TW201835290A - 撥水劑 - Google Patents

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Abstract

一種含有含矽聚合物之撥水劑，藉由該撥水劑可對纖維製品賦予優異之撥水性、質感及耐細白條痕性，其中，該含矽聚合物係以(A1)衍生自下式所示之非氟(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元、及(A2)衍生自具有自由基聚合性基之聚矽氧巨分子單體之重複單元作為必要成分。
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳數8至30之直鏈狀或分支狀之烴基]。

Description

撥水劑
本發明係關於不具有氟原子且含有含矽聚合物之撥水劑。具體而言，本發明可賦予基材優異的撥水性、撥油性、及防污性。
以往已知有含有氟化合物所形成含氟撥水撥油劑。若以該撥水撥油劑處理纖維製品等基材，則顯示良好撥水撥油性。
由最近之研究結果[EPA REPORT "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等而言，屬於長鏈氟烷基化合物之一種的PFOA(perfluorooctanoic acid)明顯有對環境造成負荷之虞，2003年4月14日EPA(美國環境保護局)發表會強化對PFOA的科學調査。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14,2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、及EPA OPPT FACT SHEET April 14,2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公開了Telomer可能藉由分解或代謝而生成PFOA(Telomer是指長鏈氟烷基)。又，已公開Telomer係使用於經賦予撥水撥油性、防污性之泡沫滅火劑、護理製品、洗淨製品、地毯、織物、紙、皮革等許多製品。有含氟化合物積蓄於環境之虞。
又，含有含氟聚合物所形成之含氟撥水撥油劑，為了展現撥水撥油性必需在附著於纖維製品等基材後以高溫(例如100℃以上)實施熱處理。高溫熱處理需要高能量。
又，含氟聚合物為高價者。
因此希望不使用含氟聚合物、或降低含氟聚合物之量。
日本特開2010-500438號公報(專利文獻1)揭示藉由乙烯系不飽和有機單體與聚矽氧巨分子單體的聚合而得之聚矽氧有機共聚物。專利文獻1中並未記載可對纖維製品賦予良好質感及耐細白條痕(chalk mark)性。
日本特開平5-9248號公報(專利文獻2)揭示一種水性樹脂分散體之製造方法，係包括使乙烯基單體、及具有自由基聚合性基之聚矽氧系巨分子單體聚合之步驟。專利文獻2未記載可對纖維製品賦予良好質感及耐細白條痕性。
日本特開平10-182987號公報(專利文獻3)揭示摻配熱塑性樹脂、(甲基)丙烯酸酯、及自由基聚合性聚矽氧巨分子單體而成之滑動性樹脂組成物。專利文獻3未揭示撥水撥油劑(液狀處理劑)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-500438號公報。
專利文獻2：日本特開平5-9248號公報。
專利文獻3：日本特開平10-182987號公報。
本發明之一目的係提供一種表面處理劑(撥水撥油劑，尤其是撥水劑)，係可對纖維製品賦予優異的撥水撥油性(尤其是撥水性)、柔軟質感及良好的耐細白條痕性。
本發明提供一種撥水劑，係含有含矽聚合物，該含矽聚合物係以(A1)衍生自下式所示非氟(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元及(A2)衍生自具有自由基聚合性基之聚矽氧巨分子單體之重複單元作為必要成分。
CH2=CA11-C(=O)-O-A12[式中，A11為氫原子或甲基，A12為碳數8至30之直鏈狀或分支狀之烴基]
本發明之撥水劑係對基材，尤其對纖維製品賦予優異的撥水撥油性(尤其撥水性)、柔軟質感(良好質感)、及良好耐細白條痕性。
撥水劑係含有(A)含矽聚合物、(B)液狀媒介、及(C)視需要而存在之其他成分例如添加劑而成者。撥水劑可僅以成分(A)至(C)而成。撥水劑較佳為不含有含氟聚合物。
含矽聚合物不含有氟原子。含矽聚合物不含有含氟單體，例如具有氟烷基之含氟單體。
(A)含矽聚合物
