TW294687B - - Google Patents

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經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 ^4687 A7 B7_ 五、發明説明（) 本發明關偽於一種含有明頴構造之粒子之水性聚合物 分散液*其待別係欲用於無溶劑塗料之製造*本發明又關 係於其製造方法及其應用於無溶劑塗料配方。 長久以來已知道一種含有不透明顔料如二氧化鈦及非 不透明顔料之以乳_為主之塗料組合物。當施用一水性聚 合物乳液至一基質上*在水蒸發之後，由於乳液中存在之 聚合物之聚結，在該基質之表面上出現一層薄膜。 為了得到一層均勻的薄膜，聚結之力量必須超過聚合 物粒子對變形及對黏彈性之抵抗力。因此，該聚合物粒子 之黏彈性性質為決定該乳膠形成一薄膜之傾向之主要因素 使用一增塑劑以改良一聚合物乳膠之黏彈性為一已確 立之技術。該增塑劑可為一具有低熔點之固體（如鄰苯二 甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯）或其他具有高沸點之溶 劑。一般來説，其增加了被其併人其中之樹脂之伸長度及 彈性，但減低該樹脂之斷裂強度。其雖然較溶劑不易揮發 ，但仍具有一種特有的氣味。 使用溶劑（例如二醇型之溶劑），有時稱為聚結劑， 以改良聚合物之黏彈性性質亦為已知。這些是揮發性增塑 劑*因為其促進乳膠粒子之彈性變形。 使用增塑劑及聚結劑於乳膠薄膜之结果為在很大的溫 度範圍内有高度的聚结》而直到現在，對於良好的薄膜形 成，其等之存在一直被認為是必要的。 而且*已知道依據塗料之光澤，其可藉由在一角度下 測量反射光而得，例如依據DIN 53778 (第1部分）之標 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ---'-----n-裝------訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製 204687 A7 __ _B7___五、發明说明（） 準，將塗料分類為·· -無光澤塗料：在85。角下反射光大於7%但少於45%。 -半無光塗料··在85。角下反射光大於45%。 -半光澤塗料：在6CT角下反射光大於31¾但少於62%。 一塗料被期望之性質為良好之施用性，良好的黏結力 ，卽使在低溫（5下亦不出現裂紋，無黏性或黏著性 ，良好的抗剝蝕性（可洗性），以及適合於上述任一類之 光反射度。依據其所屬之上述類別中之一種•塗料中顔料 臞積濃度完全不同：無光澤塗料約為70¾至95%，而半光 澤塗料約僅20%至40%。同樣地，由於乳膠在半光澤塗料 中之高比例，’可洗性在半無光塗料及半光澤塗料中為一容 易得到之性質。相反的》在通常僅含大約10%至15¾重量 之乳膠聚合物之無光澤塗料中，僅能藉仔細的選擇乳膠聚 合物之種類方能得到令人滿意之可洗性。 而且*塗料工業導致一些有闘生態學及有闊環境之問 題，其偽導因於塗料之化學組成*及*特別是，導因於在 該組成中揮發性有機物質如聚結劑之存在。 這些問題持別是當塗料製造或施甩時由這些有機物質 之毒性所帶來的問題，以及當這些物質在施用期間蒸發時 ♦大氣中臭氧層分解所帶來的問題。 通常藉過聚合技術，以至少兩個聚合步驟來完成，而 得到之含有非勻相或具明顯結搆之粒子之水性聚合物分散 液是熟為人知的。不同形態之此種具明顯結構之粒子之實 例已被 J.C. Daniel 敘述於 Macromoi. Chem., Supp 丨 10/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ .裝 τ -0 .7線 本紙張尺度逍用中國國家橾半（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明説明（） 1 1, 359至390頁（19S5) *且持別以核-殼，多層*蜂窩狀 ，Poow或其它具有組成梯度之粒子來稱呼。M. Okubo, K. Kanaida及T. Matsumoto在Colloid and Poiymer Science, Vol.265 No. 10 (1987)，87δ至881頁中已述及其它具明 顯結構之粒子的例子，即具有'' octopus oceHatus " (oce Hated octopus)形態之粒子。 因此，US-A-4,107,120專利敘述一種丙烯類聚合物粒 子之乳液，該粒子具有一核-殼結構*其中核為交聯的， 具有玻璃轉移溫度低於-20°C，且呈現约30%至60%重量 之粒子，且其中該殼，其為類似地交聯的，具有一玻璃轉 移溫度大約由-10至+60°C。EP-B-151,360專利敘述一種聚 合物粒子之水性分散液*含有下列之共聚物：（A) 95%至 99%重量之至少一（甲基）丙烯酸烷基酯，其中該烷基具有 1至8傾磺原子，及（B) 1至5%重量之至少一水溶性單體* 其可與單體（A)共聚合，該粒子具有一複合物結構*含核 及殼，且該分散液之特徽在於該殼含有50至90莫耳％之分 散液之水溶性單體*及在於該分散液可藉一方法得到*該 方法包含第一步驟：在水中乳化聚合單髏（A> *及第二步 驟··當聚合反應進行的程度逹到至少82%之值時，將一含 有12至45%重量之至少一種水溶性單體（B>及55至88%重 量之單體（A)導入反應器中。 (JS-A-5,1S5,387敘述一水性合成樹脂分散液，其具有 一膜形成溫度低於5(TC *且含有一具有複合物結構之聚合 物乳液，該複合物結構含核及毅，其包含·· 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---«I--,1---叫-裝-------訂-----7 線 rf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 S^4687 at _B7 ___ 五、發明説明（） A) 65至90%以重量計之一聚合物（核 >，其具有低度之交 聯及一玻璃轉移溫度低於〇υ，及至少150%之延長斷 裂*該核包含： 1) 至少一（單）烯化不鉋和單體，其可藉自由基而聚合 ，且其均聚物具有玻璃轉移溫度低於25°C，及 2) 該核重量之0.1至2.0%之至少一交聯單體，其含有 至少二個烯化不飽和，非共轭基團*其可藉自由基 而聚合*及 B) 10至35%以重量計之一聚合物（殼），其本質上為非交 聯的，且具有玻璃轉移溫度低於60°C，包含： υ至少一烯化不飽和單體，其可藉自由基而聚合，且 其均聚物具有玻璃轉移溫度低於25f，及 2)至少一單烯化不飽和單髏，其可藉自由基而聚合， 且其均聚物具有玻璃轉移溫度低於25°C，及 該核之玻璃轉移溫度比該殼之玻璃轉移溫度低至少10 °C， 且該殼含有逹20%以重量計之單體，該單體選自於丙烯酸 ，甲基丙烯酸及其羥烷基酯*丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺及 其等之N-烷基化衍生物。 ΕΡ-Α-522,789專利申請案敘述一乳液狀聚合物黏结劑 ，其包含至少一第一聚合物及至少一第二聚合物，其等互 不相容’其中該第一聚合物具有一玻璃轉移溫度大约從 -3(TC至-60°C，且呈現大約70%至Q5%以重量計之黏結劑 ，且其中該第二聚合物具有一玻璃轉移溫度大約從〇至60 °C f‘該第二聚合物（殼）之玻璃轉移溫度較佳為比第一聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ ,_裝_ 訂 T線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 ___ _B7__ 五、發明説明（） 物（核）之玻璃轉移溫度高至少約4〇。(〕。 tJS-A-4,868,016專利敘述一组合物，其係藉由至少― 種實質上不溶於水性-鹼性媒介之熱塑性聚合物乳膠與至 少一種與該熱塑性聚合物乳膠不相容之鹼-可溶性聚合物 以熱塑性乳_對鹼-可溶性聚合物之重量比介於約20 : 8() 至約99 _· 1之比例結合而形成。該熱塑性乳膠較佳具有一 玻璃轉移溫度低於-l〇°C，且該鹼-可溶性聚合物具有一玻 璃轉移溫度高於30 。該鹼-可溶性聚合物較佳含有10% 至60%重量之酸性單體（如（甲基）丙烯酸），而該熱塑 性乳膠較佳含有低於3%以重量計之此種酸性單體。此文 件所述之組合物可用作為一黏合劑，因當其溫度上升時， 其觸感變黏。 EP-A-429,207敘述主要用於木材、玻璃、塑膠及鋁之 塗覆之一種組合物，其包含一水性粒子分散液，其含有至 少二種互不相容之共聚物，形成一外部相及一内部相，其 平均尺寸大小為20至70tim。可存在有交聯單體。外部相之 Ts較佳為低於内部相之Ts，其中之一較佳為低於約35 °C， 另一較佳為高於約45 °C。 上述文件中例示了一些水性分散液之實例，但是*直 到現在未曾有任何水性聚合物分散液可在不使用聚結劑之 下解決前述之環境問題。 本發明之目標偽為逹到數®目的，且待別是藉由從水 性塗料組成物中完全去除聚結劑以解決前述生態問題。其 次，本發明之目標為在無損於塗料所要求之總體性質下逹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

A B7 ** C **- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） |補充8^ 7曹

J 第83110728號專利申請案之申請專利範圍修正炱' i 修正日期：X年2月 到第一個目的。本發明之目檫並在於界定一棰適用於無光 澤、緞光及半光澤塗料之聚合物，同時得到一改良之可洗 程度，特別是對於無光澤塗料（其含有少量的黏結劑）。 爲了達到這些目的，本發明的第一個檫的包含一聚合 物粒子水性分散液，其含有至少一第一聚合物及至少一第 二聚合物，其為互不相容，特擻在於該第一聚合物為非交 聯者，具有一玻璃轉移溫度約從-25C至01C，且呈現出約 40至65%以重量計之粒子，該第二聚合物為非鹼-可溶性 且爲非-交聯者，具有一玻瑰轉移溫度約從至40t， 且呈現出約60至35%以重量計之粒子，及在於該第二聚合 物之玻瑰轉移溫度比該第一聚合物之玻璃轉移溫度高約40 TC之内，且在於平均粒子尺寸介於100至300nm之間。 構成本發明之水性分散液之該二種互不相容之聚合物 可包含具明顯結構之粒子之任何形態構形，如J.C. Daniel 在Macromol. Chem., Suppo. 10/11，第359至390頁（1985) 中所述，Μ及M. Okubo, K. Kanaida及T. Matsunoto在 Colloid and Polymer Science, Vol. 265 No. 10(1987) ，第876至881頁所述，即： -核-殼。 -具有多核之核-殼。 -核-殻，其中殼並未完全琢繞核。 -“octopus ocellatus” ° 該分散液之二聚合物之互不相容性可由任何習知之方 法決定，特別是藉電子顯撤銪，當該二聚合物為二種不同 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1 ^1.1 HI ^^^1 In Ι^ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 204687 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（） 類形者。 關於第二聚合物，''' 非鹼-可溶性〃 一詞可被瞭解， 偽指在水性-鹼性溶液中為不可溶的，其暗示羧酸單體在 此聚合物中之比例不超過約8%以重量計。 