JP3973184B2 - エアゾール型撥水処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエアゾール型撥水処理剤に関し、環境に悪影響を及ぼすことが少なく、簡便な処理方法で、繊維等に持続性に優れた撥水性を付与することのできるエアゾール型撥水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、天然もしくは合成繊維に撥水性を付与する方法として、シリコーン系の撥水処理剤を用いて処理する方法が知られているが、処理温度が高いために、この方法を適用できる繊維の種類が限定されるだけでなく、処理時間が長く生産性が悪い上、持続性が十分でないという欠点があった。
上記の問題点を改善するために、加熱により架橋反応させ、撥水性及びその持続性を発現させる提案もなされているが、（特公昭51-9440 号、特公昭51-27465号及び特公昭53-4158 号の各公報参照）、処理温度が低かったり、処理時間が短いと十分な持続性を有する撥水性を得ることができず、未だ満足すべき撥水処理剤は得られていない。
また、分子内にパーフルオロまたはフルオロアルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、或いはこの単量体と他の重合可能な単量体との共重合体であるフッ素系重合体を、繊維織物等に処理すると比較的少量で優れた撥水効果、更に防汚効果を発揮することも知られており、これらは皮革や建材等の分野で、表面処理剤としても利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように繊維製品や皮革、建材等に撥水性を付与しようとする場合、一般使用者にとっては、その使用の簡便性からして、エアゾールスプレー型が最も好ましい。しかし、エアゾールのスプレー型撥水剤の効果が十分に発現されるためには、撥水剤の組成に種々の制約が課せられる。
即ち、（１）エアゾールの噴射ガスと配合原液との相溶親和性が優れていること、（２）撥水剤成分が撥水剤組成物中に均一に溶解していること、（３）撥水剤組成物を噴射した時、被処理物表面を濡らし易く、適度な浸透性を有していることなどの要件を備えていることが必要であり、これらの要件を満足したときに、エアゾールスプレーが均一に噴射され、被処理物に粉吹き現象、毛羽立ち現象、白化現象などを生じない、良好な撥水性や防汚性などが付与できる。
【０００４】
さらに一般使用者にとって重要なことは、安全性に優れていること及び不快臭がないことであるが、これらの問題は主として撥水剤組成物に配合される有機溶剤に関連する。前記公知のフッ素系重合体は、毒性の少ないエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を主成分とする溶剤を使用した場合、溶解が困難であるから、前記エアゾール型スプレーの要件を満たすことができない。しかし、近年環境衛生上の問題が重要視され、より安全なアルコール類主体の溶剤を使用することが求められている。また前記フッ素系重合体を用いたエアゾール型スプレーにおいては安全性に問題のある溶剤を使用せざるを得ず、処理される生地によっては、撥水性が発現し難いものもあり、より汎用性で優れた撥水剤が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の問題を解決するため、発明者らは従来のエアゾール型スプレーの代替品について鋭意検討した結果、特定のシリコーン樹脂またはシリコーングラフトアクリル樹脂、特定のオルガノポリシロキサン、金属アルコキシドから構成される撥水剤成分をアルコールを主成分とする有機溶剤に溶解したものが、この問題を解決することができることを見いだした。即ち，本発明は、環境に悪影響を及ぼすことが少なく、簡便な処理方法で、繊維等の被処理物に従来品よりも優れた撥水性、撥水持続性を付与することができるエアゾール型撥水処理剤を提供するものである。
本発明は（Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分から成る撥水剤成分０．２〜２０重量％、（Ｂ）有機溶剤３０〜９８．８重量％、（Ｃ）噴射ガス１〜５０重量％からなるエアゾール型撥水処理剤である。
即ち、（ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ₂単位（ここでＲ¹は、それぞれ独立の同種または異種の炭素数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基）からなり、このうちＲ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 単位とＳｉＯ ₂ 単位は、上記４種類の構成単位のうち必須のものであり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の合計量が８０モル％以上であり、しかもこれらの単位が、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2＋Ｒ¹ ₂ＳｉＯ＋Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）／ＳｉＯ₂＝０．５〜１．５（モル比）の割合で含有する有機溶剤可溶性固形シリコーン樹脂ａ¹及びまたは、下記一般式（化３）で示される１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及びまたはメタクリレートを主とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合させてなる共重合体である有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂ａ²
【化３】

（ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は主鎖中に酸素原子を含有することもある、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ⁴はメチル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは３〜２００の整数、ｍは１〜３の整数を表す）１００重量部、（ｂ）金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物２〜４００重量部、（ｃ）下記一般式（化４）で示されるオルガノポリシロキサン０〜３００重量部。
【化４】

（ここでＲ⁶は、それぞれ独立の同種または異種の炭素数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基、γ−アミノプロピル基、または、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基であり、ｘは平均値で、２５℃における動粘度が５〜１，０００，０００センチストークスとなる数である）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）のａ¹は通称「シリコーンレジン」と呼ばれる固形のシリコーン樹脂に分類されるものである。このシリコーンレジンを溶剤に希釈したものを基材に塗布した場合、撥水性被膜を形成することは周知である。
本発明における（ａ）成分のａ¹のシリコーン樹脂は、その構造が特定されたものであり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位（Ｄ単位）、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（Ｔ単位）、ＳｉＯ₂単位（Ｑ単位）からなるものであり、このうちＲ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 単位とＳｉＯ ₂ 単位は、上記４種類の構成単位のうち必須のものであり、さらにＲ¹ ₃ＳｉＯ₁／₂単位とＳｉＯ₂単位の合計量が８０モル％以上であり、しかもこれらの単位が、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2＋Ｒ¹ ₂ＳｉＯ＋Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）／ＳｉＯ₂＝０．５〜１．５（モル比）の割合で含有する有機溶剤可溶性固形シリコーン樹脂である。
【０００７】
本発明におけるａ¹の構成単位中のＲ¹は、それぞれ独立した同種または異種の炭素数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、クロロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基等を挙げることができる。このうち、撥水性、有機溶剤への溶解性、経済性の観点から、特に、Ｒ¹がメチル基であるものが好ましい。このうちＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位は、上記４種類の構成単位のうち必須のものであり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の合計量が８０モル％未満であると、ａ¹のシリコーン樹脂が固形状にならなかったり、固形状になっても有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。
したがって、両者の合計量は８０モル％以上であることが必要であり、好ましくは９０モル％以上である。Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位とＲ¹ＳｉＯ_3/2単位は含まれていてもいなくてもよい。また、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2＋Ｒ¹ ₂ＳｉＯ＋Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）／ＳｉＯ₂＝０．５〜１．５のモル比の範囲であることが必要である。このモル比が０．５未満であるとａ¹の有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるし、１．５を超えると得られる被膜のべとつきが大きく、また撥水性に乏しいものとなる。従って、上記モル比は０．５〜１．５であることが必要であり、好ましくは０．７〜１．２の範囲である。またａ¹の平均分子量は３，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。平均分子量が３，０００未満であると樹脂の硬度が低下し、べたつきが大きく、撥水性の低下した被膜となる。また平均分子量が３０，０００を超えるものは製造が困難であるうえ、有機溶剤への溶解性に乏しいものとなる。特に平均分子量５，０００〜２０，０００のものが好適に使用される。
【０００８】
ａ^１ のシリコーン樹脂は、Ｍ単位源となるＲ^１ _３ＳｉＯＨ、Ｒ^１ _３ＳｉＣｌ等のオルガノシラン、Ｒ^１ _３ＳｉＯＳｉＲ^１ _３に示されるオルガノジシロキサン、Ｄ単位源となる環状シロキサン、Ｔ単位源となるトリアルコキシシラン、トリクロロシランまたはそれらの加水分解縮合物、Ｑ単位源となる水ガラス、オルソアルキルシリケート、アルキルポリシリケートなど水、酸を用いて加水分解させる公知の方法で製造される。なお、ａ^１ のシリコーン樹脂は後述する有機溶剤に均一に溶解することが、生地に均一に撥水被膜を形成するために必要である。
【０００９】
（ａ）のａ^２ としてはさらに、一般式（化１）で示される１分子中に１個のラジカル重合性基（アクリル基またはメタクリル基）を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及びまたはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合させてなる共重合体である有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂を使用することができる。
このシリコーングラフトアクリル樹脂は、主鎖がポリアクリレートまたはポリメタクリレートからなり、側鎖がメチルポリシロキサンからなる樹脂で、側鎖のジメチルポリシロキサンにより撥水性、離型性等が付与される特に優れた樹脂として知られている。
【００１０】