含矽聚合物係具有：(A1)衍生自非氟(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元、(A2)衍生自聚矽氧巨分子單體之重複單元、及(A3)衍生自視需要存在之其他單體之重複單元。
(A1)非氟(甲基)丙烯酸酯單體
非氟(甲基)丙烯酸酯單體為下式所示之化合物。
CH2=CA11-C(=O)-O-A12[式中，A11為氫原子或甲基， A12為碳數8至30之直鏈狀或分支狀之烴基]
A11較佳為氫原子。
A12為碳數6至30之烴基。烴基為非環狀(直鏈狀或分支狀)。烴基可為直鏈狀烴基。烴基之碳數為10至28，例如較佳為12至26，更佳為14至24，特佳為18或22。烴基可為一般飽和脂肪族烴基，尤其可為烷基。
非氟(甲基)丙烯酸酯單體之具體例為：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸異十三烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、及(甲基)丙烯酸二十二烷酯。較佳為(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸二十二烷酯。
(A2)聚矽氧巨分子單體
聚矽氧巨分子單體係以聚矽氧為骨架之高分子量單體。聚矽氧巨分子單體係在單末端或兩末端具有自由基聚合性基。自由基聚合性基之例為：(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、乙烯基醚基、乙烯基烷基矽基、乙烯基酮基、及異丙烯基。較佳為(甲基)丙烯醯基，亦即較佳為丙烯醯基及甲基丙烯醯基。更佳為具有甲基丙烯醯基之聚矽氧巨分子單體(亦即甲基丙烯酸改質之聚矽氧巨分子單體)。特佳為僅單末端具有甲基丙烯醯基之聚矽氧巨分子單體(單末端經甲基丙烯酸改質之聚矽氧巨分子單體)。
聚矽氧巨分子單體較佳為下式所示化合物。
[式中，R為相同或相異之碳數1至12之烴基，X為具有自由基聚合性官能基之基，m為5至200之數。]
較佳為R基整體之50莫耳%以上為甲基。烴基可經取代。
X基(含有自由基聚合性官能基之基)較佳為藉由自由基聚合性官能基及伸烷基(伸烷基碳數較佳為1至10)而形成。
聚矽氧巨分子單體之具體例如下。
[上述式中，m為5至200之數。]
聚矽氧巨分子單體之數量平均分子量一般為1,000至100,000，例如為2,000至50,000。數量平均分子量係以膠體滲透層析法測定(聚苯乙烯換算)。
聚矽氧巨分子單體可以公知方法製造。製造方法可舉例如下述方法：以鋰三烷基矽醇作為起始劑，將環狀矽氧烷進行陰離子聚合，藉此獲得活聚合物，進一步反應γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基單氯矽烷，而獲得聚矽氧巨分子單體(日本特開昭59-78236號公報)之方法；或獲得聚矽氧巨分子單體作為含末端矽醇基之聚矽氧及有機矽化合物之縮合物之方法(日本特開昭58-167606號公報)。
(A3)其他單體
本案發明中可使用非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)及聚矽氧巨分子單體(A2)以外之其他單體。其他單體較佳為非矽非氟單體，亦即不具有矽原子及氟原子之單體。
其他單體之例可舉出：(i)鹵化烯烴；(ii)非交聯性單體；及(iii)交聯性單體。
鹵化烯烴可為經1至10之氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之鹵化烯烴。鹵化烯烴較佳為碳數2至20之氯化烯烴、尤其是具有1至5之氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴之較佳具體例為鹵化乙烯，例 如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；鹵化亞乙烯，例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。較佳為氯乙烯及偏二氯乙烯，尤佳為氯乙烯。
非交聯性單體為單體(A1)以外之單體。非交聯性單體一般為不含有矽原子及氟原子之非矽非氟非交聯性單體。非交聯性單體較佳為(甲基)丙烯酸酯。
非交聯性單體較佳為下式所示之化合物CH2=CA21-C(=O)-O-A22[式中，A21為氫原子或甲基，A22為直鏈狀或分支狀之烴基以外的烴基]
A22為碳數8至30之直鏈狀或分支狀之烴基以外的烴基。A22為碳數6至30之烴基。烴基較佳為環狀烴基。烴基之碳數為10至28，例如較佳為12至26，更佳為14至24，特佳為18或22。
