JP2000186278A

JP2000186278A - 固体材料用撥水処理剤

Info

Publication number: JP2000186278A
Application number: JP10364775A
Authority: JP
Inventors: Yoshiji Morita; 好次森田; Takayuki Aso; 貴之麻生; Haruhiko Furukawa; 晴彦古川; Isao Ona; 功小名
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: JP4376989B2; KR20000047781A; EP1013736A3; US6238745B1; EP1013736A2; CA2291282A1

Abstract

(57)【要約】【課題】撥水性、特に、撥水性の耐久性に優れている
固体材料用撥水処理剤を提供することにある。【解決手段】カルボシロキサンデンドリマーを側鎖に
有するビニル系重合体を主剤としてなる固体材料用撥水
処理剤、およびカルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル重合体０．５〜２０重量％、有機溶
剤３０〜９８．５重量％および噴射ガス１〜５０重量％
からなるスプレー型固体材料用撥水処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体材料用撥水処理
剤に関し、詳しくは、固体材料に、耐久性のある撥水性
を付与することのできる固体材料用撥水処理剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維や繊維製品に適用されるシリ
コーン系撥水処理剤としては、メチルハイドロジェンポ
リシロキサンとトルエン、キシレン、n−ヘキサン、n−
へプタン等の芳香族もしくは脂肪族炭化水素溶剤、白金
化合物、有機錫化合物等の硬化促進触媒とからなるシリ
コーン系撥水処理剤が知られている（特公昭５１−９４
４０号および特公昭５３−４１５８号公報参照）。しか
し、これらのシリコーン系撥水処理剤は１００〜１８０
℃の温度条件下で加熱処理することが必要があった。そ
のためこれらの撥水処理剤を適用することのできる繊維
や繊維製品の種類が限定されたり、コスト的に不利にな
る等の問題点があった。

【０００３】一方、分子内にパーフルオロ基またはフル
オロアルキル基を含有する重合可能な単量体の重合物、
あるいはこれらの単量体と他の重合可能な単量体との共
重合物であるフッ素系重合体が、固体材料に対して撥水
性付与効果、更には防汚性付与効果を発揮することが知
られており、これらは皮革や建材等の分野で、表面処理
加工剤としても多用されている。

【０００４】ところで、このように、繊維製品や皮革、
建材等の固体材料に撥水性を付与する場合、一般消費者
にとっては、その使用の簡便さからして、スプレー型に
することが望ましい。しかしながら、スプレー噴射とい
う操作で撥水性能が有効に付与されるためには、撥水処
理剤の組成に種々の制約が課せられている。

【０００５】即ち、（１）撥水処理剤の主剤がの噴射ガ
スと相溶性あるいは親和性に優れていること、（２）撥
水処理剤の主剤が撥水処理剤中の溶剤に均一に溶解して
いること、（３）撥水処理剤を固体材料に噴射した時、
固体材料表面を濡らし易く、適度な浸透性を有している
こと等の要件を備えていることが必要であり、これらの
条件が満足された時にが均一に噴射され、粉ふき現象、
毛羽立ち現象、白化現象等の生じない、良好な撥水性能
や防汚性能が発現される。

【０００６】さらに、一般消費者にとって重要なこと
は、スプレー型撥水処理剤を使用した時に、安全性に優
れていること、臭いが不快でないことである。この点、
上述のフッ素系重合体は、毒性の少ないエタノール等の
アルコール類には不溶であり、これらを溶解するために
使用される有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；酢酸エチルなどのエステル類：ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；１，１，１−トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等の塩素系炭化水素の溶剤の
中から選択されることになる。

【０００７】しかしながら、これらの溶剤の殆どは、上
記（１）〜（３）の要件のいずれかを満足しないため、
上記フッ素系重合体の溶剤としては、事実上１，１，１
−トリクロロエタンが唯一の溶剤である。ところが、
１，１，１−トリクロロエタンは、近年、大気のオゾン
層破壊の一因として挙げられ、地球環境保護の見地から
その使用が制限されつつある。そこで、１，１，１−ト
リクロロエタンに置き換え得る、前記フッ素系重合体の
ための溶剤の検討もなされているが、未だ満足すべき結
果が得られていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記問
題点を解消するために鋭意検討した結果、カルボシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体
が、撥水性、防汚性に対する性能が良好であるのみなら
ず、この共重合体がアルコール類を主剤とする有機溶剤
に溶解するために、前記環境問題を解決する上から極め
て好都合であることを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、固体材料に耐久性に優れた撥水性
を付与することのできる固体材料用撥水処理剤を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体を
主剤としてなる固体材料用撥水処理剤、前記カルボシロ
キサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体
０．５〜２０重量％、有機溶剤３０〜９８．５重量％お
よび噴射ガス１〜５０重量％からなるスプレー型固体材
料用撥水処理剤に関する。