一般式（化１）に示す１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ^２ は水素原子またはメチル基、Ｒ^３ は主鎖中に酸素原子を含有することもある、炭素原子数１〜12の２価の炭化水素基、Ｒ^４ はメチル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ^５ は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは３〜２００の整数、ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ^３ の具体例としては、−ＣＨ_２ −、− (ＣＨ_２)_２ −、− (ＣＨ_２)_３ −、−ＣＨ_２(ＣＨ_３)ＣＨＣＨ_２ −、− (ＣＨ_２)_６ −、− (ＣＨ_２)_１２−、− (ＣＨ_２)_２ −Ｏ− (ＣＨ_２)_３ −、− (ＣＨ_２)_２ −Ｏ− (ＣＨ_２)_２ −Ｏ− (ＣＨ_２)_３ −などが例示され、Ｒ^５ の具体例としては、−ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_３ 、−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_３ などが例示される。ここで平均重合度ｎが３未満であると十分な撥水性が得られず、200 を超えると得られるシリコーングラフトアクリル樹脂の被膜形成性が悪くなり、形成される被膜の持続性も悪くなる。この（化１）で示される１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と末端にＬｉを含有するジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩酸リチウム反応させる等の方法により得ることができる。
【００１１】
一方アクリレート及びまたはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート類、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジカル重合性珪素化合物等が例示されるが、これらのうち、撥水性、有機溶剤への溶解性、経済性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００１２】
一般式（化１）に示される１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンとアクリレート及びまたはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合は、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物類や、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤を使用して、公知の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法により行われる。なお、ａ^２ のシリコーングラフトアクリル樹脂は後述する有機溶剤に均一に溶解することが、生地に均一に撥水被膜を形成するために必要である。従って、本発明においては、得られるａ^２ のシリコーングラフトアクリル樹脂が溶液の状態で供給できる溶液重合法を適用することが特に好ましい。
１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（化１）とアクリレート及びまたはメタクリレートを主とするラジカル重合性モノマーとの共重合比率は、重量比で前者をｋ、後者をｍとするとｋ／ｍ＝５／95〜80／20であることが好ましく、特に10／90〜60／40であることが好ましい。ｋ／ｍが５／95未満では十分な撥水性が得られないことがあり、80／20を超えると被膜形成性が不十分となる場合がある。
ａ^２ のシリコーングラフトアクリル樹脂の重量平均分子量は 5,000〜 500,000であることが好ましい。重量平均分子量が 5,000未満では被膜形成性が不十分となって持続性に劣るものとなる場合があり、 500,000を超えると繊維への風合いが悪化したり、後述の有機溶剤に対する溶解が困難となる。
以上のａ^１ のシリコーン樹脂及びａ^２ のシリコーングラフトアクリル樹脂は前記のように使用する原料によって各々多種類のａ^１ ，ａ^２ が得られるが、これらをそれぞれ単独に使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１３】
本発明における（ｂ）の金属アルコキシドは、（ａ）により繊維に付与される撥水性と、後述する（ｃ）により繊維に付与される風合いの２つの機能を長期に渡って持続させる目的で使用される。
本発明における（ｂ）の金属アルコキシドとしてはチタンアルコキシド、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が適宜使用できる。具体的には、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等が例示され、またこれらの部分加水分解縮合物でもよい。これらの中でも反応性の面からチタンアルコキシドおよびその加水分解縮合物が好ましい。特に反応性、保存安定性の面からテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンが好ましい。
【００１４】
これらの金属アルコキシドは空気中の水分と速やかに反応してアルコールを放出しながら縮合し、基材表面の被膜を形成する。この被膜自体はさほど撥水性に優れたものではないが、前述の（ａ）の撥水剤成分が共存することにより、その混合物から成る被膜は撥水性に優れたものとなる。また、（ａ）、（ｃ）の両成分だけでは、生地に処理した場合、繊維上に物理的に吸着しているだけなので、長期に渡って繊維上に保持されることが困難であるが、（ｂ）により形成される被膜が（ａ）、（ｃ）の両成分を繊維に固定する、いわゆるバインダー樹脂として作用するために、長期に渡って（ａ）、（ｃ）の両成分が繊維上から脱落することを防止し、その結果撥水持続性に優れた被膜となるものと考えられる。
【００１５】
これら（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から成る被膜を合成および天然繊維から成る生地に適用しても撥水性が発現するのは、元来これらの繊維表面は本質的に（ａ）、（ｃ）との親和性に乏しい表面であるが、（ｂ）による被膜が繊維表面を被覆して（ａ）、（ｃ）と親和力に富んだ表面に改質するためと考えられる。