非交聯性單體較佳為具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體係具有(較佳為一價)環狀烴基及一價(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價環狀烴基與一價(甲基)丙烯酸酯基係直接鍵結。環狀烴基可舉出飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基之碳數較佳為6至30。環狀烴基可舉出碳數4至20，尤其是5至12之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、碳數7至20之芳香脂肪族基。環狀烴基之碳數為15以下，例如特佳為10以下。環狀烴基之環中的碳原子較佳為直接鍵結於(甲基)丙 烯酸酯基中的酯基。環狀烴基較佳為飽和環狀脂肪族基。
環狀烴基之具體例為：環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特佳為甲基丙烯酸酯基。具有環狀烴基之單體之具體例可舉出：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
交聯性單體一般為不含有矽原子及氟原子之非矽非氟交聯性單體。交聯性單體具有至少2個反應性基及/或乙烯性不飽和雙鍵，可為不含氟之化合物。交聯性單體為具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵之化合物，或可為具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵及至少1個反應性基之化合物。反應性基的例子有羥基、環氧基、氯甲基、封閉型異氰酸酯基、胺基、羧基等。
交聯性單體可舉例如：二丙酮丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等，但不限定於該等。
單體(A1)至(A3)分別可為單獨或2種以上之組合。
相對於含矽聚合物，非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)之量可為10至95重量%，例如可為50至90重量%，尤其是60至85重量%。
相對於非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)100重量份，聚矽氧巨分子單體(A2)之量可為0.2至50重量份，例如可為0.5至20重量份，尤其是1至15重量份。
相對於非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)100重量份，其他單體(A3)之量可為200重量份以下，例如2至50重量份。
相對於含矽聚合物，鹵化烯烴之量可為50重量%以下。相對於含矽聚合物，鹵化烯烴之量可為10.1重量%以上。相對於含矽聚合物，鹵化烯烴之量例如可為1至40重量%，尤其是3至30重量%，較佳為5至28重量%，更佳為10.1至26重量%，特佳為12至24重量%。藉由以如此範圍含有鹵化烯烴而可良好地兼具撥水性、撥水性之耐久性(例如洗滌後之撥水性)、良好質感及細白條痕耐性。
相對於含矽聚合物，非交聯性單體之量可為50重量%以下，例如為1至40重量%，尤其是3至30重量%。
相對於含矽聚合物，交聯性單體之量可為30重量%以下，例如為0.1至20重量%，尤其是0.5至10重量%。
含矽聚合物之數量平均分子量(Mn)一般可為2000至1000000，例如為3000至500000，尤其是4000至200000。含矽聚合物之數量平均分子量(Mn)一般以GPC(膠體滲透層析法)測定。
相對於撥水劑，含矽聚合物之量可為0.1至70重量%，例如為1至50重量%，尤其是3至40重量%。
(B)液狀媒介
液狀媒介為水及/或有機溶劑。液狀媒介可僅為有機溶劑，但較佳為水單獨、或水與(水混和性)有機溶劑之混合物。相對於液狀媒介，有機溶劑量可為30重量%以下，例如為10重量%以下(較佳為0.1%以上)。液狀媒介又更佳為水單獨。相對於撥水劑，液狀媒介之量可為30至99.9重量%，例如為50至99重量%，尤其是55至95重量%。
(C)其他成分
撥水劑可含有添加劑作為含矽聚合物及液狀媒介以外之成分。