【００１０】本発明の固体材料用撥水処理剤の主剤であ
るカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有する
ビニル重合体におけるカルボシロキサンデンドリマー構
造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れ
した高分子量の基を意味する。このような構造を有する
カルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば、高分
岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願
平９−１７１１５４号公報参照）。

【００１１】本発明の撥水処理剤においては、ビニル系
重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に
示す一般式で示される基が好ましい。

【化８】上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、エステル基含有２価有機基、
エーテル基含有２価有機基、ケトン基含有２価有機基、
アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、
次式で示される有機基が好ましい。

【化９】

【化１０】

【化１１】上式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であ
り、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましく、
Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これ
らの中でもメチル基が好ましく、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示さ
れ、これらの中でもエチレン基が好ましく、ｄは０〜４
の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ¹は炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ア
ルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、
アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示さ
れる。これらの中でもメチル基，フェニル基が好まし
く、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ=1とした場合の
次式で示されるシリルアルキル基である。

【化１２】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜
１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン
基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチル
ペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状
アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン
基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペン
チレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例
示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している
１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数であ
る。）｝で示される基である。

【００１２】本発明の撥水処理剤においては、次のよう
なカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル
系重合体が好ましい。即ち、（Ａ）ビニル系単量体
０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：

【化１３】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示
され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が
例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好
ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ¹はｉ=１とした場
合の次式で示されるシリルアルキル基である。

【化１４】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０
のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，
炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上
記シリルアルキル基からなる群から選択される基であ
る。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１
０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示
されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロ
キサンデンドリマー１００〜０.１重量部を重合させて
なるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニ
ル系重合体である。

【００１３】この（Ａ）成分のビニル系重合体は、
（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニ
ル基を有するものであればよく、その種類等については
特に限定されない。かかるビニル系単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アク
リレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリ
レート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂
肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２
−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニ
ルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の
芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオク
チルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル
型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の
エポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエ
ーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテ
ル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基
を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシ
ロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチル
シロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタ
ジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリ
ロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデ
シル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテ
ル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フ
マル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン
酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；
スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジ
カル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−
３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される
４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエス
テルのような３級アミン基を有するアルコールのメタク
リル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が
例示される。好ましくは、（メタ）アクリレートであ
り、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類；トリクロロプロピル（メタ）アクリレー
ト、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ
素置換アルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリレート類等が例示される。

【００１４】また多官能ビニル系単量体も使用可能であ
り、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイソ゛ド
の付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖
ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピ
ル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリ
コ−ン化合物等が例示される。

【００１５】さらに、（Ａ）成分として、ラジカル重合
性不飽和基とケイ素原子結合加水分解性基を有するシリ
コーン化合物を使用すると、得られた重合体は耐久撥水
性が向上するので好ましい。ラジカル重合性不飽和基と
しては、（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）
アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基ま
たは炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基
やアリロキシ基などが挙げられる。ケイ素原子結合加水
分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アセト
キシ基などが例示される。このような（Ａ）成分は、具
体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシ
ラン等のオルガノシラン化合物が例示される。

【００１６】（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマ
ーは、一般式：

【化１５】で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基で
あり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、
具体的には、下記一般式で示される(メタ)アクリロキシ
基含有有機基、(メタ)アクリルアミド基含有有機基、ス
チリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基が挙げられる。

【化１６】

【化１７】

【化１８】 (上式中、Ｒ⁴およびＲ⁶は水素原子もしくはメチル基で
あり、Ｒ⁵およびＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン
基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
る。ｂは０〜４の整数であり、Ｃは０または１であ
る。)このようなラジカル重合可能な有機基としては、
例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロ
ピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシ
プロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニ
ル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−
プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）
エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニ
ル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げ
られる。Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしく
はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプ
ロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘ
キシル基が例示され、アリール基としては、フェニル
基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル
基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘ¹はｉ=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル
基である。

【化１９】上式中、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であ
り、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレ
ン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メ
チルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジ
メチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され
る。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，
ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメ
チルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０
のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ¹は前
記と同じである。Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１
０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル
基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の
整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリ
ルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰
り返し数を示している。