以上の見地から（ｂ）は、特に撥水性に優れた（ａ）に対して特定の量が必要となり、（ａ） 100重量部に対して、（ｂ）２〜 400重量部であることが好ましい。２重量部未満の場合は、（ａ）が繊維表面に均一に吸着されることができず、撥水性が低下する。また、 400重量部を超えると、撥水成分（ａ）の分布量が相対的に少ないものとなるため、やはり撥水性が低下する。より好ましくは、（ａ） 100重量部に対して、（ｂ）が30〜300 重量部である。
【００１６】
本発明における（ｃ）の一般式（化２）で示されるオルガノポリシロキサンは、オイル状であって、通称「シリコーンオイル」に分類されるものであり、基材に処理した場合に（ａ）より若干劣るが、撥水性を付与することができる。本発明における（ｃ）は、（ａ）の優れた撥水性を低下させることなく、繊維に風合いを付与する目的で使用される。
【００１７】
上記一般式（化２）において、Ｒ⁶はそれぞれ独立の、同種または異種の１から１０の非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基、γ−アミノプロピル基、または、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基である。これらの例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基、トリフロロプロピル基、ヘプタデカフロロデシル基、クロロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基、クロロフェニル基が例示される。このうち、本発明においては撥水性、有機溶剤への溶解性、経済性の観点から、Ｒ⁶がメチル基のものが特に好ましい。
また一般式（化２）において平均重合度ｘは５〜２，５００のものが好ましい。これは２５℃におけるオイルの動粘度が５〜１，０００，０００センチストークスであることを意味する。ｘが５未満であると、オイルに揮発成分が多く含有されることとなり、乾燥時に揮発して、適用量が結果的に少ないものとなり、風合いが低下する。またｘが２，５００を超えるとオイルの状態からゴム状に変化し、（ａ）との相溶性が小さいものとなり、生地に処理された被膜が不均一なものとなったり、オイル由来の風合いが損なわれ好ましくない。
【００１８】
本発明における（ａ）のみから成る撥水性被膜は、（ａ）が特にａ^１ のシリコーン樹脂のみから構成される場合、撥水性に優れる反面、被膜が硬くなる傾向があり、各種繊維から成る生地に処理した場合、風合いが硬い物となる。そこで（ｃ）を添加することで、撥水性を低下させることなく風合いを改良することができる。（ａ）がシリコーングラフトアクリル樹脂のみから構成される場合は風合いが若干劣り、（ｃ）成分を添加することで風合いが改良される。
以上の点から（ｃ）は、撥水性に優れた（ａ）に対して特定の量が必要となり、（ａ） 100重量部に対して、（ｃ）が１〜 300重量部であることが好ましい。（ｃ）が１重量部未満であると各種繊維から成る生地に処理した場合、風合いが改善されず、 300重量部を超えると、撥水性の（ａ）の生地への分布量が相対的に少ないものとなる一方、表面にオイル由来のべたつきが発生し撥水性が低下する。より好ましくは（ａ） 100重量部に対して、（ｃ）30〜 200重量部である。
【００１９】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の成分から構成される撥水剤成分（Ａ）は、有機溶媒（Ｂ）に溶解される。有機溶媒（Ｂ）としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール類、プロピレングリコール等の２価アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのメチルポリシクロシロキサン（環状ジメチルシリコーンオイル）ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、１，３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン（フェニルメチルシリコーンオイル）などの揮発性オルガノポリシロキサンが挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。安全性、乾燥性、（Ａ）に対する溶解性からエタノール、イソプロパノールなどのアルコールを使用することが特に好ましい。さらにこれらのアルコールが溶剤（Ｂ）全重量の50％以上、特に80％以上であることが好ましい。
【００２０】
上記（Ａ）、（Ｂ）の各成分に噴射ガス（Ｃ）を加えて、本発明のエアゾール型撥水処理剤が得られる。噴射ガス（Ｃ）は本発明の撥水剤組成物を霧状に噴射するために必要な成分であり、公知ものから適宜選択して使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、ジメチルエーテル、炭酸ガス、窒素ガスなどを使用ガス圧を勘案して、適宜選択し単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
以上記載した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）３成分を混合して本発明におけるエアゾール型撥水処理剤を得るが、各成分の配合比率は以下の範囲が好ましい。即ち（Ａ）の上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分から成る撥水剤成分 0.2〜20重量％、（Ｂ）有機溶剤 30 〜98.8重量％、（Ｃ）噴射ガス１〜50重量％である。
（Ａ）成分の濃度が 0.2重量％未満では繊維に対する付着量が少なすぎて、撥水性が不十分となり、20重量％を超えると付着量が多すぎて風合いが悪くなったり、白化現象や粉ふき現象が発生しやすくなるので、好ましくは１〜10％である。（Ｃ）噴射ガスの使用量は、噴射ガスの種類や（Ａ）の使用量により大きく異なり一概には限定できないが、本発明のエアゾール型撥水剤全成分中の１重量％未満であるとエアゾール型になり難く、逆に50重量％を超えると粉ふき現象や白化現象を生じる場合がある。好ましくは５〜40重量％である。
本発明のエアゾール型撥水剤に、必要に応じて他の撥水、撥油剤や防虫剤、帯電防止剤、柔軟剤などの添加剤を、撥水性、風合い等の特性を損なわない範囲で適宜配合してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中、部は重量部を、％は重量％を示し、粘度は25℃における値である。
（実施例１）

