芳 15 基之矽烷存在之情況下，藉烯系不飽和單體之自由基聚合作用以製造 水性樹脂乳液。 - 歐洲專利EP 943634 A1中曾述及若干水性乳液，該等水性乳液係 、 用作塗料且係在有含有矽醇基之聚矽氧樹脂存在之情況下藉共聚合烯 系不飽和單體而製得。於此情況下，聚合物鏈與聚矽氧烷鏈之間形成 20 相互貫穿網路（interpenetrating networks，IPNs )。 可藉上述方法製得之聚矽氧樹脂乳化聚合物，及亦眾所週知之聚矽 氧樹脂乳液及有機聚合物分散體之物理混合物（例如：用於聚矽氧樹 脂水泥磚石結構之油漆）之值得注意的事實是：聚矽氧樹脂及有機聚 8 1307343 合物係專門或主要以物理掺合物之形式存在。聚矽氧部分與有機部分 間化學鍵之形成並非偶然，且係Si-O-C鍵，該鍵易受水解之影響。 Si-O-C鍵經常與Si-0-Si橋之形成發生競爭關係，乃矽醇基間相互縮 .合之結果。 5 在乳化聚合之水解狀況下，矽烷單位或其水解及部份縮合寡聚物之 % 縮合反應無法適當控制。眾所週知的是，在水解狀況下，具有短小、 附著氧之烷基的烷氧基矽烷明顯傾向持續縮合直至形成固體粒子為 ’止。該等粒子容易形成沉澱物及粒團，因而傾向分離。固定於矽上之 '烷氧基數目愈大，此種傾向愈顯著。在使用塗料時，由於結塊之形成， 10 而具有不利影響。分離會減損產品之儲存安定性及功能。 經由碳-碳鍵之形成，藉共聚合以雙鍵官能化之聚矽氧與有機單 - 體，可使聚矽氧單元與有機聚合物之連接更確定。舉例言之，歐洲專 、 利EP 1308468 A1中說明：於乳液内將有機單體與具有至多兩個可聚 合基之直鏈聚矽氧共聚合，以製得疏水化改性共聚物。歐洲專利EP 15 352339 A1採用類似之方法，其中乙烯基終接、直鏈聚二甲基矽氧烷 係與（甲基）丙烯酸酯單體共聚合。歐洲專利EP 771826 A2說明：（甲 - 基）丙烯酸酯與乙烯芳香族物之乳液聚合作用，係以添加含丙烯酸基 ， 或乙烯基之二官能基聚矽氧之方式交聯。歐洲專利EP 635526 A1說明 官能基接枝聚合物，該官能基接枝聚合物係以有機聚矽氧烷為主要成 20 分且係藉將烯系不飽和單體接枝在含氫或官能基及烯系不飽和基之聚 有機石夕氧炫•上而製得者。 製造含有粒子之有機共聚物分散體係歐洲專利EP 1216262 B1及 EP 1235869 B1之技術内容。利用無機粒子固體製得由無機粒子固體與 9 1307343 有機聚合物所組成之水性分散體，該無機粒子固體之特徵是：具有一 定之分散體及一定之電泳遷移率，且在有該無機粒子固體存在之情況 下將烯系不飽和單體聚合。歐洲專利EP 505230 A1說明用有機聚合物 -包覆矽石粒子，該矽石粒子首先用烯系不飽和烷氧基矽烷化合物官能 5 化，之後於水性分散體内，在有官能化粒子存在之情況下，聚合該烯 系不飽和單體。 目前聚合物連接在奈米粒子上之效應尚未達到令人滿意之程度，蓋 因無法獲得穩定的碳-碳鍵。所以本發明之目的係提供含粒子分散體， ‘其中簡單地將聚合物成分牢固地連接在奈米粒子上。 10 【發明内容】 現在已可在水性介質中，經由碳-碳鍵，以共價化學固定法，將粒子 ' 固定在有機母體上，其中係用特定類別的烯系不飽和矽烷將待固定之 • 粒子官能化，該矽烷之特徵為：在矽烷官能與有機官能之間僅有一個 碳原子（”α-矽烷”）。與目前所用之試劑相較，矽烷在官能化方面具有 15 高程度之反應性，同時在聚合條件下極為安定。再者，發現：與習知 技術之情況不同的是，聚合條件應審慎選擇，俾在水性介質中使疏水 ' 性粒子與有機單體有效共聚合而且同時實質上仍保留粒子之特性。 、【實施方式】 本發明提供由烯系不飽和單體及烯系官能化奈米粒子、水性聚合物 20 分散體或水中可再分散聚合物粉末形式之共聚物，該共聚物係藉自由 基引發之聚合將下述成分在水性介質中加以聚合且必要時隨後烘乾所 製聚合物分散體而製得： Α) —種或多種單體，該單體係選自一個族群，該族群包括：乙烯 10 1307343 酉曰、（甲基）丙稀酸醋、乙烯芳烴、烯、u_二稀、乙烯醚及画乙稀以 及必要時可與之共聚合之其他單體，且該聚合係在有下述成分存在之 情況下進行， B)至少-種平均直徑$1_奈米，經以烯系不飽和、自由基方式 可聚合之基加以官能化之粒子p，其特徵為 叫所用粒子P係-種或多種選自由金屬氧化物及半金屬氧化物所 組成之族群，及/或 B2)所用粒子P係由化學通式[R4㈣si〇(4 p印2]⑼之重複單元組成 之聚石夕氧樹脂、每個R4係相同或不同且代表氫、經基，或烧基、環烧 基、芳烴基、炫氧基或芳氧基，每個基具有最高達18個碳原子且可視 需要經取代，其中至少2G%莫耳比之各個”氧樹脂p+㈣、1或3， 及B i)及B2)係各自用一種或多種化學通式（r1 〇)3 n(R2)KCR3+x⑴ 之有機㈣加以官能化，其中，R1係氫、—具有ι至6個碳原子之 烧基、或-芳烴基，h R3各自獨立為氫、一具有i至η個碳原子 15 20 之烧基、或一芳煙基’n可以是0、1或2及X係一具有2至20個烴 原子且含有烯系不飽和基之基。 適當之乙_係具有15個碳原子之㈣者。其中以乙酸乙烯 酿、丙酸乙心旨、丁酸乙浠S|、2•乙基己酸乙稀酯、月桂酸乙稀醋、 乙酸小甲基乙稀自旨、三甲基乙酸乙_及具有9至u個碳原子之心 分枝單減之乙烯酯，例如：VeGVa9R或VeQVai()R (貝殼公司產品之 商標名稱）為佳。尤以乙酸乙烯酯更佳。 選自丙烯酸醋或甲基丙烯酸醋族群之適當單體係具有】至η個碳 原子之非分支或分支醇之醋。較佳之甲基丙雜自旨或丙烯㈣是：丙 11 1307343 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙稀酸 丙醋、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙稀酸三級丁酯、 -丙~酸-2-乙基己醋及丙烯酸去甲浦基醋（norbornyl acrylate )。其中以 5、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸三級丁酯、丙烯酸_2_乙基己酯及丙烯酸去甲篇基酯更佳。 較佳之乙烯芳香族物是：苯乙烯、α_甲基笨乙烯、異構物乙烯甲苯 及乙烯二甲苯及二乙烯苯。其中尤以苯乙烯更佳。
I 鹵乙烯化合物包含：氣乙烯、偏二氯乙烯以及四氟乙烯、二氟乙烯、 10己基全氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、六氟丙烯、氯三氟 乙烯及氟乙烯。尤以氯乙烯更佳。 '較佳之乙烯醚之實例是甲基乙烯醚。 較佳之烯是：乙烯、丙烯、丨_烷基乙烯及聚不飽和烯，及較佳之二 烯疋1，3-丁二烯及異戊二烯。尤其較佳者是乙烯及丨，3-丁二烯。
二異丙酯；以及順丁烯二酐； ;烯系不飽和磺酸及其鹽類，較佳為乙烯 尹、酸及2·丙稀醯胺基_2·甲基丙糾酸。其他實例是預交聯共聚單體 例如：聚 烯丙基酯 聚烯系不飽和共聚單體，如：己二酸二 二酸二乙烯酯、順丁烯二酸二 甲基丙烯酸烯丙基S旨或三聚氰酸三烯丙基醋， 或後交聯共 12 1307343 聚單體，例如：丙烯酿胺基經乙酸（AGA)、甲基丙稀㈣基經乙酸甲 自旨⑽GME)、Ni甲基丙稀醯胺（ΝΜΑ)ϋ甲基甲基丙稀酿胺、 Ν-經甲基烯丙基胺基甲酸自旨，院基醚，例如：異丁氧基_ν·經甲基 •丙烯醯胺福、㈣甲基甲基丙_胺之g旨及Ν基制基胺基甲 5、酸醋之自旨。亦適當者係環氧官能基共聚單體，例如：甲基丙稀酸縮水 :油基S旨及丙烯酸縮水甘油絲。亦可—提者是含有減或c〇基之 早體’其實例為：甲基丙烯酸舰基g旨及丙烯酸麟基_，如：經乙 基、羥丙基、或羥丁基丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，以及例如二丙酮丙 烯醯胺及乙醯基乙醯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之化合物。 10 尤其較佳之共聚單體A)係選自一個族群之一種或多種單體，該族 群包括：乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子之α_分支單羧酸之乙烯酯、 氣乙稀、乙烯、丙稀酸曱醋、甲基丙烯酸甲酯、丙稀酸乙酯、甲基丙 稀酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯及L3 —丁二烯。尤其較佳之共 15聚單體亦係··乙酸乙烯酯與乙烯之混合物；乙酸乙烯酯、乙婦及一具 有9至11個碳原子之α-分支單羧酸之乙烯酯之混合物；丙烯酸正丁酯 及丙烯酸-2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸甲酯之混合物；笨乙烯及一種或 多種選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁醋及 丙烯酸-2-乙基己酯所組族群之單體的混合物；乙酸乙烯酯及一種或多 20 種選自由丙稀酸甲酯、丙稀酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙稀酸正丁酯及丙 烯酸-2-乙基己酯及必要時之乙烯所組族群之單體的混合物；1,3· 丁二 烯及苯乙烯及/或甲基丙烯酸甲酯之混合物；所述混合物可另外包含一 種或多種上述之輔助單體。 