添加劑的例子為含矽化合物、丙烯酸乳液等。添加劑之其他例為：乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、互溶化劑、界面活性劑、抗凍結劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、滑性調整劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。相對於含矽聚合物100重量份，添加 劑之量可為0.1至100重量份，例如為1至30重量份。
本發明中的含矽聚合物可以任意通常聚合方法製造，又可任意選擇聚合反應條件。如此聚合方法可舉出溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合等。
溶液聚合中採用在聚合起始劑存在下將單體溶解於有機溶劑，氮取代後在30至120℃之範圍加熱攪拌1至10小時之方法。聚合起始劑可舉例如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、新戊酸過氧化第三丁酯、二碳酸過氧化二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至20重量份，例如以0.01至10重量份之範圍使用。
有機溶劑為對單體惰性且溶解該等者，例如可為酯(例如碳數2至30之酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至30之酮，具體而言為甲基乙酮、二異丁基酮)、醇(例如碳數1至30之醇，具體而言為異丙醇)。有機溶劑之具體例可舉出：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體合計100重量份，有機溶劑以10至2000重量份，例如以50至1000重量份之範圍使用。
乳化聚合中採用以下方法：在聚合起始劑及乳化劑存在下將單體乳化於水中，氮取代後在50至80℃之範圍攪拌並聚合1至10小時。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、苯甲酸過氧化第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者；或偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、新戊酸過氧化第三丁酯、二碳酸過氧化二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑以0.01至10重量份之範圍使用。
為了獲得放置安定性優異之聚合物水分散液，可使用高壓均質機、超音波均質機之類可賦予強力粉碎能量之乳化裝置，較佳為使單體在水中微粒子化並聚合。又，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份以0.5至20重量份之範圍使用。
乳化劑可為非離子性乳化劑。乳化劑可為山梨醇酐酯與其他乳化劑(尤其是其他非離子性乳化劑)之組合(重量比例如為5：95至95：5)。其他乳化劑可為具有聚氧伸烷基(尤其是聚氧伸乙基)之聚醚化合物。
單體完全不相溶時，較佳為添加使該等單體充分相溶之互溶化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量單體。藉由添加互溶化劑可提高乳化性及共聚性。
水溶性有機溶劑可舉出：丙酮、甲基乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份以1至50重量份，例如以10至40重量份之範圍使用。又，低分子量單體可舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體總量100重量份可以1至50重量份，例如10至40重量份之範圍使用。
聚合中可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑使用量可因應聚合物分子量而改變。鏈轉移劑的例子為：月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基化合物(尤其是(例如碳數1至30之)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體總量100重量份，鏈轉移劑使用量以0.01至10重量份，例如以0.1至5重量份之範圍使用。
本發明中可藉由一次性地加入單體而製造聚合物。
或者本發明中可分次加入單體。含矽聚合物例如可藉由具有下述(I)及(II)步驟之製法而製造。
(I)聚合第1單體並獲得第1聚合物之步驟。
(II)在第1聚合物存在下聚合第2單體，藉此獲得第2聚合物之步驟。