【００１７】従って、階層数が１である場合には、本成
分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

【化２０】（式中、Ｙ，Ｒ¹,Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ
¹²は水素原子または前記R¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱ
と同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７
である。）で示さる。

【００１８】階層数が２である場合には、本成分のカル
ボシロキサンデンドリマーは、一般式：

【化２１】（式中、Ｙ，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³およびＲ¹²は前記と同じであ
る。ａ¹およびａ²は前記ａⁱと同じであるが、１分子中
のａ¹とａ²の平均合計数は０〜２５である。）で示され
る。

【００１９】階層数が３である場合に、本成分のカルボ
キシデンドリマーは、一般式：

【化２２】（式中、Ｙ，Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³およびＲ¹²は前記と同じであ
る。ａ¹,ａ²およびａ³は前記ａⁱと同じであるが、１分
子中のａ¹とａ²のとａ³の平均合計数は０〜７９であ
る。）で示される。

【００２０】本成分のラジカル重合可能な有機基を含有
するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式
で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示され
る。

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００２１】このようなカルボシロキサンデンドリマー
は、特願平９−１７１１５４号明細書に記載された分岐
状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従
って製造できる。例えば、一般式：

【化３７】（式中、Ｒ¹のおよびＹは前記と同じである。）で示さ
れるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アル
ケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応
させることにより製造することができる。上式で示され
るケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシ
プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アク
リロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，
４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン
が用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物として
は、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニ
ルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘ
キセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いら
れる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白
金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に
行うのが好ましい。

【００２２】本発明に使用されるデンドリマー構造を含
有するビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重
量比で、０：１００〜９９.９：０.１となる範囲であ
り、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲でり、
さらに好ましくは、１０：９０〜８０：２０である尚、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００ということは、
（Ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味し
ている。

【００２３】本発明に使用されるカルボシロキサンデン
ドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のよう
な（A）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成
分のみを重合させてなるものである。重合方法として
は、ラジカル重合法やイオン重合法での溶液重合法、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法が使用されるが、こ
れらの中でもラジカル重合法により溶液重合法が好適に
使用される。この溶液重合は、溶剤中で、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１８０
℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行
われる。このとき用いる溶剤としては、ヘキサン，オク
タン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエ
チルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラ
ン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチ
ルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケト
ン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチ
ル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタ
ノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアル
コール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デ
カメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロ
キサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロ
キサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤として
は、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合
物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブ
チロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイ
ル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラ
ジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種
類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使
用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量
部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好まし
い。また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することが
できる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカ
プトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメ
ルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキ
サン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホル
ム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。尚、本
発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱
下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を
除去することが好ましい。

【００２４】本発明で使用されるカルボシロキサン構造
を側鎖に含有するビニル重合体の数平均分子量は、通
常、３,０００〜２,０００,０００の範囲内であり、好
ましくは、５,０００〜１,０００,０００の範囲内であ
る。特に、１０，０００〜１００，０００の範囲内であ
ることが好ましい。

【００２５】本発明の固体材料用撥水処理剤は、上記の
ようなカルボシロキサンデンドリマーを側鎖に有するビ
ニル系重合体を、上記のような溶剤、またはトリクロル
エタン、トリクロルエチレン、パークロルエチレン等の
ハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、
シクロヘキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類等
から選択される１種、または２種以上の溶剤に溶解させ
ることにより容易に得ることができる。また、乳化重合
もしくは懸濁重合により得られた、水性分散液、溶液重
合により得られた水性分散液もしくは乳化物を、そのま
まあるいは水に希釈して、水系の固体材料用撥水処理剤
とすることもできる。この場合、主剤としてのカルボシ
ロキサンデンドリマーを側鎖に有するビニル系重合体の
含有量は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、
２〜１５重量％であることが特に好ましい。０．５重量
％未満では、固体材料への付着量が少なすぎて撥水性が
不十分となることがあり、２０重量％を超えると付着量
が多すぎて風合いが悪くなったり、白化現象や粉ふき現
象が発生し易くなる。

【００２６】本発明の請求項５記載の発明は、上記カル
ボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル
重合体０．５〜２０重量％、有機溶剤３０〜９８．５重
量％、および噴射ガス１〜５０重量％からなるスプレー
型固体材料用撥水処理剤に関する。この発明において、
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビ
ニル重合体は、上記したものと同じである。この場合、
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビ
ニル重合体の配合量は０．５〜２０重量％の範囲内であ
り、好ましくは２〜１５重量％の範囲内である。