13 1307343 單體之選擇及/或共聚單體之重量份數之選擇，通常係使玻璃轉移溫 度Tg為S60°C，較佳係-50°C至+60°C。該聚合物之玻璃轉移溫度Tg 可以習知之方式藉助於示差掃描熱量測定法（DSC)測定之。該Tg值 .亦可藉助於福斯（Fox)方程式事先近似計算。根據Fox T. G.，Bull. Am. 5、Physics Soc. 1，3, page 123 (1956)說明：l/TgSXi/Tgi+Tgz. · . . xn/Tgn， 其中xn係單體n之質量分數（％重量比/loo)及Tgn係單體n之同元聚 合物之玻璃轉移溫度（絕對溫度）。同元聚合物之Tg值詳載於”聚合物 手冊”’第二版，威利父子出版公司，紐約（ 1975)。 共聚單體A)之部分以g50%重量比為佳，尤以70%至90%重量比 10 更佳，皆以A)及官能化之B)的總重量計。 適合之粒子P係來自矽石及金屬氧化物所組成之族群B1)的粒子。 金屬氧化物以金屬銘、鈦、錯、钽、鶴、铪、鋅及錫的氧化物為佳。 ' 在石夕石中’以膠態石夕石、熱解或發煙石夕石、沉積石夕石或石夕溶膠尤佳。 在金屬氧化物中’以氡化鋁，例如：剛玉、與其他金屬混合之氧化鋁、 15及7或矽、氧化鈦、氧化錯及氧化鐵尤佳。 聚石夕氧樹脂族群中較佳之粒子p係由至少30。/。莫耳比之Q單元所 -組成者，換言之，在重複化學通式[R4(p+z)Si〇(4_p_z)/2] (II)内P+Z之定義 •為0。尤佳之聚矽氧樹脂僅由單元所組成者，換言之，在化學 通式[R'p+dSiCV.p·#2] (11}内，定義p+z僅為〇或3。若R4基係經取代 20者，該r4基則可另外含有一個或多個相同或不同、選自〇、S、Si、 a、F、Br、P或N原子之雜原子。再者，該聚矽氧樹脂亦適宜為由M 單元(R3SiO-)、D 單元（_〇SiR2〇_)、τ 單元(RSi〇3勹及 q 單元（si〇44-)之 任意組合所組成’其條件為T單元及/或Q單元總是存在，且其所佔組 14 1307343 成該聚矽氧樹舴 — 曰之部分依單元之比例總計至少20%莫耳比，若該些單 兀中僅有一種;^ n 子在’在各種情況下，其部分至少是20%莫耳比。 最佳之聚矽_ _ 乳樹脂B2)係主要僅由Μ及Q單元所組成者，M/Q單 .元之莫耳比範蘭& 為 30/70 至 60/40，以 M/Q 比例為 35/65 至 45/55 之樹 气脂尤佳。此外，θ 耳比 ^ 取佳之樹脂係主要由Τ單元所組成者，但以由>80%莫 單元所組成者尤佳，尤以實質上由1〇〇%莫耳比之τ單元所 組成者更佳。 .粒^利用★之平均直徑以1至1〇00奈米為佳，尤以1至100奈米更佳， 1〇定。1牙射式電子顯微法對所製分散體或對由該分散體所製薄膜測 之石夕所有機石夕烧係指下述石夕院，其中燒氧基_、芳氧基-或ΟΗ-取代 •不飽和烴亞甲基橋直接連接到具有—個或多個稀系不飽和碳鍵之 〇c賴i ’亞甲基橋之氫基亦可㈣基及/或芳烴基替代 ，見有 I又鍵將α位置於矽原子。 15 分子式(Rl〇)3n(R2)nsi-(cR32)_x , ()適且之α-有機矽烷亦是，其中 及R基之奴鏈係由不相鄰之 •佳之R1及R2基係具有】至6個唆硫或隱4基加以間隔者。較 ，基係氫。X基可以是直鏈、分支或2、未經取代之院基及較佳之r3 能基存在，該基通常對稀聚合具有情性除又鍵之外，亦可有其他β 2〇磺酸醋基（Sulphinat〇)、續酸 ^ 、其實例是：_素、缓基、亞 基、環氧美^ ^ 土 sulphonat〇)'氨基、疊氮基、硝 衣乳基、醇、醚、酯、硫醚及垆狀* 環基。X較佳之實例是單不飽和c2^r基以及芳香同（素）環基及雜 及甲基丙烯醯基。 10基；最好之X基是丙烯醯基 15 1307343 官能化粒子P之部分為0.5%至50%重量比，但以1%至30%重量比 較佳，尤以10%至20%重量比更佳，皆以成份A)及官能化成份的之 總重量計。 此外，本發明之聚合物分散體及聚合物粉末可另外含有最高達3〇% 重量比’以成份A)及B)之總重計，至少一種化學通式（R5)4 m_si_(〇R6)m (III)之石夕烧，其中m之值為1、2、3或4，R5係一選自一個族群之有 機官能基，該族群包括：烷氧基、芳氧基（每個基具有丨至12個碳原 子）、膦酸單酯基、膦酸二酯基 '膦酸基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧 基、乙烯基、硫醇基、異氰酸酯基（該異氰酸酯基可視需要阻斷反應 以免發生化學反應）、羥基、羥烷基、乙烯基、環氧基、縮水甘油基氧 基、嗎福啉基、哌嗪（piperazino)基、具有—個或多個氮原子之一級、 二級或三級氨基（該氮原子可由氫、或可由單價芳香、脂族或環脂族 煙基加以取代）、幾酸基、敌針基、駿基、胺基甲酸酯基、脲基，r5 基可直接固疋㈣原子或由-具有i至6個碳原子之碳鏈將其隔開， 15 20 R6基係-單價、直鏈或分支脂族或環脂軸基或—單鮮香烴基（皆 具有1 , 12個碳原子）或…c(=0) _r7基，心系—具有工至12個破 原子之單價、直鏈或分支脂族或環脂族垣基或—單價芳香烴基。所選 之石夕烧或視需要所選之多種㈣可為非水解形式、水解形式、水解及 部分縮合或水解及縮合形式、或以該等形式之T人呈現 再者’在微乳液聚合之情形’必要時可 」4加數量最高達3%重量比之 疏水添加劑（稱作"輔表面活性劑"或”疏水 八劑），以成份A)及官能化成 份B)之總重量計。在本案中，聚矽氧粒 不于時常可以具有"辅表面活性 劑”之功能。輔表面活性劑之其他實例B . 、4疋.十六烷、十六醇、寡聚環矽 16 1307343 氧烷（例如：八甲基環四矽氧烷）、以及蔬菜油（例如：菜籽油、葵花 籽油或橄欖油）。另外適宜者係數平均分子量<10,〇〇〇之有機或無機聚 合物。較佳具新穎性之疏水劑係聚合作用所用之聚矽氧粒子本身，以 -及D3、D4及D5環及十六烷。尤佳之係待聚合之聚矽氧粒子及十六烷。 5^ 該共聚物係依照懸浮、乳液或微乳液聚合作用之習知技術、在雜相 操作中製得（請參閱羅維爾及艾爾阿瑟合著之”乳液聚合作用及乳液聚 合物"，1997,約翰威利父子出版公司，齊徹斯特）。以一尤佳之形式， 反應係依照微乳化聚合作用之方法實施者。乳化聚合作用在許多關鍵 方面（該關鍵使其特別適用於共聚合不溶於水之共聚單體），不同於其 10 他雜相聚合作用（請參閱蘭德菲斯特所著”微乳液内之多反應”，巨分 子快速報導2001，22，896-936及艾爾阿瑟，蘇杜爾合著之”微乳液： - 研究及應用概述”，2004，JCT研究，1，20-31)。 -反應溫度為0°C至100°C，但以5°C至80°C較佳，尤以30°C至70°C 更佳。分散介質之酸度值為2至9,尤以4至8較佳。在一尤佳之實 15 施態樣中，酸度值為6.5至7.5。在反應開始之前，酸度值可藉助於鹽 酸或氫氧化鈉溶液加以調節。實施聚合作用可採用分批式或連續式， •將反應混合物之全部或部分組成分包含在初始進料内、將反應混合物 ‘之部分組成分部份包含在初始進料内且部分隨後定量加入、或全部採 用定量法而無初始進料。所有定量添加工作較佳均係依照有關成分之 20 消耗速率而設定。 引發聚合作用係藉助於常用之水溶性引發劑或氧化還原引發劑組合 體。引發劑之實例是：過氧二硫酸之鈉鹽、鉀鹽及銨鹽，過氧化氫、 過氧化三級丁基、過氧化氫三級丁基、過氧二磷酸鉀、過氧三甲基乙 17 1307343 酸三級丁酯、過氧化氫異丙苯、過氧化一氫異丙苯及偶氮雙異丁腈。 上述引發劑之使用量以0.01%至4.0%重量比為佳，以單體之總重量 計。所用氧化還原引發劑組合體是上述引發劑結合還原劑。適宜之還 .原劑是：帶有一價陽離子之亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽（例如：亞硫酸鈉）、 5 次硫酸之衍生物（例如：鋅或鹼金屬甲醛次硫酸鹽，其實例為：亞硫 « 酸羥曱烷鈉）、及抗壞血酸。還原劑之使用量以所用單體量之0.15%至 3%重量比為佳。此外，亦可添加少量金屬化合物，該金屬化合物可溶 解於聚合作用介質中且其金屬成分在聚合作用條件下具有還原氧化之 活性，例如：該金屬化合物之主要成分為鐵或鈒。包括上述成分之一 10 個尤佳之引發劑系統是：過氧化氫三級丁基/亞硫酸羥基甲烷鈉/鐵（乙 二胺四乙酸）2+/3+之系統。 - 依照微乳液聚合法之反應體系，亦可使用主要為油溶性之引發劑， - 例如：過氧化氫異丙苯、過氧化一氫異丙苯、過氧化二苯曱酿或偶氮 基雙異丁腈。