在步驟(II)中(較佳為步驟(I)及步驟(II)兩者中)，較佳為在第1聚合物及液狀媒介存在下聚合第2單體，藉此獲得第2聚合物。
較佳為第1單體為非氟(甲基)丙烯酸酯單體 (A1)及聚矽氧巨分子單體(A2)，且第2單體為其他單體(A3)，尤其是鹵化烯烴。第1單體可含有其他單體(A3)，例如鹵化烯烴、非交聯性單體及交聯性單體。
鹵化烯烴可為第1單體或第2單體其中一者，也可為第1單體或第2單體兩者。一次性地加入或分次加入鹵化烯烴時，可在聚合單體(亦即有時含有鹵化烯烴之其他單體)後加入鹵化烯烴。特佳為後加入鹵化烯烴100%。亦即特佳為第1單體不含鹵化烯烴，第2單體僅為鹵化烯烴所構成。
一般係以含第1單體之液進行聚合反應而製造第1聚合物，接著以含第1聚合物及第2單體之液進行聚合物反應而製造第2聚合物，而得由第1聚合物及第2聚合物所構成之共聚物。可在聚合第1聚合物中開始聚合第2聚合物，或可在聚合第1聚合物結束後開始聚合第2聚合物。該製造方法一般為二段聚合，該二段聚合係具有聚合第1單體之第1聚合反應之第1聚合階段、及聚合第2單體之第2聚合階段。聚合第1聚合物反應(亦即第1單體之聚合反應)可為10%以上(亦即10至100%)，例如為40%以上(亦即40至100%)，尤其是70%以上(亦即70至100%)，結束後開始聚合第2聚合物。聚合反應完成比例%(亦即聚合反應進行比例%)是指反應完成之單體(經聚合單體)之莫耳%。例如聚合反應10%結束時，聚合完成單體為10莫耳%，未反應(未聚合)單體為90莫耳%。第1單體為至少2種單體之組合時，第1單體之莫耳%係根據第1 單體中的至少2種單體之合計莫耳。
第1聚合物聚合中是指聚合第1聚合物反應(亦即第1單體之聚合反應)未完全完成。例如第1聚合物的聚合可為10%以上未達40%、40%以上未達70%、或70%以上未達100%(尤其是80%至99%，特別是85%至98%)，完成後開始聚合第2聚合物。
第1聚合物的聚合完成後是指聚合第1聚合物反應(亦即第1單體之聚合反應)約100%完成。
在第1聚合物的聚合中開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物係具有衍生自第1單體及第2單體之重複單元。在第1聚合物聚合完成後開始第2聚合物的聚合時，第2聚合物係具有僅衍生自第2單體僅之重複單元。
相對於第1聚合物及第2聚合物之合計100重量份，第2聚合物之量為0.1至100重量份、1至75重量份、3至60重量份、6至50重量份、或8至40重量份。
第1單體之加入可一次(短時間)進行或連續地進行。第1單體之加入較佳為短時間進行。
第2單體之加入可一次進行或連續進行。第2單體之連續地加入較佳為在第2單體的聚合中使單體氣體(尤其是氯乙烯等鹵化烯烴)壓力以固定之方式進行。
本發明之共聚物中，第1聚合物係化學鍵結於或未化學鍵結於第2聚合物。
在開始第2單體聚合之時間點，較佳為聚合系統中實質上不存在未反應非氟(甲基)丙烯酸酯單體 (亦即長鏈丙烯酸酯單體)。實質上不存在是指在開始第2單體聚合之時間點，未反應之長鏈丙烯酸酯單體之量相對於所加入長鏈丙烯酸酯單體為10莫耳%以下，較佳為8莫耳%以下，更佳為5莫耳%，又更佳為3莫耳%以下，特佳為1莫耳%以下。長鏈丙烯酸酯單體為實質上不存在，藉此在含有共聚物之處理劑之加工處理中，防止聚合物附著於輥造成輥髒污之性能優異。
本發明之處理劑可為溶液、乳液(尤其是水性分散液)或氣溶膠之形態，較佳為水性分散液。處理劑係含有撥水撥油性聚合物(含矽聚合物)(表面處理劑之活性成分)及液狀媒介(尤其是水性媒介，例如有機溶劑及/或水)而成。相對於處理劑，液狀媒介之量例如可為5至99.9重量%，尤其是10至80重量%。
處理劑中，撥水撥油性聚合物之濃度可為0.01至95重量%，例如為5至50重量%。
本發明之處理劑可藉由以往已知方法施用於被處理物。通常採用下述方法：將該處理劑分散於有機溶劑或水並稀釋，藉由浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等之類已知方法，附著於被處理物表面並乾燥之方法。又，視需要可與適當交聯劑(例如區段異氰酸酯)一起施用，進行硬化。又，可於本發明之處理劑可添加併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺紋劑等。與基材接觸之處理液中的撥水撥油性聚合物之濃度可為0.01至10重量%(尤其是浸漬塗布時)，例如為0.05 至10重量%。