【００２７】ここで、溶剤としては、カルボシロキサン
デンドリマー構造を側鎖に含有するビニル重合体を溶解
する溶剤であればよくその種類等は特に限定されない。
これらの中でも有機溶剤中に占めるアルコール類の量が
８０重量％以上であることが好ましい。アルコール類を
主剤とする有機溶剤の使用量が３０重量％より少なくな
ると、粉ふき現象や白化現象が生ずる場合があり、逆に
９８．５重量％より多くなると、霧化が困難となってス
プレー型撥水剤として使用し難くなると共に、撥水性能
にも劣る場合があるという不都合が生じる。アルコール
類としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール等が挙げられるが、
これらの中でもエタノールまたはイソプロピルアルコー
ルが望ましい。

【００２８】本発明に使用される噴霧ガスは、本発明の
撥水剤組成物を霧状に噴霧できるようにするための成分
であり、従来から公知のものの中から適宜選択して使用
することができる。例えば、プロパンガス、ブタンガ
ス、ジメチルエーテルガス、炭酸ガス、窒素ガスを、ス
プレー状態や使用ガス圧等に基づき、適宜単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。噴霧ガスの
使用量は、噴霧ガスの種類により大きく異なり一慨には
言えないが、１重量％より少なくなるとスプレー型撥水
処理剤になり難く、逆に５０重量％より多くなると粉ふ
き現象や白化現象が生ずる場合がある。

【００２９】本発明の撥水処理剤の適用対象である固体
材料としては、各種繊維やその織物、編物、不織布、
紙、天然皮革、合成皮革、セロハン、プラスチックフイ
ルムなどのシート状物、合成樹脂フォームのようなフォ
ーム状物、合成樹脂成形品、天然ゴム成形品、合成ゴム
成形品、金属成形品、ガラス成形品、木粉、無機質粉
体、合成樹脂粉末、ゴム粉末のような粉粒状物が例示さ
れる。前述した繊維としては材質的には、毛髪、羊毛、
絹、麻、木綿、アスベストのような天然繊維、レーヨ
ン、アセテートのような再生繊維、ポリエステル、ポリ
アミド、ビニロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、スパンデックスのような合成繊
維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド
繊維が例示され、形状的には、ステープル、フィラメ
ン、トウ、糸が例示され、編織物としては、編物、織
物、不織布、樹脂加工布帛、これらの縫製品が例示され
る。

【００３０】以上のような本発明の固体材料用撥水処理
剤は、例えば、浸漬法またはスプレー塗布法等によっ
て、上記のような固体材料表面に付着させ、常温もしく
は加熱下に乾燥するだけで、これらの固体材料に良好な
撥水性を付与することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
尚、実施例中、撥水性の評価および撥水性の耐久性は、
次に示す方法にしたがって測定した。 ○スプレー方式による撥水性試験ＪＩＳＬ−１０９２−１９８６に準じて測定した。即
ち、スプレーを使用し、水を試験用試料の表面に噴霧し
た。その時、試料表面および裏面が全体に湿潤するもの
を撥水性が０であるとし、表面のみが全体に湿潤するも
のを撥水性が５０であるとし、表面の半分が湿潤し、小
さな個々の水滴が布を浸透する状態を示すものを撥水性
が７０であるとし、表面が小さな個々の水滴によって湿
潤するものを撥水性が８０であるとし、表面の湿潤は認
められないが小さな水滴が付着するものを、撥水性が９
０であるとし、表面に湿潤や水滴の付着がないものを撥
水性が１００であるとした。 ○撥水性の耐久性Ａ．洗濯による耐久性水１リットルに対してアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ５ｇと炭酸ソーダ２ｇを添加して洗浴を調製した。こ
の中に撥水処理済の織物を入れて、浴比１：１００で家
庭用電気洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯し
た。その後、水のみで２回すすいだ後乾燥した。この洗
濯を５回繰り返した。この洗濯後の織物についてスプレ
ー方式の撥水性試験を行なった。Ｂ．手もみによる耐久性撥水処理済みの織物（２５ｃｍ×１５ｃｍ）を６つに折
り畳み、両手で手洗浄するように織物の両端を軽くにぎ
り、手のひらで２０〜３０回手もみした。この手もみ後
の織物についてスプレー方式の撥水試験を行った。