較佳之微乳液聚合作用之引發劑係過硫酸鉀、過硫酸銨、 15 偶氮基雙異丁腈及過氧化二苯甲醯。 共聚合作用之後，該共聚合物内粒子粒團之尺寸以1奈米至1000奈 ' 米為佳，但以1奈米至500奈米較佳，尤以1奈米至200奈米更佳。 • 舉例言之，該尺寸可藉助於掃描電子顯微法或穿射式電子顯微法對聚 合物分散體或對由其製得之聚合物薄膜測定。 20 為製造水中可再分散聚合物粉末，本發明共聚物之水性分散體係利 用精於此項技術者習知之方式（尤以喷乾法為佳）加以乾燥。 本發明之共聚物為分散體及可再分散粉末之形式，且較佳係用作製 造塗層之黏合劑。該共聚物具有高度之儲存穩定性。舉例言之，用作 18 1307343 塗層之黏合劑’該共聚物給予塗層優異之抗風化效應、抗化學侵钱及 抗紫外線輻射性能。利用該塗層亦可獲得極佳之防水性及低站污傾 向。再者，彻疏水化方式配製之共聚物，可製得多孔塗層，其顏料 .體積濃度高於臨界顏料體積濃度，並錢高度防水狀外，更具有優 气異之氣體穿透性及水蒸《透性。藉將含有可水解及合基之錢 共聚合至該絲物内，可製得塗·@㈣分之黏合劑，因此可調節 薄膜硬度、熱塑性及玷污傾向。 為達此目的，分散體及可再分散粉末形式之本發明共聚物，亦可用 作製造塗層或其他用途之添加物，而且無需其他添加物可用作底基材 上層之純成膜性材料或固化成塊料或其他形式之材料。 應用之實例(其中分散體及可再分散粉束=發明共聚物能控 制上述性能h含：塗料及浸潰㈣之製造及從喊生之塗層與基材 上之覆盍物，例如：金屬、玻璃、木 不材確質基材、用以製造紡織品、 地毯、地板覆蓋物用之合成及天然 15 20 ^ ^ w 纖維或可由纖維、皮革或塑料製 成之其他用〇Q ’例如：薄膜及模製 ^ α ^ 千（〇uldlng)。無論為液態或固態， 本發明之共聚物均可納入彈性材料 ^ ^既然吱樣，在該情況下，該共 聚物可用以加強或提升其他服務性，. ^ tz / -V' Π ^ .遷明度、抗熱性、發黃傾 向及/或風化穩疋性之控制。 視用途而定，必要時，該共聚物 曰 ^ ,, 亦可添加一種或多種添加劑。其 實例疋·>谷冶或成膜助劑；至少 xw…丨.制“ 呵種有機洛劑之混合物；顏料潤濕劑 及分散劑，可軾予表面效應之添加 +技柿4名丨垃 巧Η如.用以製造織物組織（如： 錘化玉理或剝橘組織）；防泡劑； &材湖濕舞j ;表面調平劑；黏著促進 19 1307343 劑；鬆脫劑；與有機聚合物A)不同之其他有機聚合物；界面活性劑； 疏水性助劑；一種非自由基方式可聚合之聚石夕氧樹脂。 用烯基將粒子加以官能化可製造超交聯單元，在與烯系不飽和化合 .物實施共聚合作用期間，該超交聯單元可具有多官能基單體之功能。 5 該聚合作用可在一水性介質内藉乳液聚合作用實施，並製得穩定、疏 水化方式改性之共聚物分散體。視該粒子之官能化程度而定，如此可 製得混合聚合物，該混合聚合物具有一低至高之交聯度。該混合聚合 物之特點是：該官能化之粒子總是經由至少一個碳-碳鍵固定於有機聚 •合物上，並且與僅含有交聯度低、直鏈單元之系統比較，另外展現高 10 度之機械抗力。 與僅藉形成M-O-M (M=金屬）、Si-O-Si或M-O-Si鍵而實施交聯作 用之系統比較，藉助於碳-碳鍵結，本發明含有粒子之分散體及可再分 - 散粉末對於例如強酸性或強鹼性介質另外具有環境污染抗力及化學侵 钱抗力。 15 除經由碳-碳鍵之形成而達到粒子與有機母體之連結作用之外，若經 由M-O-Si-O-Si-M可另外實施粒子間交聯作用，以致粒子表面上出現 - 更多之矽醇基及/或烷氧基，則可進一步增加該抗力。若藉添加自由基 - 方式可聚合之矽烷，另外將烷氧基矽烷基官能基及/或矽醇官能基摻入 聚合物諸側鏈内，藉粒子與側鏈間或侧鏈與側鏈間Si-O-Si鍵之形成， 20 亦可另外實施後交聯作用。 含有奈米粒子之有機共聚物最適合用於建築塗料組成物内。所謂建 築塗料組成物係指：作為建築物内外兩面直接塗裝之油漆及建築物附 屬設施（例如：必要時，廣義之戶外系統；亦即陽台、庭院、攔杆以 20 1307343 及圍牆或柵欄，包含農業栅攔）上所塗裝之油漆。此種情形亦包含未 裝配建築材料（例如：磚，含砂石灰磚或混凝土磚）之塗料。該塗料 可以是多孔性或薄膜形成者。最廣泛使用之基材是天然礦質及木材。 .此外，舉例言之，金屬及塑膠亦可用作基材。 5 在建築材料之塗料組成物内含有奈米粒子之有機共聚物具有黏合劑 之功能。經發現：有機聚合物之性質與以矽為主要成分之性質具有協 加強作用。換言之，不僅聚合物之高黏合力及高強度機械性能，通常 亦發現矽成分具有抗力。尤其該建築塗料組成物之顯著優點是：其所 _ 製塗料之抗結塊性狀獲得大幅改良，因而降低沾污傾向。若使用本發 10 明含有奈米粒子之有機共聚物分散體黏合劑，含有奈米粒子建築塗料 之物理混合物可能出現之不相容性、不均勻分佈或隨後之相分離及粒 - 團形成作用均不會發生。再者，亦發現若干預期之性能，例如：高度 • 儲存穩定性及風化穩定性及優異之防水性。利用疏水化方式配置之共 聚物可獲得多孔性塗料，其顏料體積濃度高於臨界顏料體積濃度，並 15 且除高度防水性之外，更具有優異之氣體穿透性及水蒸氣穿透性。由 於藉共聚合作用摻入含有可水解及可縮合基之矽烷共聚物可製得黏合 - 劑，在塗裝之後，該黏合劑實施水氣固化作用，因而可調節薄膜硬度、 - 熱塑性及沾污傾向。該建築塗料最佳係使用在包括礦質物質之底材 上，及木材上。 20 該建築塗料組成物亦可包含輔助劑： 輔助劑之實例係界面活性劑（C)，作為界面活性劑（C)，陰離子界面 活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑或兩性界面活性劑均 適當。 21 I3ft7343 其他輔助劑是顏料(D)，其實例是：土顏料，如：^ 綠土、鑛質顏料，如：二氧化錢、絡黃、錯丹玉丙土、赭土、 钻藍，有機顏料，如：烏賊墨標、卡賓爾 」鋅綠、编紅、 箪醌顏、颅靛駐顏料_ - A 示狀藍、偶氮顏料、類 …▲顏顏I顏枓、一 口亏嗪顏料、二氫喹 5料、異吲哚啉酮顏料及鹼藍顏料。 酞化菁顏 該建築塗料組成物可更包括添加劑⑹。舉例言之，添加 生物劑、稠化劑、原鈦酸烧_、燒基硼酸酿、顏 ·承 物、金屬碳酸鹽，及有機樹J|旨。 、 在不同操作步驟過程中製造建築塗料組成物期間可添加本發明含有 奈米粒子之有機共聚物分散體。舉例言之，該分散體可添加在色裝内 (如同常狀聚錢樹脂黏合劑）或在程序下降操作㈣添加（如同 常用之有機聚合物之分散體）。 該建築塗料組祕⑽含含有奈綠子有機共㈣分散體之量以 15 P/°至90%重量比為佳，尤以4°/。至70%重量比更佳。 該建築塗料組成物内所含界面活性劑(c)之量卩〇」％至i 〇%重量比 • 為佳，尤以0.5%至5%重量比更佳。 該建築塗料組成物内所含顏料(D)之量以0.5%至40%重量比為佳， 但以2%至35%重量比較佳，尤以5%至3〇%重量比更佳。 20 該建築塗料組成物内所含水之量以10%至70%重量比為佳，但以 15%至65%重量比較佳，尤以20%至60%重量比更佳。 該建築塗料組成物内所含添加劑（E)之量以0.1%至6〇%重量比為 佳’但以1%至50%重量比較佳，尤以10%至4〇%重量比更佳。 22 1307343 所佔百分率重量比之比例總是以該建築塗料組成物之總重量計。 實施例 有關製造曱基丙烯酸-官能粒子之實施例： .聚矽氧樹脂：方法1-平衡作用 5 藉一種普通方法，在有酸性催化劑（例如：對甲苯磺酸）或酸性葉 石夕酸鹽（例如：可商購，商標名稱Tonsil® Optimum FF,徐德化學公司 出品）存在之情況下，使一有機聚矽氧烷樹脂之甲苯溶液及（X-甲基丙 •烯酸酯基甲基矽烷（例如：甲基丙烯酸酯基甲基二甲基甲氧基矽烷、 •曱基丙烯酸酯基甲基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸酯基甲基三甲氧 10 基矽烷）之甲苯溶液反應。繼催化劑之過濾及中和作用之後，將溶劑 加以蒸發。 - 聚矽氧樹脂：方法2-輔水解作用 . 藉一種普通方法，在有鹽酸存在之情況下，將一由六曱基二矽氧烷、 α-甲基丙烯酸酯基曱基矽烷（例如：甲基丙烯酸酯基甲基二甲基甲氧 15 基矽烷、甲基丙烯酸酯基甲基曱基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸酯基甲 基三甲氧基矽烷）及四乙氧基矽烷所組成之混合物加以水解。繼添加 - 甲苯、用NaOH中和及過濾作用之後移除沉澱之NaCU，接著將溶劑加 - 以蒸發。 8102粒子-第1號變體： 20 在1分鐘之時段内，將20公克之Si02有機溶膠（IPA-ST®，曰產化 學公司出品，30%重量比Si02，12奈米）逐滴混入2公克曱基丙烯酸 酯基曱基二曱基曱氧基矽烷内、並在60°C溫度下加熱該混合物，歷時 16小時。俟該混合物冷卻至室溫之後，添加15公克丙烯酸丁酯，之 23 1307343 後在減壓下，將異丙醇蒸餾出去。所得透明分散體含有29%重量比之 Si02 〇