可以本發明之處理劑(可舉例如撥水劑)處理之被處理物可舉出纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池之零件(例如氣體擴散電極及氣體擴散支持體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及石膏等。纖維製品可舉出各種例。可舉例如：綿、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維、聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維、嫘縈、乙酸酯等半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維、或該等之混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等形態之任一者。
本發明之處理劑亦可作為內部脫模劑或外部脫模劑使用。
為了以液體處理纖維製品，撥水撥油性聚合物可藉由任一已知方法施用於纖維狀基材(例如纖維製品等)。纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液、或於布附著或噴霧溶液。經處理過的纖維製品係為了展現撥油性而進行乾燥，較佳為以例如100℃至200℃加熱。
或者撥水撥油性聚合物可藉由洗滌法而施用於纖維製品，例如可在洗滌施用、或在乾洗法等中施用於纖維製品。
經處理之纖維製品典型而言為布，其中包括織物、編物及不織布、衣料品形態之布及地毯，可為纖 維或絲或中間纖維製品(例如纖維束或粗絲等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如綿或羊毛等)、化學纖維(例如嫘縈-黏膠人造絲(viscose rayon)或萊塞爾(lyocell)等)、或合成纖維(例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)，或可為纖維之混合物(例如天然纖維及合成纖維之混合物等)。本發明之撥水撥油性聚合物在對纖維素系纖維(例如綿或嫘縈等)賦予疏油性及撥油性特別有效。又，本發明之方法通常賦予纖維製品疏水性及撥水性。
或纖維狀基材可為皮革。撥水撥油性聚合物係為了賦予皮革疏水性及疏油性，而在皮革加工之各種階段，例如皮革之濕潤加工期間中、或皮革之完成期間中，以水溶液或水性乳化物施用於皮革。
或纖維狀基材可為紙。可將撥水撥油性聚合物施用於預先形成之紙，或施用於製紙之各種階段，例如紙之乾燥期間中。
「處理」是指將處理劑以浸漬、噴霧、塗佈等施用於被處理物。藉由處理使處理劑之有效成分之聚合物浸透至被處理物內部、及/或附著於被處理物表面。
(實施例)
以下列舉實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
以下份、%、或比除非另有說明係表示重量份、重量%、或重量比。
試驗順序如下所述。
噴霧試驗
根據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估處理布之撥水性。又，一部分處理布係根據JIS L-0217 103以40℃洗滌液洗滌10次(HL10)或20次(HL20)後，以轉筒(60℃、30分鐘)乾燥而得試驗布，該試驗布之撥水性評估結果同樣示於表4。撥水性如下述所記載係以撥水性No.表示。分數越高表示撥水性越良好。並依其狀態而賦予中間值(95、85、75)。
降雨試驗
根據JIS L-1092雨試驗A法進行降雨試驗(Bundesmann試驗)。降雨時間為1分鐘、5分鐘及10分鐘。評估方法係與噴霧試驗同樣地如下述所示以撥水性No.表示。點數越大則撥水性越良好。測定降雨試驗10分鐘後之漏水(g)及吸水率(%)。
質感試驗
以手觸感藉由5階段評估質感。以5位測定者進行評估。
1：非常硬
2：硬
3：稍硬
4：軟
5：非常軟
細白條痕試驗
在處理布將前端直徑5mm之塑膠製棒按壓移動後，以目視觀察該痕跡是否殘留於布上(亦即細白條痕測試)，如下述以5階段評估。
1：確認到明顯痕跡
2：確認到痕跡
3：確認到少許痕跡
4：幾乎未確認到痕跡
5：完全無痕跡
簡稱意義如下。
經(甲基)丙烯酸改質之聚矽氧係在聚二甲基矽氧烷之單末端或兩末端具有(甲基)丙烯醯基之高分子量單體。
單末端具有甲基丙烯醯基之聚矽氧如下述化學式所 示。
兩末端具有甲基丙烯醯基之聚矽氧如下述化學式所示。
兩末端具有丙烯醯基之聚矽氧如下述化學式所示。
[上述式中，m為賦予預定數量平均分子量之數]
製造例1