の３成分からなる（Ａ−１）を使用し、（Ｂ）の有機溶剤としてイソプロピルアルコール（以下ではＩＰＡと略す）を使用し、（Ｂ）70部に（Ａ）５部を溶解して無色透明な原液を得た。
この原液をスプレー缶に充填した後、（Ｃ）としてジメチルエーテル20部とプロパン５部からなる噴射ガスをさらにスプレー缶に封入し、エアゾール型撥水剤とした。
ここで各成分の重量％を、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５／70／25となるように調整した。このようにして得たエアゾール型撥水剤を下記の繊維から構成される各生地に30cmの距離をおいて均一にスプレーした。撥水剤成分（Ａ−１）の処理量は、0.01g/cm^２ であった。これらの処理生地を25℃／湿度50％／30分の条件で乾燥したものを試料とし、以下の基準で評価した。
【００２３】
使用した生地は以下のものである。生地１：ナイロン織布、生地２：ＴＣ織布（綿／ポリエステルの混合織布）、生地３：綿織布。
（撥水性試験及び評価の基準）
スプレー方式の撥水度試験（JIS L-1092-1992 ）を行った。試料を直径15cmの金属製保持枠に取り付け、水平面に対し45度の角度で保持し、そこへ試料中心から15cmの高さに設置されたスプレーノズルから250ml のイオン交換水を25〜30秒で試料上へ散布した。保持枠を付けたままの試料の表面を下向きにし、試料の端を机に軽く当て、余分の水滴を落とした後、試料の濡れた状態を観察し、以下の基準により採点した。
（採点基準）
表面および裏面が全体に湿潤するものを撥水性が０であるとし、表面のみが全体に湿潤するものを撥水性が50であるとし、表面の面積の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透する状態を示すものを撥水性が70であるとし、表面が小さな個々の水滴によって湿潤するものを撥水性が80であるとし、表面の湿潤は認められないが小さな水滴が付着するものを撥水性が90であるとし、表面に湿潤や水滴の付着のないものを撥水性が 100であるとした。
【００２４】
外観
試料の処理布を使用し、その外観を目視により観察し、白化現象が生ずるか否かを次の基準で判定した。
○：未処理布と同じ表面状態である。
△：未処理布に比較して若干白化が認められる。
×：白化現象が認められる。
【００２５】
風合い試験
試料の処理布を使用し、３人のパネラーの指触によりその風合いを次の判定基準で判定した。
○：未処理布と同様の風合い。
△：未処理布に比較して若干硬い風合い。
×：未処理布に比較して硬い風合い。
【００２６】
（実施例２〜１０）
各成分を（表１）のように配合して、実施例１と同様の方法でエアゾール型撥水剤を得た後、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を（表３）に示した。なお各撥水剤成分の（Ａ−１）〜（Ａ−７）の組成を（表２）に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（表１）の（Ａ）の組成比率を以下に記す。