Si02粒子-第2號變體： . 在60分鐘之時段内，將20公克之水性Si02溶膠（LUDOX® AS 40， 5 格瑞斯戴維遜公司出品，40%重量比Si02，酸度值=9.1，22奈米）逐 滴混入20毫升乙醇内及在5分鐘之時段内混入2公克甲基丙烯酸酯基 甲基三甲氧基矽烷内，在60°C溫度下將該混合物加熱，歷時16小時。 俟該混合物冷卻至室溫之後，添加15公克苯乙烯，之後以共沸液之方 式將乙醇及水蒸餾出去。所得透明分散體含有35%重量比之Si02。 10 茲將本發明諸分散體之製造方法詳述如下。所有反應均在大氣壓力 下及氮環境中實施。 所採用之粒子如下： 名稱 矽烷(a-Si) 粒子(B) (a-Si/B) 粒子1 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二 甲基一甲氧基矽烷 甲基聚矽氧樹酯 (D/T=3/97) 殘留 OR : 4.8% 1/10 粒子2 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二 曱基一甲氧基矽烷 甲基聚矽氧樹酯 (M/Q=39/61) 殘留 OR : 3.4% 1/10 粒子3 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二 甲基一曱氧基矽烷 奈米-Si02 粒徑-5-20奈米 1/10 粒子4 a-甲基丙烯醯基氧基甲基二 甲基一甲氧基矽烷 熱解矽石 WACKER HDK T30 1/10 24 1307343 粒子5 α-甲基丙烯醯基氧基甲基二 甲基一甲氧基矽烷 苯基聚矽氧樹酯 (D/T-37/63) 1/10 粒子6 α-甲基丙烯醯基氧基甲基二 甲基三甲氧基矽烷 甲基聚矽氧樹酯 (M/Q=39/61) 殘留 OR : 3.4% 1/10 粒子7 乙稀基二甲基甲氧基石夕院 SILRES® H62A 1/10 粒子8 α-甲基丙烯醯基氧基二曱基 三甲氧基砍烧 甲基聚矽氧樹脂 (M/Q=39/61) 殘留 OR : 3.4% 1/20 有關藉助於乳液聚合法製造共聚物之實施例： 實施例1 (20%重量比粒子1 :苯乙烯/丙烯酸正丁酯1/2): -在一附有錨式攪拌器之1000毫升聚合作用容器内將 - 7.2公克丙烯酸正丁酯 5 3.8公克苯乙烯 93.7公克水 1.2公克丙烯酸 ' 0.4公克十二基硫酸納 • 0.1公克乙烯基磺酸鈉 10 硫酸鐵(II)及乙二胺四乙酸二鈉各10毫克調節至酸度值6.5並在溫 度40°C及不斷攪拌（ 200轉/分鐘）之情況下加熱（初始進料）。 在第一容器内（進料la)製造10%濃度重量比之過氧化氫三級丁基 水溶液。 25 1307343 在第二容器内（進料lb)製造5%濃度重量比之羥基甲烷亞硫酸鈉 水溶液。 在第三容器内（進料2)由下列成分製得乳液 . 190.3公克水 5 3.6公克丙稀酸 24.0公克粒子1 13.3公克十二基硫酸鈉 65.5公克丙烯酸正丁酯 34.3公克苯乙烯 10 首先將粒子1完全溶解在有機單體内，之後加以乳化。 以105微升/分鐘之速率開始定量加入進料la及lb，在40°C溫度 -下初始進料實施聚合作用20分鐘。之後以4毫升/分鐘之速率開始定 - 量加入進料2,並連續定量加入單體乳液，歷時165分鐘。在進料2 之定量加入工作終止之後，連續定量加入過氧化氳三級丁基（TBHP) 15 及經基甲烧亞硫酸納（Briiggolit) 1小時。之後將該分散體冷卻至室 溫。 分散體分析： -固體含量：32%，酸度值：6.5 ;布魯克費爾德（Brookfield)黏度20 (轉轴（spindle) 4): 1740毫帕斯卡秒；玻璃轉移溫度Tg: 54°C ;(奈 20 米粒度器）Coulter :平均粒徑：135/77奈米；粒子分佈指數（PDI): 1.45 ;比表面積：58.7平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發 作用烘乾之後：無污斑及無裂缝（tack)薄膜，無聚石夕氧滲出；分散 體薄膜具有彈性。 26 1307343 薄膜之透射式電子顯微鏡微接枝（超薄片切片機斷面）顯示聚㈣ 在基質内之均勻分佈，該聚矽氧粒團之大小為50至4〇〇奈米。 同樣地，使用下述配方以製造下述共聚物分散體，該共聚物分散體 .之分析結果如下： 5實施例2 ( 10%重量比粒子丨：苯乙烯/丙烯酸正丁酯1/2): 初始進料 3.8公克苯乙烯 1.2公克丙烯酸 〇.1公克乙烯基磺酸鈉 7.2公克丙婦酸正丁酯 93.7公克水 0.4公克十二基硫酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各10 毫克 進料la 10%濃度之過氧化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5%濃度之羥基曱烷亞硫酸鈉水溶 液 10 進料2 3.6公克丙烯酸 13.3公克十二基硫酸鈉 190.3公克水 22.3公克粒子1 27 1307343 65·5公克丙烯酸正丁酯 μ·3公克笨乙烯 固體含量：29%’酸度值：;布魯克費爾德黏度帕斯 卡•秒；（奈米粒度器）Coulter :平均粒徑：270奈米；粒子八佈扑 數:3.2;比表面積:55·29平方公尺/公克;聚合物薄膜形成:藉：: 蒸發作用烘乾之後：無污斑及無裂縫薄膜，無聚矽氧滲出。 實施例3 (10%重量比粒子1;甲基丙烯酸甲醋/丙烯酸正丁酯μ广 初始進料 16.6公克丙烯酸正丁酯 16.6公克甲基丙烯酸甲酯 102.3公克水 1.8公克丙烯酸 〇·4公克十二基硫酸鈉 0.16公克乙烯基磺酸鈉 硫酸鐵(II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 進料la 10%濃度之過氧化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5%濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水溶 液 進料2 5.5公克丙浠酸 207.7公克水 28 1307343 38.0公克粒子1 13.6公克十二基硫酸鈉 149.9公克丙烯酸正丁酯 149.9公克甲基丙烯酸曱酯 固體含量：45%，酸度值：7.5 ;布魯克費爾德黏度41 : 0.0037帕斯 . 卡•秒；玻璃轉移溫度Tg: 52°C ;(奈米粒度器）Coulter :平均粒徑： 270/80奈米（雙峰）；比表面積：49.74平方公尺/公克；聚合物薄膜 形成：藉水蒸發作用烘乾之後：無污斑及無裂缝薄膜，無聚矽氧滲出。 5 實施例4 ( 10%重量比粒子2 ;曱基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1 ): 初始進料 16.6公克甲基丙烯酸甲酯 16.6公克丙烯酸正丁酯 92.4公克水 1.8公克丙烯酸 0.4公克十二基硫酸鈉 0.16公克乙烯基磺酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 進料1 a 進料1 b - 10%濃度之過氧化氫三級丁基 5%濃度之羥基曱烷亞硫酸鈉水 水溶液 溶液 進料2 29 10 1307343 187.6公克水 13.3公克十二基硫酸鈉 149.9公克丙烯酸正丁酯 5.5公克丙烯酸 38.0公克粒子2 149.9公克甲基丙烯酸甲酯 固體含里.50.8% ’酸度值：81 ;布魯克費爾德黏度48 : 〇 1〇3帕斯 卡•秒，玻璃轉移溫度Tg: 54°c ;(奈米粒度器 )Coulter :平均粒徑： 285奈米；粒子分佈指數：丨2;比表面積：^⑷平方公尺/公克；聚 合物薄膜形成：藉水蒸發作用烘乾之後：無污斑及無裂縫薄膜，無聚 石夕氧渗出。透射電子顯微鏡顯微照片：矽粒子粒團之大小為5〇至7〇〇 奈米。 實知例5 ( 20 /〇重畺比粒子2 ;曱基丙稀酸甲醋/丙浠酸正丁酯^ ): 初始進料 16.6公克丙烯酸正丁酯 1.8公克丙烯酸 0.16公克乙烯基磺酸鈉 16.6公克甲基丙烯酸甲酯 92.4公克水 0.4公克十二基硫酸鈉 琉酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 10 進料la 10%濃度之過氧化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5 %濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水 溶液 30 1307343 進料2 187.6公克皮 ' 5.5公克丙烯酸 Π.3公克十二基硫酸納 76.〇公克粒子2 149.9 A克丙烯酸正丁醋 149.9公克甲基丙烯酸甲酯 固體含量：49%，酸度值：7.9 ;布魯克費爾德黏度45 : 〇 〇49帕斯卡· 私，玻璃轉移溫度Tg : 53。