該分散液之二種聚合物之玻璃轉移溫度，其構成對本 發明之功效極重要之持徴，可利甩Pox等式（T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Voi- 1(3)， 123頁（1956))計 算得到，且通常藉程序撤分量熱法測得：. 構成本發明之水性分散液之二種互不相容之聚合物係 藉聚合至少一種烯化不飽和單體而製備，可見到一單體組 合物•其使該聚合物可逹到所需之玻璃轉移溫度。在可使 用之烯化不飽和單體中，一方面，值得一提的是丙烯酸或 甲基丙烯酸之酯類*如丙烯酸甲基，丙烯酸乙酯*丙烯酸 正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯 酸正丁酯，及，另一方面，芳香族乙烯基單體，如苯乙烯 及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯*乙烯基甲苯及特丁基 苯乙烯。形成該第一聚合物之單體可舆形成第二聚合物之 單體相同或不同。特別較佳傺使用： -約15至35¾以重量計之苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯及約65 至δ5%以重量計之丙烯酸正丁酯之混合物，以形成該具 明頴結構之粒子之核（第一聚合物）。 -約40至70%以重量計之苯乙烯及約30至60妬以重量計之 丙烯酸正丁酯之混合物以形成該具明顯結搆之粒子之殼 (第二聚合物） -10 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -* 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Α4洗格（210X2^7公釐〉 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（） 構成本發明之水性分散液之各聚合物，額外地 > 選擇 性地，每100份以重量計之烯化不飽和單體可包含高逹約 2重量份之至少一種水溶性共單體，其可與該單體共聚合 。做為可使甩之水溶性共聚體，可提的特別是，丙烯酸， 甲基丙烯酸，丙烯醯胺及甲基丙烯韹胺。但是*相對於EP -B-151，360之教示，此水溶性共單體不需要被選擇性地併 入該具明顔結搆之粒子之殼中。其可僅在核及殼中以實質 上相同的比例存在。 依據本發明之較佳的實施例： -第一聚合物之玻璃轉移溫度約介於-25 °C至-5 °C之間。 -第二聚合物之玻璃轉移溫度約介於+1 5 °C至+35 f之間。 -第二聚合物之玻璃轉移溫度超過第一聚合物之玻璃轉移 溫度約2<rc。 量測及控制平均粒子大小之方法已為習於此技者所熟 知 * 例如藉由 E.A. Coliins, 18th Annual Short Course (June 1987} of the Institute of Poi ymer Emulsion, Lehigh University (Pennylvania)，藉由E.A. Collins, J.A. Davidson及C.A. Daniels， J, Paint Technology 35 (1975) * 及藉由從 Malvern Instruments 所得到之 AutoSizerLo-C裝置之操作原理。 如本發明之概略說明中所述，該二種互不相容之分散 液聚合物為非交聯者係重要的。因此，在用來合成這些聚 合物之單體组合物中不應存在任何聚烯化不飽和單體。 本發明之第二標的包含一用於製造水性分散液，如依 -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝

1T -7線 本紙張尺度適用中國國家橾本（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（) 據本發明者，之方法，其包含單體之乳化聚合之第一步驟 ’其獲致一第一聚合物之形成*接著為單體之乳化聚合之 第二步驟，其獲致一第二聚合物之形成，該第二聚合物為 與第一聚合物不相容，待擻在於： -用於第一步驟之單體獲致一第一、非交聯聚合物之形成 ，其具有玻璃轉移溫度約由-25 °C至0 °C， -用於第二步驟之單體獲致一第二、非交聯聚合物之形成 ，其具有玻璃轉移溫度約由至40°C，且超過第一 聚合物之玻璃轉移溫度約4〇υ， -用於第一步驟與第二步驟之單體之量為使得第一聚合物 呈現約30%至65%以重量計之分散液粒子*而第二聚合 物呈現约70%至35%以重量計之分散液粒子•及 -在第一步驟與第二步驟中之乳化聚合條件為使得平均粒 子之大小為介於100至300nm之間。 為了獲致一第一、非交聯聚合物及一第二、非交聯聚 合物之形成*分別用於本發明之方法之第一步驟及第一步 驟之單體流不含任何在此技中一般被認定為交聯之單體， 也就是説，無任何含有至少二値可藉自由基聚合之烯化不 飽和基画之單體。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 於製備適用於無光澤塗料配方之水性分散液*如前所 定義，更佳為在第二步驟中之單體添加及聚合係起始於當 第一步驟之單體組合物具有一不高於90%之轉化程度。 前已述明用於本發明之方法之第一步驟及第二步驟之 單體之種類。如所指出者，可在本方法之第一步驟及第二 -12 - 本紙張尺度逍用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（） 步驟中每100份該單體使用逹約2重量份之水溶性共單體， 其可舆該主要單體共聚合C. 依據本發明之方法可在逹1重量份*每1 〇〇份單體重 量’之至少一種鏈轉移劑之存在下執行，以調整所得聚合 物之數目平均分子量。