【００３２】

【参考例１】攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラ
ス製の１リットルフラスコに、イソプロピルアルコール
３００ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを通しながら、８
０℃で、下記[化３８]で示されるラジカル重合性カルボ
キシロキサンデンドリマー９０ｇ、メチルメタクリレー
ト１３２ｇ、ブチルアクリレート７８ｇ、ラジカル重合
開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．
３ｇの混合液を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃
で６時間重合反応を行って、カルボキシロキサンデンド
リマー構造を側鎖に有するビニル系重合体のイソプロピ
ルアルコール溶液を得た。このイソプロピルアルコール
溶液の一部を多量のメタノール中に投入して、攪拌後、
静置して、沈殿物を分離して、カルボキシロキサンデン
ドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体からなる無
色透明な固体を得た。この固体を分析したところ、ゲル
パーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
るポリスチレン換算重量平均分子量は約３０，０００で
あった。

【化３８】

【００３３】

【参考例２】攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラ
ス製の１リットル４つ口フラスコに、イソプロピルアル
コール３００ｇを仕込み、攪拌下、窒素ガスを通しなが
ら、８０℃で、参考例１で使用したメタクリロキシ基含
有カルボキシロキサンデンドリマー１２０ｇ、メチルメ
タクリレート９０ｇ、エチルアクリレート９０ｇ、ラジ
カル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル）０．３ｇの混合液を１時間かけて滴下した。さら
に、８０℃で６時間重合反応を行って、カルボキシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体の
イソプロピルアルコール溶液を得た。更に、８０℃の温
度で６時間重合反応を行って、カルボキシロキサンデン
ドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体のイソプロ
ピルアルコール溶液を得た。この溶液の一部を風乾した
ところ、カルボキシロキサンデンドリマー構造を側鎖に
有するビニル系重合体からなる無色透明な固体が得られ
た。この固体を分析したところ、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換
算重量平均分子量は約２０，０００であった。

【００３４】

【参考例３】参考例１で使用した[化３８]で示されたメ
タクリロキシ基含有カルボキシロキサンデンドリマーの
替わりに、下記[化３９]で示されるメタクリロキシプロ
ピル基含有ジメチルポリシロキサンを使用した以外は、
参考例１と同様にして、ジメチルポリシロキサン含有ビ
ニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液を得た。こ
の溶液の一部を風乾したところ、やや白濁した固体が得
られ、出発原料である[化３９]で示されるメタクリロキ
シプロピル基含有ジメチルポリシロキサンのブリードが
みられた。この固体のＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は約２６，０００であった。

【化３９】

【００３５】

【実施例１】参考例１で得られたカルボシロキサンデン
ドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体のイソプロ
ピルアルコール溶液を希釈して、カルボキシロキサンデ
ンドリマーを側鎖に有するビニル系重合体の１重量％イ
ソプロパノール溶液からなる撥水処理剤を調製した。次
に、この撥水処理剤に、防寒衣用表側地であるポリエス
テル繊維布、ナイロンタフタおよび綿製綾織布を浸漬し
た後、取り出して、絞りロールを使用し、絞り率１００
％で余分の撥水処理剤を除去した。その後、８０℃で２
分間乾燥して撥水処理されたポリエステル繊維タフタ、
ナイロンタフタおよび綿製綾織布を得た。これらの撥水
処理された織物についてスプレー方式による撥水性試験
を行なった。また、風合い試験を行なった。これらの結
果を表１に示した。

【００３６】

【実施例２】参考例２で得られたカルボキシロキサンデ
ンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体のイソプ
ロピルアルコール溶液を希釈して、カルボシロキサンデ
ンドリマーを側鎖に有するビニル系重合体の１重量％イ
ソプロパノール溶液からなる撥水処理剤を調製した。次
に、この撥水処理剤に防寒衣用表側地であるポリエステ
ル繊維タフタ、ナイロンタフタおよび綿製綾織布を浸漬
した後、取り出して、絞りロールを使用して絞り率１０
０％で撥水処理剤を除去した。その後、８０℃で２分間
乾燥して撥水処理されたポリエステル繊維タフタ、ナイ
ロンタフタおよび綿製綾織布を得た。これらの撥水処理
された織物についてスプレー方式による撥水性試験を行
なった。また、風合い試験を行なった。これらの結果を
表１に示した。

【００３７】

【比較例１】両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度２０
ｍＰａ．ｓ、ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量
％）１重量部とジブチル錫ジオクトエート０．０５量部
とｎーヘプタン９８．９５重量部を混合して撥水処理剤
を調製した。この撥水処理剤の特性を実施例１と同様に
して評価した。これらの結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【実施例３】実施例１で調製した撥水処理済の綿製綾織
布について、撥水性の耐久性を調べた。これらの結果を
表２に示した。