(：；（奈米粒度器）c〇ulter :平均粒徑：262 5奈米；粒子分佈指數：u;比表面積：26 ()7平方公尺冷克；聚合物 薄膜开v成.藉水蒸發作用烘乾之後：無污斑及無裂縫薄膜，無聚矽氧 滲出。透射電子顯微鏡顯微照片：矽粒子粒團之大小為5〇至7〇〇奈 米。 實施例6 (30%重量比粒子2 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯丨/丨）： 10 初始進料 10公克甲基丙烯酸甲酯 10公克丙烯酸正丁酯 82.4公克水 1.4公克丙烯酸 〇·2么克十一基硫酸鈉 0.12公克乙烯基續酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 進料la 進料lb 31 1307343 10%濃度之過氧化氫三級丁基 水溶液 5%濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水 溶液 進料2 167.5公克水 4.1公克丙烯酸 8.2公克十二基硫酸鈉 85.0公克粒子2 89.6公克丙烯酸正丁酯 89.6公克甲基丙烯酸曱酯 固體含量：48%，酸度值：7·7;布魯克費爾德黏度48: 〇1〇3帕斯卡· 秒；玻璃轉移溫度Tg: 54°C ;(奈米粒度器）Coulter:平均粒徑：346 奈米；比表面積：30.13平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水蒸發 作用烘乾之後：無污斑及無裂缝薄膜，無聚矽氧滲出。透射電子顯微 鏡顯微照片：矽粒子粒團之大小為50至700奈米。 實施例7 ( 10%重量比粒子3 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯 才刀始進料 16.6公克甲基丙烯酸甲酯 16.6公克丙蝉酸正丁酉旨 103.3公克水 2·0公克丙烯酸 0.4公克十二基硫酸鈉 〇.16公克乙烯基磺酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 32 10 1307343 進料la 進料lb 10%濃度之過氧化氣三級丁基 5%濃度之經基甲院亞硫酸納水 水溶液 溶液 進料2 2〇7.7公克水 5.9公克丙烯酸 13.6公克十二基硫酸鈉 38.0公克粒子3 149.4公克丙烯酸正丁酯 149.4公克曱基丙烯酸甲酯 固體含量：46。/。，酸度值：81 ;布魯克費爾德黏度46 : 〇 116帕斯卡· 5 秒，玻璃轉移溫度Tg : 54°C ;(奈米粒度器）Coulter :平均粒徑：15〇 奈米；比表面積：42.49平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水蒸發 作用烘乾之後：無污斑及無裂缝薄膜，無聚矽氧滲出。透射電子顯燉 鏡顯微照片：奈米-Si02仍保留其本質。 實施例8 (5%重量比粒子4 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯ln): 1〇 纽案例中’整個原料係以初始進料進入僅引發劑溶液係定量加 入。 初始進料 109.2公克尹基丙烯酸甲酯 580公克水 16公克十二基硫酸鈉 109.2公克丙浠酸正丁酯 8.0公克丙烯酸 0.12公克乙婦基績酸納 33 1307343 硫酸鐵(II)及乙二胺四乙酸各11.3公克粒子4 10毫克 進料la 10%濃度之過氡化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5%濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水 溶液 固體含量：26% ’酸度值：8 1;布魯克費爾德黏度44 : 0.0075帕斯 卡•秒；（奈米粒度器）C〇uiter :平均粒徑：1〇6奈米，1微米（雙峰）； 比表面積：374平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水蒸發作用烘乾 之後：無裂缝薄膜’出現細小區域。 實施例9 ( 10%重量比粒子5 ;甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸正丁酯1/1): 初始進料 13.3公克丙烯酸正丁酯 13.3公克甲基丙烯酸甲酯 85.8公克水 1.5公克丙烯酸 0-3公克十二基硫酸鈉 0.12公克乙烯基磺酸鈉 硫酸鐵(II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 34 10 1307343 進料la 10%濃度之過梟作— ”乳化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5%濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水 溶液 進料2 174.2公克水 4.5公克丙烯酸 10.7公克十二基硫酸鈉 29.6公克粒子5 119.7公克丙烯酸正丁酯 119.7公克曱基丙烯酸甲酯 固體έ量.47/〇，酸度值：7.5 ;布魯克費爾德黏度18 : 〇 〇56帕斯卡. 秒；玻璃轉移溫度Tg : 49t ;(奈米粒度器）c〇ulter :平均粒徑： 奈米，400奈米’ 4微米（三波峰）；比表面積：27.23平方公尺/公克； 聚合物薄膜形成：藉水蒸發作用烘乾之後：無裂縫薄膜。 實施例10 (20%重量比粒子5 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯广 初始進料 8.0公克甲基丙烯酸甲酯 8.0公克丙烯酸正丁醋 57.4公克水 0.9公克丙烯酸 0.2公克十一基琉S欠納 公克乙稀基績酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 35 1307343 進料la 10%濃度之過氧化氫三級丁基 水溶液 進料lb 5%濃度之羥基曱烷亞硫酸鈉水 溶液 進料2 116.6公克水 2.7公克丙烯酸 10.7公克十二基硫酸納 39.9公克粒子5 72公克丙烯酸正丁酯 72公克甲基丙烯酸甲酯 固體含量：46%，酸度值：7·8 ;布魯克費爾德黏度38 : 0.0105帕斯 卡•秒；玻璃轉移溫度Tg:48r ;(奈米粒度器）c〇ulter :平均粒徑： 240奈米，6微米（雙峰）；比表面積：27 23平方公尺/公克；聚合物 薄膜形成：藉水蒸發作用烘乾之後：無裂縫薄膜。 實施例11 (10〇/〇重量比粒子6 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯^丨）： 初始進料 11.6公克甲基丙烯酸甲酯 11.6公克丙烯酸正丁酯 67.7公克水 1·3公克丙烯酸 0.3公克十二基硫酸鈉 〇· 公克乙烯基磺酸鈉 硫酸鐵（II)及乙二胺四乙酸各 10毫克 36 1307343 進料la 進料lb 10%濃度之過氧化氫三級丁基 5%濃度之羥基甲烷亞硫酸鈉水 水溶液 溶液 進料2 137.4公克水 3.8公克丙烯酸 9.5公克十二基硫酸鈉 12.7公克粒子6 104.6公克丙烯酸正丁酯 104.6公克曱基丙烯酸甲酯 固體含量：45%，酸度值：8.0 ;布魯克費爾德黏度18 : 0.0326帕斯 卡.秒；（奈米粒度器）Coulter :平均粒徑：360奈米；比表面積：17.41 平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水蒸發作用烘乾之後：無裂缝薄 膜。 有關藉助於微乳液聚合法製造共聚物之實施例： 10 實施例12 (9%粒子1 ;丙烯酸正丁酯/苯乙烯1/1): 於兩個分離之容器内將 10.0公克丙烯酸正丁酯， 10公克苯乙烯， 600毫克十六烧， 15 及1公克粒子1 37 1307343 以及 160公克去離子水， 1000毫克十二基硫酸鈉及 . 400毫克過氧二硫酸鉀 5 加以溶解，之後將該兩種溶液結合在一起。在不停攪拌及水冷卻之 情況下用超音波處理該乳液20分鐘。隨後於500毫升聚合作用反應器 内，在80°C溫度下使該所形成之微乳液實施聚合作用，歷時4小時。 固體含量：12%，酸度值：7.2 ; Coulter :平均粒徑：62奈米；比表面 積：98.67平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾之 10 後：無裂缝薄膜。 