可做為本發明中之鐽轉移劑之化合 物之例子為具有2至8碩原子之氫硫基羧酸及其酯類，如氫 硫基乙酸，2 -氫硫基丙酸及3 -氫硫基丙酸* 2 -氫硫基苯甲 酸，氫硫基琥珀酸，氫硫基異酞酸及其等之烷基酯。較佳 為使用具有2至6値磺原子之氫硫基單羧酸及/或氫硫基二 羧酸，特別是氫硫基丙酸及其烷基酯，待別是氫硫基丙酸 之異辛酯或η-十二酯。 主要的含有分散液之各聚合物之烯化不飽和單體流可 藉至少一陰離子性或非離子性界面活性劑乳化，或可以勻 相單體混合物之形式被導入反應器中。在後者之狀況下， 可同時加入含有一或多健界面活性劑之水性溶液。較佳為 使用非離子性界面活性劑與陰離子性界面活性劑之結合以 製備乳液。非離子性界面活性劑之例子為聚_，如環氧乙 烷及環氧丙烷之縮合物，聚乙二醇及聚丙二醇之烷基醚及 烷基芳基醚及硫_ •烷基苯氧基乙烯氣基乙醇，長鍵羧酸 如月桂酸（十二烷酸），肉Μ蔻酸（十四烷酸），棕櫚酸（十 六烷酸）及油酸之偏酯之聚氧烷撑衍生物*環氣乙烷與較 高之硫醇之縮合物*長鏈羧酸及醇等之環氧乙烷衍生物。 這些非離子性界面活性劑每分子較佳地含約5至100單位之 環氧乙烷，且更佳為含20至50單位可使用做為陰離子界 -13 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. ----訂 線 本紙張尺度遑用中國國家搮率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 204687 at B7 經濟部中央搮準局®;工消費合作社印装 五、發明説明（） 面活性劑者，較佳為與該非離子性界面活性劑結合者，可 一提的為高分子量硫酸鹽及磺酸鹽，例如鈉及鉀之烷基、 芳基及烷芳基硫酸鹽，及鈉及鉀之烷基，芳基及烷基芳基 磺酸鹽，例如2-乙基己基硫酸鈉，2-乙基己基硫酸鉀，壬 基硫酸鈉，十一烷基硫酸納*十三烷基硫酸鈉，十五烷基 硫酸鈉，月桂基（十二烷基）硫酸鈉*甲基苯磺酸鈉*甲基 苯磺酸鉀*甲苯磺酸鉀，及二甲苯磺酸銷，上列之非離子 性界面活性劑之磺酸化衍生物，磺基琥珀酸之鹸金屬鹽之 二烷基酯*如二戊基磺基琥珀酸鈉，及甲醛/萘磺酸之縮 合産物。用於本發明之乳化聚合方法之界面活性劑之總量 在約2至20%，較佳為在約4至12%，以單體成分之重量計 ，之範圍内改變。陰離子性界面活性劑對非離子性界面活 性劑之重量比應在介於約0.01至1之間*較佳約介於0.05 至0.5之間。甩於反窿媒介之水之量一般偽決定於本發明 之水性分散液中所需之固體含量，其逋常介於45至60%重 量之間。 本發明之分散液之單體成份偽藉有效量*較佳為介於 約0.1至2%以重量計之單體總電荷，之至少一種習用之自 由基起始劑而聚合。此種起始劑較佳為實質上溶於水的。 此種起始劑包含無機過氣化物如過氧化氫，鹸金屬過硼酸 鹽及過硫酸鹽，及氧化還原条統如鹸金屬之過氯酸銨*過 硼酸鹽或過硫酸鹽與鹸金屬亞硫酸氫鹽之結合。 欲製造本發明之水性聚合构•在該方法之二步驟之各 步驟中所需之溫度通常在約40至95 t之範圍内*較佳傜在 -14 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（） 約55至85°C之範圍内，端視擬定之聚合時間而定。各步驟 之聚合時間通常約從45分鐘至6小時，當聚合溫度降低時 ，此時間變得更長。 為了逹到在聚合反應中100%之最终轉化程度，在第 二步驟之後*可在較高之溫度*較佳為至少比聚合溫度高 δC之溫度下，將該水性聚合物乳液蒸煮約30至90分鐘。 本發明之一有關之改良在於利用一種在所考慮之溫度 下具有很短的半生期之自由基起始劑条統*在第二步驟之 後，或，如果合適的話，在蒸煮的步驟之後，處理該水性 聚合物乳液，以逹到一接近100%之總轉化率，且/或殘 餘單體含量不超過约50ρριη。做為自由基起始劑条統之例 子可為有機及無機過氧化物，如待丁基有機過氧化物，丁 基過氣化物，過氧化氫或鹼金屬過硫化物，與還原劑如甲 醛次硫酸鈉，抗壞血酸，莫氏鹽（Mohr ’s sa It)，等之結 合。此種處理可在大約40°C至90 °C之溫度下執行，時間端 視所選之溫度而定，較佳約介於15分鐘及3小時之間 當依據本發明所製備之乳膠顯得太酸而無法形成塗料 配方時，可以調整其pH至一大於7之值，例如藉由任一種 鹼性物質如氫氣化納、鉀或銨。 本方法之第一步驟可為晶種，亦即在一預形成之小尺 寸之粒子乳液之存在下引發，或可為其它非晶種之方法。 晶種聚合為較佳且可得到具有比非晶種聚合方法更均勻之 粒子大小之聚合物分散液。更待別地，已發現依據本發s月 ’如前述之無光澤塗料之可洗性可逹到非常顏著之改良， _ 15 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Z -裝- 訂 線 五、發明説明 () A7 B7 藉由在本方法之第一步驟中執行晶種以使得約㈣至9S%以 重量計之用於第一步驟之單體被加人一反應媒介中，該反 腠媒介已含有該單體之約2至20%以重量計之部分聚合之 預乳液，且存在於該部分聚合之預乳液中之聚合物粒子平 均大小不超過約95nm*較佳為65nm。除了前述之粒子大小 測量方法之外*熟於此技者亦可利用該預乳液之部分流（ 約5至20%以單體成份之總重量計）之聚合時間，其較佳 應不超過約45分鐘，或利用該預乳液之該部分流中單體之 總轉化程度，而檢視存在於該部分聚合之預乳液中之聚合 物粒子之平均大小不超過。 本發明之另一標的含有一塗料，其不含增塑劑及聚結 劑，含有一如前述之類型之水性聚合物乳液。 使用之調配方法可由此技中已知之任一種調配方法。 依據本發明之水性塗料本質上包含一種有色材料及乳膠之 混合物。該有色材料較佳為以藉習南方法成之粉末之形式 來使用*其它選擇性的固體配料敘述於下。