【００２９】
【表２】

【表３】

【００３０】
（実施例１１〜１５および比較例１〜５）
各成分を（表４）のように配合して実施例１と同様の方法でエアゾール型撥水剤を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表６に示した。なお（表４）の（Ａ）の詳細を（表５）に示した。
【００３１】
【表４】

【００３２】
（表４）の（Ａ）は以下のものである。

【００３３】
【表５】

【００３４】
【表６】

【００３５】
（実施例１６〜２５）
各成分として後記するものを使用し（表７）のように配合して実施例１と同様の方法でエアゾール型撥水剤を得た後、実施例１と同様の方法で評価し、評価結果を（表９）に示した。なお（表７）のＡの詳細を（表８）に示した。
【００３６】
【表７】

【００３７】
（表７）の（Ａ）の組成は以下のものである。

【化５】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
（実施例２６〜30および比較例６〜９）
各成分として後記するものを使用し表１０のように配合して実施例１と同様の方法で以下の通りエアゾール型撥水剤を製造し、評価し、評価結果を（表１２）に示した。なお（表１０）のＡの詳細を（表１１）に示した。
【００４１】
【表１０】

【００４２】
（表１０）中の（Ａ）の組成は下記のものである。

【化６】

【００４３】
【表１１】

【００４４】
【表１２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のエアゾール型撥水処理剤は、環境に悪影響を及ぼすことが少なく、簡便な処理方法で、繊維等の被処理物に従来品と同等以上の耐久性に優れた撥水性、撥水持続性を付与できるものであり、撥水処理剤として極めて有用なものである。また、繊維以外でもガラス、プラスチック、石材、金属などにも撥水性を付与できる。

Claims (5)

1. （Ａ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分からなる撥水剤成分 ０．２〜２０重量％、
   （Ｂ）有機溶剤 ３０〜９８．８重量％、
   （Ｃ）噴射ガス １〜５０重量％、
   からなるエアゾール型撥水処理剤。
   （ａ）Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ₂単位（ここでＲ¹は、それぞれ独立した同種または異種の炭素数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基）からなり、このうちＲ ¹ ₃ ＳｉＯ _1/2 単位とＳｉＯ ₂ 単位は、上記４種類の構成単位のうち必須のものであり、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ₂単位の合計量が８０モル％以上であり、しかもこれらの単位を、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2＋Ｒ¹ ₂ＳｉＯ＋Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）／ＳｉＯ₂＝０．５〜１．５（モル比）の割合で含有する有機溶剤可溶性固形シリコーン樹脂ａ¹及びまたは、下記一般式（化１）で示される１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、アクリレート及びまたはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル重合させてなる共重合体である有機溶剤可溶性シリコーングラフトアクリル樹脂ａ²
   

   

   （ここで、Ｒ²は水素原子またはメチル基、Ｒ³は主鎖中に酸素原子を含有することもある、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ⁴はメチル基またはトリメチルシロキシ基、Ｒ⁵は炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基、ｎは３〜２００の整数、ｍは１〜３の整数を表す）１００重量部、
   （ｂ）金属アルコキシドまたはその部分加水分解縮合物２〜４００重量部、
   （ｃ）下記一般式（化２）で示されるオルガノポリシロキサン１〜３００重量部。
   

   

   （ここでＲ⁶は、それぞれ独立の同種または異種の炭素数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の一価炭化水素基、γ−アミノプロピル基、または、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基であり、ｘは平均値で、２５℃における動粘度が５〜１，０００，０００センチストークスとなる数である）
2. （ａ）の有機溶剤可溶性固形シリコーン樹脂ａ^１ のＲ^１ がすべてメチル基である請求項１記載のエアゾール型撥水処理剤。
3. （ｂ）の金属アルコキシドがチタンアルコキシドである請求項１記載のエアゾール型撥水処理剤。
4. （ｃ）のオルガノポリシロキサンの官能基Ｒ^６ がすべてメチル基である請求項１記載のエアゾール型撥水処理剤。
5. （Ｂ）の有機溶剤がアルコールを主成分としてなる請求項１記載のエアゾール型撥水処理剤。