下述分散體係以類似之方式製得： •實施例13 ( 10%粒子2 ;甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸正丁酯1/1): -配方 10公克丙烯酸正丁酯 2公克粒子2 1000毫克十六烷 10公克甲基丙烯酸甲酯 160公克水 1000毫克十二基硫酸鈉 ' 400毫克過氧二硫酸鉀 固體含量：12%，酸度值：7.2 ; Coulter :平均粒徑：64奈米；比表面 15 積：86.65平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾之 後：無裂缝薄膜。 實施例14 (20%粒子2 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1): 配方 10公克甲基丙烯酸曱酯 10公克丙烯酸正丁酯 38 1307343 160公克水 5公克粒子2 1000毫克十二基硫酸鈉 400毫克過氧二硫酸鉀 1000毫克十六烷 固體含量：14%，酸度值：7.4 ; Coulter :平均粒徑：71奈米；比表面 積：87.61平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾之 後：無裂缝薄膜。 實施例15 (30%粒子2 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1): 配方 10公克甲基丙烯酸甲酯 10公克丙烯酸正丁酯 160公克水 8公克粒子2 1000毫克十二基硫酸鈉 400毫克過氧二硫酸鉀 1000毫克十六烷 固體含量：15%，酸度值：7.2 ; Coulter :平均粒徑：80奈米/1微米 (雙峰）；比表面積：60.13平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水 分蒸發作用烘乾之後：無裂缝薄膜。 實施例16 ( 10%粒子3 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1 ): 10 配方 10公克甲基丙烯酸甲酯 10公克丙烯酸正丁酯 160公克水 2公克粒子3 1000毫克十二基硫酸鈉 400毫克過氧二硫酸鉀 1000毫克十六烷 39 1307343 固體含量：12%，酸度值：7.1 ; Coulter :平均粒徑：67奈米；比表 面積：92,58平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾 之後：無裂缝薄膜。 實施例17 ( 10%粒子1 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1): 5 配方 10公克甲基丙烯酸甲酯 10公克丙烯酸正丁酯 160公克水 2公克粒子1 3000毫克20%聚乙烯醇溶液 1000毫克十六烷 水解度88%莫耳比 賀普勒黏度4毫帕斯卡•秒 400毫克過氧二硫酸鉀 固體含量：12%，酸度值：7.1 ; Coulter :平均粒徑：86奈米/>1微米 (多峰）；比表面積·· 13.24平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水 分蒸發作用烘乾之後：無裂缝薄膜。 實施例18 (20%粒子1 ;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯1/1): 10 配方 10公克甲基丙烯酸甲酯 10公克丙烯酸正丁酯 160公克水 5公克粒子1 1000毫克十二基硫酸鈉 10⑽毫克十六烷 400毫克過氧二硫酸鉀 固體含量：14%，酸度值：7.2 ; Coulter :平均粒徑：70奈米；比表 面積：88.69平方公尺/公克；聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾 40 1307343 之後.無裂缝相。缚勝 w ^^ 处射或電子顯微鏡顯微相片（超薄片切Η 機斷面）：矽粒團之尺寸Α 、、辟a切片 j马ίο至50奈米。 實施例19 ( 10%粒子2 ; 12 〇祖千4,甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸正 苯乙烯 1/1/0.1): θ/ 質量（公克） 303.00 15.00 1.00 1.00 40.00 40.00 4.00 2.00 10.00 成分 水 十二基硫酸鈉 乙烯基磺酸鈉 丙烯酸 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 笨乙烯 粒子4 粒子2 十六烷 1.00 過硫酸鉀（水） 1.25 5 固體含量：29%，酸度值：2.6 ;聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘 乾之後：無裂缝薄膜。 實施例20 ( 1 〇%粒子6;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯 2/3/0.22)： 成分 質量（公克） 水 165.90 十二基硫酸鈉 5.00 1307343 乙烯基磺酸鈉 0.30 丙烯酸 0.20 丙烯酸丁酯 90.00 甲基丙烯酸甲酯 62.00 苯乙烯 10.00 粒子6 18.00 十六烧 3.25 過硫酸鉀 0.80 碳酸氫鈉（水） 0.25 固體含量：49%，酸度值 乾之後：無裂縫薄膜。 :4·5 ;聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用 實施例21 ( 10%粒子3 ; 2/3/0.22)： 甲基丙烯酸曱酯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯 成分 質量（公克） 水 十二基硫酸鈉 165.90 5.00 乙烯基磺酸鈉 丙烯酸 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 粒子3 ( 29%在丙烯酸丁 十六炫 0.30 0.20 90.00 (44公克溶膠） 62.00 10.00 知中）18.00 ( 62公克溶膠） 3.25 42 1307343 過疏酸鉀 0.80 碳酸氮納（水） 0.25 固體含量：49%，酸度值：4.5 ;聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘 • 乾之後：透明無裂缝薄膜。 有關藉助於懸浮聚合法製造共聚物之實施例： 實施例22 ( 40%粒子7，乙酸乙烯酯） 5 於一 20公升高壓簽内，初始時裝入1.17公斤水、2.78公斤Polyviol — W 25/140(聚乙烯醇，10%濃度重量比溶液）、47.25公克GenapolX050 ' (100%濃度重量比）、120.28公克TexaponK12( 10%濃度重量比水溶 液）、4.36公克乙酸鈉、555.83公克乙酸乙烯酯、2220公克粒子7及 58.51公克Trigonox 23 (過氧新癸酸三級丁酯、TBPND，95%濃度 10 重量比在脂族内，為油溶性引發劑）。用10%濃度重量比之曱酸將酸 - 度值調節至5。另外添加10毫升TrilonB (乙二胺四乙酸；2%濃度重 量比水溶液）及31毫升硫酸鐵銨（1%濃度重量比溶液）。將該容器加 熱至70°C並注入8巴之氮氣。初始時使初始進料實施聚合作用30分 鐘。在此30分鐘之後，以每小時116公克之速率送入一 11.2%濃度重 '15 量比之過氧化氫三級丁基（TBHP)溶液及以每小時326公克之速率 •送入2.0%濃度重量比之羥基甲烷亞硫酸鈉溶液。同時以每小時1390 公克之速率開始定量加入2.78公斤乙酸乙烯酯（單體進料）。隨後立 即將兩種乳化劑進料送入。含有111.17公克水及481 · 12公克Texapon K12 ( 10%濃度重量比水溶液）之Texapon進料係以297公克/小時之 20 速率定量加入者。含有188.98公克GenapolX050 ( 100%濃度重量比） 43 1307343 之Genapol進料係以95公克/小時之速率定量加入者。單體進料及乳 化劑進料之總定量時間係2小時。 俟單體進料或乳化劑進料終止之後，過氧化氫三級丁基及羥基曱 烷亞硫酸鈉進料連續實施1小時。於高壓釜停止反應之後，用蒸氣處 5 理該分散體（汽提）俾將殘留單體減至最低，之後用Hydorol W加以 保藏。 分散體分析結果： - 固體含量：48.87%，酸度值：5.47 ;布魯克費爾德黏度20 (轉轴 - 4) : 1740毫帕斯卡•秒；玻璃轉移溫度Tg : 26.2°C ;平均粒徑：5022.2 10 奈米（奈米粒度器）Coulter : Dn 0.107; Dv 8.422 ;表面積：7.80平方 公尺；無污斑及無裂缝薄膜，無聚矽氧滲出；分散體薄膜具有彈性。 . 