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 欲結合塗料成分以調配本發明之乳膠塗料，一種或多 種主要色料及*如果合宜 > 其它配料（其本身可為液體或 固髏）可被併人乳膠黏合劑中以形成一均勻混合物，其偽 藉由將所有的粗原料加至一攪拌中之瓶中。雖然可將色料 及其它成份與乳液結合並在一研磨器-分散器上研磨或壓 碎該混合物，但希望先製備該色料及配料之水性湖劑，較 佳為藉肋於一分散劑，在一具有高剪力梯度之裝置中，然 後將所得之糊劑與乳膠結合。該糊劑之恒定性可藉所使用 16 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（210X297公釐） 204687 A7 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（） 之水、色料及配料之相對量而控制。 為了配製本發明之水性塗料，其可使用： -以粉末形式存在之填充材料，諸如磺酸鈣、白雲石 、滑石、雲母、硫酸鋇、石灰、水泥及其它傳統上 用於塗料中之填充材料。 -顔料物質，諸如*氧化钛、磺黑、郯苯二甲酸銅喹 啉藍、氧化鋅、氧化鐵、氧化鉻及其它傳統上用於 塗料中之顔料物質。 用於配製本發明之水性塗料之顔料物質的比例偽取決 於某此因素，其包含所欲顔色之深度、遮蓋力等、·通常， 依討論中之塗料範圍本發明之水性塗料擁有從約20%至95 %範圍内之色料體積濃度，例如，無光塗料為從约70至95 % *半光澤塗料為從約20至40%。 除色料及填充料之外，若需要的話*於本發明之水性 塗料配方中可包含一或多種輔肋劑。此種成份包含（但非 僅限於此）： -分散劑，亦稱為去絮凝劑，即能促進聚合物穎粒表 面上相同符號電荷形成且其後促進於此等顆粒間産 生驅除電力之化合物，諸如，鹸金屬矽酸鹽（待別 是金屬矽酸鹽）、鹼金屬聚磷酸鹽及有機多酸之鹼 金屬鹽類（待別是聚丙烯酸鹽）； -濕潤劑，即能改質介質表面張力之化合物，通常包 含親水性及疏水性基團。其可包含陰離子界面活性 劑（例如*鹸金屬烷基芳基磺酸鹽）、陽離子界面活 -17 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝--- --口 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 B7__五、發明説明（） 性劑（例如，四级銨鹽）或非離子性界面活性劑（例 如，聚醅氧化物）； -流變改質劑或增稠劑，諸如*以疏水性基團改質之 水溶性聚合物（例如，疏水性改質之胺酯乙氣基化 合物）及羥基烷基纖Μ素衍生物； -無機驗，即，例如，氨、氫氣化鈉或氫氧化鉀； -抗發泡劑，諸如，礦物油及非離子性乳化劑之混合 物； -除生物劑，即*可以破壊微生物之化合物，諸如， 異_唑酮或氯烷基衍生物； -抗腐蝕劑，諸如，苯甲酸鈉及/或腈化鈉之水溶液； -殺蟲劑、殺菌劑、殺錄\劑及其它除害劑，諸如*擬 除蟲菊酯化合物（例如，decamethrin或狄氏劑）、 高丙體六六六、N -雜環化合物、尿環化合物、三唑 衍生物、有機磷化合物等。 持定輔助劑之選擇及其値別量通常係取決於持定水性塗 料所欲之性質且其偽位於熟習此項技藝者之範圍内。但是* 通常本發明之乳膠塗料具有約40-70重量％間之總固體含量 Ο 本發明之水性塗料可藉由傳統裝置被塗覆於牆面或其 它基材上*其塗覆裝置可為，例如，刷子、滾筒、噴搶等 。塗料於塗覆於基材後相同地可藉由傳統裝置交聯或乾燥 *例如於空氣中乾燥、烘焙等。交聯或其它處理後之塗料 塗層具有優良的性質*如抗變黃、低溫時不會龜裂及無任 -18 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210Χ：Ζ97公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7__五、發明説明（） 何黏性*及低溫時聚結性。再者*至於對比比例（即，遮 蓋力），使用依據本發明之乳膠塗料塗覆之表面具有良好 的性質。 此等性質於範例中有更完整的例示説明，其等範例偽 依據本發明，其目的僅係用以例示說明，而非用以限制本 發明。無例外之所有用量係以重量表示之。 於室溫（23 °C )藉由下列順序將下列成份添加至一裝配 有攪拌器之容器來製備第一乳液·· 去礦物質之水 32 份 Schering上市之商標名為Rewopol NOS 25之陰離子界面活性劑（35% 之活性成份） 0.75 份 Scher丨ng上市之商標名為Rewopol HV 25之非離子性界面活性劑（80% 之活性成份） 丙烯醯胺 丙烯酸 丙烯酸正丁酯 苯乙烯 正十二烷硫醇 反應器被注入5重量％之第一乳液 之水及0.3份之Rewopol H0S 25。然後 3.6 份 0-2 份 1 份 X 份 y 份 0.02 份 38份之去礦物質 反應器被加熱至 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

C -裝· ΐτ -19 - 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4说格（210X297公釐〉 A7 B7 五、發明説明（） 72°C且保持在此溫度。偏雙亞硫酸氫鹽溶液（0 . 1份之偏雙 亞硫酸鈉溶於0.5份之去磺物質之水）及起始劑溶液（0.035 份之過氧硫酸銨溶於0.5份之去礦物質之水中）被加至反應 器内。然後進行15分鐘之聚合反應。反應器保持在72 °C之 溫度*且 -剩餘之95重量％之第一乳液*及 -於2小時之額外時間同時且漸進地起始劑溶液（0.315 份之過氧硫酸銨溶於1 〇份之去礦物質之水中）被加至 所獲得之晶種批次。 