【００４０】

【実施例４】実施例１で調製した撥水処理剤に、綿綾織
物を浸漬した後取り出して、絞りロールを使用して絞り
率１００％で撥水処理剤を除去した。その後、室温で５
時間乾燥したものについて、実施例３と同様に洗濯を繰
り返し、撥水性の耐久性を調べたところ、表２に示す結
果が得られた。

【００４１】

【実施例５】実施例２で調製した撥水処理済のポリエス
テル繊維タフタについて、撥水性の耐久性を調べたとこ
ろ、表２に示す結果が得られた。

【００４２】

【実施例６】実施例１で調製した撥水処理剤の替わりに
実施例２で調製した撥水処理剤を使用した以外は、実施
例４と同様にして撥水性の耐久性を調べたところ、表２
に示す結果が得られた。

【００４３】

【比較例２】比較例１で調製した撥水処理剤にポリエス
テル繊維タフタを浸漬した後、取り出し、余分の撥水性
処理剤を除去し、１５０℃で２分間加熱処理したものに
ついて実施例３と同様にして撥水性の耐久性を調べたと
ころ、表２に示す結果が得られた。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【実施例７】３回ドライクリーニングした子供向け冬用
ブルゾンをハンガーに掛け、この表面に前記実施例１で
調製した撥水処理剤をエアーガンにて吹きかけた。その
後、このスプレー処理した供向け冬用ブルゾンを一夜吊
るして乾燥した。このように撥水処理した子供向け冬用
ブルゾンを机上に広げ、スプレー処理面上にスポイドで
水滴を１０滴、別々の場所に滴下して、水滴の保持性を
調べたところ、滴下終了後、３０分後も１０滴の水滴は
その形状を保持していた。

【００４６】

【比較例３】実施例７で使用した撥水処理剤の替わり
に、比較例１で調製した撥水処理剤を使用した以外は実
施例７と同様にして、子供向け冬用ブルゾンの水滴保持
性を調べたところ、滴下終了後、１分後には、水滴が消
失していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の固体材料用撥水処理剤は、カル
ボシロキサンデンドリマーを側鎖に有するビニル系重合
体を主剤としてなるので、処理した固体材料の撥水性、
特に、撥水性の耐久性に優れているという特徴を有す
る。また本発明のスプレー型固体材料用撥水処理剤は、
溶剤としてアルコール類を使用することができるので、
スプレータイプにしても環境に悪影響を与えない上、付
与される撥水性の耐久性も良好であるという特徴を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川晴彦千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内 (72)発明者小名功千葉県市原市千種海岸２番２東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社研究開発本部内Ｆターム(参考） 4H020 BA32 BA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなることを特
徴とする固体材料用撥水処理剤。
【請求項２】ビニル系重合体中のカルボシロキサンデ
ンドリマー構造が、【化１】｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であ
り、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはア
リール基である。Ｘ¹はｉ=１とした場合の次式で示され
るシリルアルキル基である。【化２】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０
のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１
〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアル
キル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリ
ルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示される基であ
る、請求項１記載の固体材料用撥水処理剤；
【請求項３】ビニル系重合体が、（Ａ）ビニル系単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：【化３】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、Ｘ¹はｉ=１とした場合の次式で示されるシリルア
ルキル基である。【化４】（式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０
のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１
〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアル
キル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリ
ルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａⁱは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンド
リマー１００〜０.１重量部を重合させてなるものであ
る、請求項１記載の固体材料用撥水処理剤。
【請求項４】（Ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機
基が、一般式：【化５】または【化６】（式中、Ｒ⁴は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁵は
炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示され
るアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般
式：【化７】（式中、Ｒ⁶は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ⁷は
炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素原
子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整数
であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリル
基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基
からなる群から選択される基である請求項４に記載の固
体材料用撥水処理剤。
【請求項５】請求項１記載のカルボシロキサンデンドリ
マー構造を側鎖に含有するビニル重合体０．５〜２０重
量％、有機溶剤３０〜９８．５重量％および噴射ガス１
〜５０重量％からなるスプレー型固体材料用撥水処理
剤。
【請求項６】有機溶剤がアルコール類である請求項５記
載のスプレー型固体材料用撥水処理剤。
【請求項７】固体材料が繊維である請求項１〜６に記載
の固体材料用撥水処理剤。