實施例23 ( 15%粒子7，乙酸乙烯酯） 於一 20公升高壓簽内，初始時裝入1.19公斤水、2.83公斤Poly viol W25/140(聚乙烯醇，10%濃度重量比溶液）、48·14公克GenapolX 050 15 ( 100%濃度重量比）、122.55公克TexaponK12 ( 10%濃度重量比水溶 液）、4.44公克乙酸鈉、566.32公克乙酸乙烯醋、849.47公克粒子7 _ 及59.61公克Trigonox 23 (過氧新癸酸三級丁酯、TBPND，95%濃度 .重量比在脂族内，為油溶性引發劑）。用10%濃度重量比之曱酸將酸度 值調節至5。另外添加10毫升TrilonB (乙二胺四乙酸；2%濃度重量 20 比水溶液）及31毫升硫酸鐵銨（1%濃度重量比溶液）。將該容器加熱 至70°C並注入8巴之氮氣。初始時使初始進料實施聚合作用30分鐘。 在此30分鐘之後，以每小時118公克之速率送入一 11.2%濃度重量比 之過氧化氫三級丁基（TBHP)溶液及以每小時332公克之速率送入一 44 1307343 2.0%濃度重量比之羥基甲烷亞硫酸鈉溶液。同時以每小時2125公克之 速率開始定量加入4.25公斤乙酸乙烯酯（單體進料）。隨後立即將兩 種乳化劑進料送入。含有113.26公克水及490.2公克TexaponK12( 10% 濃度重量比水性溶液）之Texapon進料係以3 02公克/小時之速率定量 5 加入者。含有192.55公克Genapol X050( 100%濃度重量比）之Genapol 進料係以96公克/小時之速率定量加入者。單體進料及乳化劑進料之 總定量時間係2小時。 俟單體進料或乳化劑進料終止之後，過氧化氫三級丁基及羥基甲 烷亞硫酸鈉進料連續實施1小時。於高壓釜停止反應之後，用蒸氣處 10 理該分散體（汽提）俾將殘留單體減至最低，之後用Hydorol W加以 保藏。 分散體分析結果： 固體含量：49.81%，酸度值：5.37 ;布魯克費爾德黏度20 (轉轴 4) : 1875毫帕斯卡•秒；玻璃轉移溫度Tg : 22.9°C ;平均粒徑：716.6 15 奈米（奈米粒度器）Coulter : Dn 0.273; Dv 4.062 ;表面積0.22平方公 尺；無污斑及無裂缝薄膜，無聚石夕氧滲出；分散體薄膜具有彈性。 實施例24至28 : 於兩個1000毫升容器内，藉攪拌作用，依照表1内之數據，分別 將油（Ο)相及水（W)相之部分分別加以均勻化。之後經由一亞維新 20 廷公司出品之超高壓勻化器，在400至800巴壓力下將油相及水相合 併在一起並加以均勻化。將所得微乳液移至一附錨型攪拌器、裝有夾 套、恆温、1000毫升聚合作用反應器内，並在不停攪拌之情況下加熱 至40°C。反應係藉添加還原劑進料（甲醛次硫酸鈉在去離子水内5°/〇濃 45 1307343 度ί谷液，疋莖速率105微升/分鐘）引發。聚合作用之過程係藉助於重 1測疋法加以It控。該聚合作用通常係在5小時後終止。 實施例24至28之反應成分數量係各自以質量百分率表示。 (Ο )，油相；（W )水相。 粒子P係一由61% Μ單元及39% Q單元組成之甲基聚矽氧樹脂， 其表面載有甲基丙烯醯基曱基且係依照上述方法1製得。 表1 : 成分 24 25 26 27 28 水（W) 70.08 68.19 50.02 49.97 50.45 月桂基硫酸鈉（W) 2.77 2.70 1.03 1.03 1.01 乙烯基磺酸鈉（W) 0.28 0.27 _ 一 -· __ 丙烯酸（W) 0.28 0.27 _ _ •齡 僕 過硫酸銨（W) 0.28 0.27 0.30 0.39 0.62 碳酸氫鈉（W) __ — 0.06 0.08 0.10 丙烯酸丁酯（〇 ) 11.08 10.78 20.61 20.59 17.15 甲基丙烯酸甲酯（〇) 11.08 10.78 18.19 18.17 15.74 甲基丙烯酸丁酯（〇) 一· -- •— 3.03 4.04 苯乙烯（〇)) 1.11 1.08 3.03 -- 2.42 粒子Ρ (〇) 2.77 5.39 5.15 5.15 5.05 甲基丙烯酸酯基甲基 三乙氧基矽烷（〇) — -- 0.61 0.61 0.92 十六醇（0) *------ 0,28 0.27 0.99 0.98 0.92 46 1307343 所製分散體具有下述分析特性（表2): 表2 : 特性 24 25 26 27 28 固體含量[%] 29 29 46 45 48 粒徑[奈米] 120 120 160 135 117 粒徑分佈指數[Dw/Dn] 1.43 1.55 1.11 1.13 1.60 黏度[毫帕斯卡•秒50轉/秒] 3.8 4.0 7.7 19 13 玻璃轉移溫度[°C] 27 30 33 32 33 5 應用實施例-建築塗料組成物： 除另有說明外，在下述應用實施例中，所有份數及百分率均係重量 比。 實施例29 :建築塗料組成物： 本實施例内所用含有奈米粒子之有機共聚物分散體係來自實施例4 10 者（M : Q比值為39 : 61之甲基聚矽氧樹脂，α-甲基丙烯酸酯基矽烷 -官能基、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸曱酯共聚合成一共聚物，以黏合 劑計，奈米粒子含量為10%重量比）。 於一商購高速攪拌器内，為製造水性建築塗料，係依照以下順序將 下述成分加以混合： 184 份重量比水 10 份重量比丙烯酸酯稠化劑 5 份重量比顏料分散劑 47 1307343 255 份重量比二氧化鈦顏料 520 份重量比含有奈米粒子之有機共聚物分散體 2 份重量比殺微生物防腐劑 20 份重量比薄膜形成助劑 2 份重量比30%濃度重量比水性氨溶液 2 份重量比、由礦物油、石蠟及聚矽氧油組成之防泡製品 結果：1000份重量比建築塗料。 實施例30 :建築塗料組成物： 本實施例内所用含有奈米粒子之有機共聚物分散體係來自實施例5 者（奈米粒子M : Q比值為39 : 61之甲基聚矽氧樹脂，α-甲基丙烯酸 5 酯基矽烷-官能基、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成一共聚 物，以黏合劑計，奈米粒子含量為20%重量比）。 於一商購高速攪拌器内，為製造水性建築塗料，係依照以下順序將 下述成分加以混合： 184 份重量比水 10 份重量比丙烯酸酯稠化劑 5 份重量比顏料分散劑 255 份重量比二氧化鈦顏料 520 份重量比含有奈米粒子之有機共聚物分散體 2 份重量比殺微生物防腐劑 20 份重量比薄膜形成助劑 2 份重量比30%濃度重量比水性氨溶液 2 份重量比、由礦物油、石蠟及聚矽氧油組成之防泡製品 48 1307343 結果：1000份重量比建築塗料。 實施例31 :建築塗料組成物： 本實把例内所用3有奈米粒子之有機共聚物分散體係來自實施例7 者（不米幸子不、米-Si〇2，（粒徑為5至2〇奈米），心甲基丙稀酸醋 5,基石夕炫-官能基、用丙稀酸丁酿及甲基丙烤酸甲醋共聚合成一共聚物， 以黏合劑計，奈米粒子含量為1〇%重量比）。 於商購门迷擾拌器内’為製造水性建築塗料，係依照以下順序將 下述成分加以混合： 184 份重量比水 10 份重量比丙烯酸酯稠化劑 5 份重量比顏料分散劑 255 份重量比二氧化鈦顏料 520份重量比含有奈米粒子之有機共聚物分散體 2 伤重里比殺微生物防腐劑 20 份重量比薄膜形成助劑 2 伤重畺比30〇/〇濃度重量比水性氨溶液 2 份重量比、由礦物油、石蠟及聚矽氧油組成之防泡製品 結果：1000份重量比建築塗料。 1〇實施例32 :建築塗料組成物： 本貝施例内所用含有奈米粒子之有機共聚物分散體係來自實施例4 者（奈米粒子：M·· Q比值為39: 6丨之曱基聚石夕氧樹脂，…曱基丙稀 酸酯基矽烷-官能基、用丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯共聚合成一共聚 物，以黏合劑計，奈米粒子含量為1〇%重量比）。 49 1307343 於一商購高速攪拌器内，為製造水性建築塗料，係依照以下順序將 下述成分加以混合： 336 份重量比水 1 份重量比顏料分散劑 2 份重量比殺真菌劑 5 份重量比以纖維素醚為主要成分之稠化劑 120 份重量比二氧化鈦顏料 275 份重量比白堊 60 份重量比滑石 180 份重量比含有奈米粒子之有機共聚物分散體 10 份重量比早期防水添加劑 1 份重量比30%濃度氨溶液 結果：990份重量比建築塗料。 *早期防水添加劑之組成物： 5 在有KOH存在之情況下，由每個終端單元含有一個矽鍵結之羥基之 α，ω-二羥基甲基聚矽氧烷及N( 2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基矽 烷之縮合產物所形成之55%重量比水性乳液，其胺值約為0.3,在25°C 溫度下之黏度為1500平方公厘/秒及殘留甲氧基含量低於5%莫耳比 (以初始時存在於N- (2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基矽烷内之甲 10 氧基計）。 