在第一聚合反應步驟期間，第二乳液亦於室溫（23) 藉由下列順序添加下列成份至一裝配有攪拌器之容器製備 之： (請先閲讀背面之注意事項#;填寫本頁) 丨裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 去礦物質之水 20 份 Rewopol HV 25 2.8 份 丙烯藉胺 0.3 份 丙烯酸 1.5 in 丙烯酸正丁醋 W in 苯乙烯 Z 份 正十二烷硫醇 0.1 聚合反應第一步驟結束後，第二乳液-一方面-及，另 一方面，起始劑溶液（〇 . 315份之過氣硫酸銨溶於10份之去 礦物質之水中）被添加至反應器。此一添加持續90分鐘， 其後保持溫度為72°C超過15分鐘’然後’於時烹煮} 小時。其後，乳膠被冷卻至60°C，然後藉由添加下列成份 -20 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 訂 線 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 __B7___五、發明説明（） 處理之·· -首先，0.315份過氧化氫U00%之活性成份）溶於2 · 3 份之去礦物質之水所成之溶液* -然後，0 · 〇 15份之Mohr鹽及0.3 15份之抗壞血酸溶於1 · 7份去礦物質之水所成之溶液*其傜於1小時期間被添 加之。 然後在10%之氫氧化銷水溶液於1小時期間被添加之 前，乳膠被冷卻至30°C。 一方面，藉由改變X，y，w及z的值，另一方面改變第一 步驟結束單體轉化程度r (以重量％表之），獲得不同之乳膠 ，其性質如第I表所示： -固體含量（SC)，以百分率表之。 -平均粒子大小（APS> » 以 Ma 丨 vern Instruments 之 Auto-Sizer Lo-C裝置測定之，且以nm表之。 -100轉速/分之布魯克菲爾德黏度（BV)，以Pa. s表之。 -殘餘單體含量（RMC)，以ppm表之。 -最小薄膜形成溫度（MFT)，以亡表之。 -pH0 -核之玻璃轉移溫度（Tgl)，及殼之玻璃轉移溫度（Tg2)， 以°(：表之，且以程序控制之徽分量熱法決定之。 請 先 閲 之 注 意 事 項 再 填 奢 裝 訂 線 -21 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公瘦） A7 B7 五、發明説明（） 第I表 範例 τ X y w z SC APS BV RMC MFT pH Tgl Tg2 83 25.88.2 21 42 49.1 122 0.25 30 0 8.5 -12 22 83 3711.8 16.7 31.5 48.7 116 0.3 20 0 8.7 -12 22 83 40.8 13 15 28.2 48.8 125 0.35 26 0 8.5 -12 21 89 37 11.8 16.7 31.5 48 116 0.27 20 0 8.5 -11 24 95 37 11.8 16.7 31. 5 48.2 117 0.3 32 0 8.7 -12 28 99 37 11.8 16.7 31.5 48.9 120 0.31 26 0 8.5 -12 33 請 先 閲 讀 背 & 之 注 意 事 再' 4 填 I 本衣 頁 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 範例1為比較例 範例7牵12 由前述範例得到之某些水溶性聚合物分散液被配置成 無光澤塗料组合物，其包含： -水 270 份 -Benkiser上市，商標名為Lopon 890 之濕潤劑 3 份 -Riedel-Dehaen上市*商標名為 -22 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 五、發明说明（）

Mergal K 10之除生物劑 1 份 Munzing上市，商標名為Agitan 281 之濕潤劑及分散劑 2 份 h'oechst上市，商標名為MHB 6000 Y之 增稠劑（流變改質劑） 4.5 丨份 Sachtieben 上市，商標名為 Hofflbitan R 611之氧化鈦 50 份 Deutsche So[vay上市，商標名為 Socal P 2之磺酸鈣 160 份 白堊（工業用等级） 250 份 Omya上市*商標名為Calcidar BL 之硪酸鈣 110 份 Langer上市，商標名為Dicaiita WP 5之矽石 10 份 25%之水溶性氫氧化鈉溶液 2 份 水溶性聚合物乳液 117.6 1份 此等塗料之可洗性8天後依標準D IN 53778第2部份 測量之。第2表顯示以周期表示之可洗性數值，其係為所 用水溶性聚合物乳液性質之函數。 23 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） 204687 A7 B7 五、發明説明（） 第2表 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 範 例 7 8 9 10 12 13 由範例獲 得之水溶 1 2 3 4 5 6 性聚合物 乳液 y 200 800 760 510 300 260 範例7、11及12之平常可洗性以比較方式列示之。 再者，形於5°C形成薄膜之此等塗料的性質以下列方 式估算之：塗料仍為濕潤狀態時被塗覆於玻璃板上，其厚 度為300郷。然後，於相對濕度70%，5°C時將該板儲放18 小時，如此，塗料薄膜之形成在極限使用條件下發生。回 復至室溫（2(TC )後1小時，觀察是否有裂縫存在。 範例8至10之塗料於5C薄膜之形成具有良好的性質 *其無裂缝産生。 範例1至6之水溶性聚合樹分散液被配製成半光澤性 塗料組合物，其包含： -水 150 份 -Hoechst上市，商檫名為Dispex Ν 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) -裝· }| 線 A7 B7 五、發明説明（） 40之分散劑 Munzing上市，商標名為Agitan 281 3 份 之濕潤劑及分散劑 Ri e d e 1 - D e H a e η 上市，商標名為 M e「g a 1 3 份 K 10之除生物劑 Aqua丨on上市，商標名為Culminal 1 份 HEC 30 000之增稠劑 Kronos上市，商標名為Kronos 2063 3 份 之氧化鈦 Omya上市，商標名為Hydrocarb之碳 200 Ί分 酸鈣 175 \n 中和劑（25%水溶性氫氧化納溶液） 1 份 水溶性聚合物乳液 350 份 光對此等塗料之反射依標準DIH 53778 (第1 部份）於 不同角度·· 2(T (R2a)及(3(T (RSD)，決定之。相對應之值（ 以百分比表之）偽如第111表所示，其傺所用水溶性聚合物 乳液性質之函數。 nv n_fl# mV ——I— ^il^f H04 I mu —til HB^i—1 ^i^i— —HI— 4 J - -- ^ i 『-¾¾ (請先閱讀背面之注意事項#'填寫本覓) ( 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 笫ΠΤ衷 範例 13 14 15 範例之水溶性 聚合物乳液 2 3 4 R 2 0 1.4 1.0 2.0 R 6 0 8.8 8.2 9.4 -25 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（) 此外*對於!rc薄膜之形成之此等塗料之性質依如範 例7至12之相同方法估計之。其性質良好，無裂縫。 最後，表面之吸黏性係藉由下列方式估算之··於相對 濕度為50%且溫度為23°C下乾燥24小時後，濕潤狀態且接 觸放置之二塗料層（25 X 25 am，厚度為300_ >於1公斤 負載下作用8小時之分離能力估算之。 對每一範例13至15，其觀察到二潮試樣品間無塊狀物 産生c 節例16 經濟部中央橾準局属工消费合作社印製

Tioxide上市，商標名為TR 92 之氯化鈦 250 份 Coatex上市，商標名為Coapur 5035之增稠劑 16 份 水溶性聚合物乳液 540 份 範例2之水溶性聚合物分散液被配製成半光澤組合物 其包含： -水 150 份 -Coatex上市，商標名為P 90 之濕潤劑及分散劑 2 in -Aquaion上市，商標名為 Katrosol 250 HR之增稠劑 5 份 -20%之苯甲酸鈉水溶液 10 份 -25%之作為中合劑之氫氧化鈉水溶液 2 份 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 ____B7_ 五、發明説明（） 於5 °C薄膜形成之此等塗料之性質，及其表面黏性， 依前述範例中所述方法估算之，且發現其性質偽令人滿意 ，卽·· -於5 °C薄膜形成上無裂縫産生。 -二測試樣品間全然無塊狀物産生。 光對此等塗料的反射偽依標準DIN 53778 (第1部份） 決定之，且其被發現為： -於 60°角為 44. 1%。 -於85 =角為85%。 節例17及18 依範例1至6所述方法製備乳液，但於第一步驟及第 二步驟中*苯乙烯以甲基丙烯酸甲酯替代之。範例1S為比 較例。所獲得之乳膠，其性質係依X、y、w、z及r而定， 且其傜以範例1至6所述表示及決定之，其偽如下列表IV 所示者。 -27 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 第IV表 範例 17 18 t 82 88 X 37 16.7 y 11.8 31.5 w 16.7 37 z 31.7 11.8 sc 48.9 49. 1 APS 152 142 BV 2.0 1.9 RHC 45 30 MFT 0 0 pH 8.5 8.5 Tgl -12 + 38 Tg2 + 26 -10 (請先閲讀背面之注意事續#.填寫本頁) -裝· 訂 節例19好20 範例17和18之水溶性聚合物（乳膠）分散液被配製成無 光澤塗料組合物，其全然與範例7至12之組合物相同，且 其可洗性W係於所述條件下測定之。W之值顯示於下表V。 範例20為比較例。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（） A7 B7 範 例 19 20 範例之水溶性聚合物乳液 17 18 500 300 ϋ- nn .^1^1 ^^^1 I I . -1 I n I - «m. «_ - 1 I I 一 l'J1^1 -11- -i II ^ .·· 、 ^ 0¾. 、v$ ^ Λ^. (請先閱讀背面之注意事^:填寫本頁) ( 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29"7公釐） 公告太 和被日期 — i7T/.f 案 號 類 lnfr (：)6 - 久；Μ ιέ?太尽以私\

294687 Α4 C4

29468V 消 费 合 作 社

經 中 夹 橾 率 局 Μ s. 第如而峨^專利説明書g||期轉9月 一、名稱 中文 水性聚合物分散液，其製迪方法，及其應用於塗料配方 英文 AQUEOUS POLYMER DISPERSION, PROCESS FOR ITS PRODUCTION, AND ITS APPLICATION TO THE FORMULATION OF PAINT 姓 名 派屈克•蓋朗 發明2 一、 國 藉 法國 - ΙΒΗρ 住、居所 英國加地夫帆船路艾爾康寧涵街6號 姓 名 (名稱） 法商·柯瑞山谷公司 國 将 法國 三、申請人 住、居所 (事務所） 法國菩提傲克•米西桀林蔭大道24號托塔爾大樓 代表人 姓 名 狄亞爾瑞♦迪伯斯待 訂 線 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 裝