用刷子將該聚矽氧樹脂油漆塗覆在一砂石灰磚上，厚度為200公克/ 平方公尺。 隨後利用1999年二月版聯邦德國工業標準DIN EN 1062-3内所述方 50 1307343 法測試其吸水性。所用砂石灰磚未經塗覆者在水中儲存2 4小時後之吸 水係數W24==6.19公斤/ (平方公尺小時〇.5)。經塗覆後，在室溫下將 此試樣供乾一週，之後在標準狀況下（23〇C±2cC，5〇%±5%相對渔度） 儲存24小時。若不依照DINEN 1062_3之標準，並非將試樣在主要淡 5水中每次铸存24小時，共儲存三次，之後每次加以烘乾，而是將試樣 在水中連續儲存72小時’之後依照DIN EN 1062-3標準測定吸水係 數。a亥係數係W72=〇.24公斤/ (平方公尺小時Q.5 )。之後在5〇〇c±5oc 溫度下烘乾24小時，隨後依照DIN ΕΝ 1062-3標準實施進一步吸水測 試，此處24小時後之吸水數值係W24=0.1 〇公斤/(平方公尺小時〇.5 )。 10 用刷子將實施例32之建築塗料塗覆在另一砂石灰磚上，厚度為2〇〇 公克/平方公尺。在室溫下晾乾2小時之後’將該砂石灰磚與水平面呈 45。夾角斜置’水從一吸管中垂直滴在其表面上。該水滴自然地形成珠 狀流下來。 比較例33 : 15 依照歐洲專利EP 635 526 B卜利用既有技術之聚矽氧丙烯酸酯分散 體製得之建築塗料組成物。 歐洲專利EP 635 526 B1之聚矽氧丙烯酸酯分散體係藉自由基乳液 聚合法製得。 所用聚矽氧成分係20%重量比之聚有機矽氧烷，該聚有機矽氧烷係 20 阿爾伐（〇0、歐米加（Ω )-官能基，在阿爾伐及歐米加位置有兩個不 同之取代基。該取代基之一係一對應於歐洲專利ΕΡ 635 526 Β1内化 學通式（I)内成分X之丁氧基，第二個取代基係對應於ΕΡ 635 526 Β1 内化學通式（Ι)Υ取代基之甲基丙稀酸丙酯官能基。位於該取代基間之 51 1307343 聚矽氧烷係一具有平均鏈長為20(Me)2Si-O單元之聚二曱基矽氧烷。 用於自由基聚合作用之有機單體係以1: 1比例之丙烯酸正丁酯及曱 基丙烯酸甲酯。 於一附有錨式攪拌器之1000毫升聚合作用容器内將 5 7.2公克丙烯酸正丁酯 ' 3.8公克苯乙烯 93.7公克水 1.2公克丙烯酸 0.4公克十二基硫酸納 10 0.1公克乙稀基續酸納 硫酸鐵(II)及乙二胺四乙酸二鈉各10毫克調節至酸度值6.5並在溫 度40°C及不斷攪拌（200轉/分鐘）之情況下加熱（初始進料）。 在第一容器内（進料la)製造一 10%濃度重量比之過氧化氫三級 丁基水溶液。 15 在第二容器内（進料lb)製造一 5%濃度重量比之羥基甲烷亞硫酸 鈉水溶液。 在第三容器内（進料2)由下列成分製得一乳液 190.3公克水 3.6公克丙浠酸 20 24.0公克上述之單甲基丙烯酸酯基矽氧烷 13.3公克十二基硫酸鈉 65.5公克丙烯酸正丁酯 34.3公克苯乙烯 52 1307343 首先將上述單甲基丙烯酸酯基矽氧烷完全溶解在有機單體内，之後 加以乳化。以105微升/分鐘之速率開始定量加入進料la及lb，使初 始進料在40°C溫度下實施聚合作用20分鐘。之後以4毫升/分鐘之 速率開始定量加入進料2，並將單體乳液連續定量加入，歷時165分 5 鐘。進料2之定量加入工作終止之後，連續定量加入過氧化氫三級丁 ' 基及羥基甲烷亞硫酸鈉，歷時1小時。之後將該分散體冷卻至室溫。 分散體分析： 固體含量：32%，聚合物薄膜形成：藉水分蒸發作用烘乾之後：無污 斑及無裂缝薄膜，無聚矽氧滲出。 10 將所製分散體配製成一建築塗料組成物如下： 於一商購高速攪拌器内，依照以下順序將下述成分加以混合以製造 水性建築塗料： 184 份重量比水 10 份重量比丙稀酸醋稠化劑 5 份重量比顏料分散劑 255 份重量比二氧化鈦顏料 520 份重量比本比較例之分散體 2 份重量比殺微生物防腐劑 20 份重量比薄膜形成助劑 2 份重量比30%濃度重量比水性氨溶液 2 份重量比、由礦物油、石樣及聚石夕氧油組成之防泡製品 結果：1000份重量比建築塗料。 抗結塊性之測試 53 1307343 將實施例29至33之建築塗料組成物各自塗敷—2〇〇公克/平方公 尺之塗層在兩塊面積7.5公分χ15公分、厚度2公分、經烘乾至木材 水氣含量<1〇%之松木板上及兩張對比卡片（例如：Βγκ加㈣公司 ‘以型錄胸/·4内訂貨號碼m謝所供者）上。繼油漆塗敷之後， 5在溫度23°c及相對溼度5〇%±5°/。之情況下將經塗覆之木板儲存7天 繼油漆塗敷之後，總是將對比卡片在6(TC溫度下儲存4小時。子之後將 木板及對比卡片分別各自相互重疊放置’俾兩塊木板之塗覆面及兩張 對比卡片之塗覆面分別各自相互面對。該堆僅係由塗以相同油漆之對 川=卡片或木板所製成。卡片之堆及木板之堆係用兩個1公斤破瑪以適 1〇當方式各自加以施重，俾該砝碼儘可能均勻地作用在整個面上。該木 板堆受砝碼之負荷各歷經4小時。之後將該木板彼此分離。將分開之 難易度加以評估。該評估系統係一自〇至3之評分系統。 〇意謂兩塊木板容易地彼此分開及無須施力，兩塊木板上之塗層未受 到損壞。 代表僅％以較大之力，木板始可分開，但塗層未受到損壞。 代表僅施以較大之力，木板始可分開，而且另外塗層受到肉眼可看 到之輕微損壞。 代表該板不再分開，或僅用極大力始可分開，塗層間或受到極嚴 重損壞。 20 ^ … 只施該測試係使用在不同溫度（23°C、30°C、40。(：、及50。(：）下 儲存過之木板。在各個溫度下，該堆各施以2公斤之重量，歷時4小 %之後將分開之難易度加以評估，該木板係仍在溫熱之狀態下使其 破此分開。該對比卡片之堆係同樣地施以2公斤之重量負荷時間為 54 1307343 24小時且係在23°C溫度下實施。此處，利用上述木板所用之相同評 分系統，再度將分開之難易度加以評估。 係所測木板及對比卡片之抗結塊性彙整結果: 實施例 對比卡片 木板23°C 木板30°C 木板40°c 木板50°C 實施例29 0 0 0 1 1 實施例30 _ 0 0 0 1 1 實施例31 0 0 0 0 0 實施例32 ----—---- 0 0 0 0 0 比較例33 -------- 2 1 1 2 2 L------------ 5 實施例34 八有超臨界及具有: 欠臨界聚氯乙烯之建築塗料 利用一商購高速轉子/定子混合器，藉混合該組成分將下述兩種配 刀、σ在起製得一建築塗料。在本實施例内所用之數量係以公克為 單位。 配方1 配方2 水 8.75 9.48 防腐劑 0.06 0.07 薄膜防腐劑 0.06 0.07 聚氨曱酸_稠化劑 0.15 0.16 Calgon N 0.06 0.07 聚石夕氧防泡劑 0.29 0.31 二氧化鈦顏料 49.08 53.19 55 1307343 滑石 碳酸鈣 50%甲基矽酸鉀溶液，於水中 薄膜形成助劑 實施例4之分散體 總計 4.9 5.31 14.71 15.94 0.06 0.07 0.87 0.94 21·03 64.40 100·° 150.0 聚氯乙烯65% 聚氯乙烯40% 衣得彳孔性塗料，蓋因其顏料體積濃度（聚氯乙缚）超過 臨界聚氯乙稀。配方2製得者係—封閉型薄膜。 、，用刷子將該每—種建築油漆塗覆在—砂石灰磚上，厚度為綱公克 ” △尺隨後利用1999年二月版聯邦德國工業標準dineni一 3 内所述方法測試其吸水性。所用砂石灰碑未經塗覆者在水中儲存％ 小％後之吸水係數”产丨26公斤/ (平方公尺小時Μ)。
經塗覆S，在室溫下將此試樣烘乾一週，之後在#準狀況下 (23 C±2 〇50/。±5%相對座度）儲存24小時。若不依照mNEN 10之標準，並非賴樣在主要淡水中每讀存24小時，共儲存三次且之 後各加以烘乾，而是將試樣在水中連續儲存72小時，隨後在土 溫度下將試樣烘乾24 λ!、時，之後依照DINEN 1〇62_3鮮再施以吸水 陡測試，此處配方1塗料24小時後之吸水數值係W24=〇 〇5公斤/ (平 方公尺小時0.5)及配方2者為评24=〇.〇3公斤/ (平方公尺小時〇.5)。 15 用刷子將配方1或配方2建築塗料中之一種塗覆在另一砂石灰磚 上，厚度為200公克/平方公尺。在室溫下烘乾2小時之後，將該砂石 56 1307343 灰磚與水平面呈45°夾角斜置，水從一吸管中垂直滴在其表面上。該 水滴流下來但並未結成珠狀。在一控制之實驗内，經發現：若配方1 及2中添加1公克早期防水添加劑（如同實施例32)則可達成結珠效 果。 5 如以上所述將配方1及配方2之兩種建築塗料組成物施以抗結塊性 測試，在任何溫度下，各情況中並未發生結塊及塗層損壞。聚氯乙烯 含量較高之配方1塗料較聚氯乙烯含量較低之配方2塗料可更有效地 分開。 57 1307343 【圖式簡單說明】 本申請案無圖式。