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A8 B8

   第83110728號專利申誚案申請專利範困修正本 修正日期：85年10月 1. 一棰聚合物顆粒之水性分散液，其包含至少一第一聚 合物及至少一第二聚合物，其為互不相容，特撖在於 該第一聚合物為非交脚者*具有一玻瑀轉移溫度從 -25T至01C »且展現出40至65%M重量計之粒子，該 第二聚合物非為鹼-可溶性且爲非-交聯者，具有一玻 璃轉移溫度從5七至401C，且展瓖出60至35%以重量 計之粒子，及在於該第二聚合物之玻瑰轉移溫度比該 第一聚合物之玻璃轉移溫度高40*C之内，且在於平均 粒子尺寸介於100至300nm之間，其中該第一聚合物及 該第二聚合物係由至少一乙烯不飽和單髏製備之，該 乙烯不飽和單醱係選自丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類及 芳旋乙烯單鼸。 2. 如申請專利範画第1項之水性分散掖，其特戡在於該 第一聚合物係由15至35重量涔之苯乙烯或甲基丙烯酸 Η 甲酯及65至85重量％之丙烯酸正丁酯所成之混合物形 成之，且該第二聚合物係由40至70重量％之苯乙烯或 甲基丙烯酸甲酯及30至60重量％之丙烯酸正丁醋所成 之混合物形成之。 3. 如申請專利範圍第2項之水性分散液，其特撤在於該 第一聚合物及/或該第二聚合物另外含有每100份重 量之該單體為最高達2份重量之至少一水溶性共單體 ，該共單體可與乙烯不飽和單體共聚合，該水溶性共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 8 8 8 8 ABCD 204687 六、申請專利範圍 單體係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醢胺及甲基丙 烯酸胺。 4.如申請專利範圃第1、2或3項之水性分散液，其特 擻在於該第二聚合物之玻瑰轉移租度离於該第一聚合 物之玻瓖轉移溫度多於20t：。 5·—棰製備如申請專利範圃第1、2或3項之水性分散 液的方法，其包含單體之乳化聚合之第一步»,其獲 致一第一聚合物之形成，接著為單髖之乳化聚合之第 二步《，其獲致一第二聚合物之形成，該第二聚合物 為與第一聚合物不柑容，該第一聚合物及該第二聚合 物係由至少一乙烯不飽和單體製備之，該乙烯不飽和 單髏係選自丙烯酸或甲基丙烯酸之酯類及芳旋乙烯單 體。其特撖在於： -用於第一步《之單體獲致一第一、非交聯聚合物之 形成，其具有玻瑰轉移溫度由-25t：至Ot：。 -用於第一步骤之單鱧獲致一第二、非交聯聚合物之 形成，其具有玻璃轉移a度由+15TC至40TC，且超 遇第一聚合物之玻璃轉移溫度401：。 -用於第一步班與第二步想之單體之量為使得第一聚 合物呈現30%至65% Μ重置計之分散液粒子，而第 二聚合物呈現70%至35%以重置計之分散液粒子》 及 -在第一步驟舆第二步》中之乳化聚合條件為使得平 均粒子之大小為介於100至30〇μπι之間，其中該製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局WC工消費合作社印製 31 B8 —C3 ^_ 、申請專利範圍 水性分散液的方法，係於非離子界面活性劑及陰離 子界面活性劑之混合物存在下製備之。 6·如申請專利範圍第5項之製備水性分散液的方法，其 特撖在於當第一步班之單體組合物為轉換程度不多於 90%時，開始第二步®中之單體的添加及聚合反應。 7.如申請專利範園第5項之製備水性分散液的方法，其 持擞在於該聚合反應係於每100份重置之單體為最高 逹1份重量之至少一鐽轉移劑存在中完成之。 8·如申請專利範圍第5項之製備水性分散液的方法，其 待徵在於第一步》中*播種係完成於用於第一步《之 80-98重量％之單鑲被添加至已含有2-20重量％之該 單體之部份聚合預化液的反應介質者，且於該部份聚 合預孔化液中之該聚合物顆粒不超遇95η·。 9.如申請專利範園第5項之裂備水性分散液的方法，其 特激在於其第二步明後，藉由具有短的半生期之自由 基起始条统完成一處理，Μ»得不超過50ρρ·之殘餘 單龌含量。 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 丨卜— -----ί 裝------訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 10·如申請專利範醒第1、2或3項之水性分散液，其係 用作一塗料組合物之成份。 11·如申請專利範圍第5、6、7、8或9項之裂備方法 所得到之水性分散液，其係用作一塗料組合物之成份 〇 12.如申請專利範圍第1、2、3項之水性分散液，其係 用作一不含增塑剤及聚結劑之塗料組合物之一成分。 本紙伕尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 32 294687 A8 B8 -C8 D8 夂、申請專利範圍 13. 如申請專利範園第5、6、7、8或9之製備方法所 得到之水性分散液，其係用作一不含增塑劑及聚結劑 之塗料組合物之一成分。 14. 一不含增塑劑及聚結劑之塗料組合物，其包含作為點 合劑之水性聚合物分散液，該分散液如申請專利範圍 第1、 2、 3或4項或依申諳專利範圍第5、 6、 7 、8或9項之製備方法所獲得以及一具20%-95%顔 料體積濃度之顔料的顔料材料。 ------1---1----1' 裝------，11-----f (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 33 ^紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格（210X297公釐）