於500ml塑膠容器加入三丙二醇30g、丙烯酸硬脂酯76g、N-羥甲基丙烯醯胺1.5g、單末端經甲基丙烯酸改質之聚矽氧(數量平均分子量：4600)2.5g、純水180g、雙十八烷基氯化銨3g、山梨醇酐單油酸酯2g、聚氧乙烯十三烷基醚2.5g、聚氧乙烯月桂基醚2.5g，加熱至60℃，於均質機以1分鐘、2000rpm攪拌後，以超音波乳化分散15分鐘。將乳化分散物移至500ml高壓釜，氮取代後加入月桂基硫醇0.2g、氯乙烯20g。進一步添加2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1g，升溫至60℃，反應4小時而得聚合物之水性分散液。將該分散液進一步以純水稀釋，而調製固體含量濃度30%之水分散液1。
製造例2至11及23
以表1所示摻配以與製造例1相同方法聚合並以水稀釋，藉此獲得固體含量濃度30%之水分散液2至11。
製造例12
於500ml塑膠容器加入三丙二醇30g、丙烯酸硬脂酯76g、N-羥甲基丙烯醯胺1.5g、單末端經甲基丙烯酸改質之聚矽氧(數量平均分子量：4600)2.5g、純水180g、雙十八烷基氯化銨3g、山梨醇酐單油酸酯2g、聚氧乙烯十三烷基醚2.5g、聚氧乙烯月桂基醚2.5g，加熱至60℃，於均質機以1分鐘、2000rpm攪拌後，以超音波乳化分散15分鐘。將乳化分散物移至500ml高壓釜，氮取代後加入月桂基硫醇0.2g、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1g，以60℃反應1小時。反應1小時後，確認丙烯酸硬脂酯反應99莫耳%以上。其後壓入充填氯乙烯20g，進一步反應3小時，而得聚合物之水性分散液。將該分散液進一步以純水稀釋，而得固體含量濃度30%之水分散液12。
製造例13至22及24
以示於表2摻配以與製造例12相同方法聚合並以水稀釋，藉此獲得固體含量濃度30%之水分散液13至22。
比較製造例1及2
以表3所示摻配以與製造例1相同方法聚合並以水稀釋，藉此獲得固體含量濃度30%之比較水分散液1及2。
比較製造例3至5
以表3所示摻配以與製造例12相同方法聚合並以水稀釋，藉此獲得固體含量濃度30%之比較水分散液3至5。
試驗例1
將製造例1所調製出的固體含量濃度30%之水分散液1進一步以自來水稀釋，調製出固體含量濃度1.5%之處理液。於該處理液浸漬聚酯布後，以軋液機擰乾。纖維吸液率約為55%。將該處理布以170℃、1分鐘通過針拉幅機，乾燥並硬化。針對經如此處理過之布進行試驗。結果示於表4。
試驗例2至11及23
除了使用製造例2至11及23所調製出的水分散液2至11及23以外，重複與試驗例1相同方法。結果示於表4。
比較試驗例1及2
除了使用比較製造例1及2所調製出的比較水分散液1及2以外，重複與試驗例1相同方法。結果示於表4。
試驗例12至22及24
除了使用製造例12至22及24所調製出的水分散液12至22及24以外，重複與試驗例1相同方法。結果示於表5。
比較試驗例3至5
除了使用比較製造例3至5所調製出的比較水分散液3至5以外，重複與試驗例1相同方法。結果示於表5。
比較試驗例6
於信越化學工業股份有限公司製之KF-412(經長鏈烷基改質之聚矽氧)27g添加碳數18之高級醇之環氧乙烷10莫耳加成物2g、及碳數18之高級醇之環氧乙烷20莫耳加成物1g，於60℃混合，進一步慢慢加入60℃去離子水70g， 以超音波乳化10分鐘，藉此獲得KF-412之乳化物(固體含量濃度30%)。相對於比較製造例1合成之水分散液95重量份加入該乳化物5重量份，調整為混合聚矽氧之固體含量濃度30%之水分散液。除了使用該水分散液以外，重複與試驗例1相同方法。結果示於表4。
(產業利用性)
本發明之撥水劑可作為表面處理劑使用於各種基材，例如纖維製品(例如地毯)、紙、不織布、石材、靜電過濾器、防塵罩、燃料電池之零件。本發明之撥水劑亦可發揮防污劑及髒污脫離劑之功能。

Claims (14)

  1. 一種撥水劑，係含有含矽聚合物，該含矽聚合物係以(A1)衍生自下式所示非氟(甲基)丙烯酸酯單體之重複單元、及(A2)衍生自具有自由基聚合性基之聚矽氧巨分子單體之重複單元作為必要成分，CH 2=CA 11-C(=O)-O-A 12式中，A 11為氫原子或甲基，A 12為碳數8至30之直鏈狀或分支狀之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之撥水劑，其中，含矽聚合物更具有衍生自選自氯乙烯及偏二氯乙烯所成群組之至少1種鹵化烯烴之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之撥水劑，其中，相對於含矽聚合物，衍生自選自氯乙烯及偏二氯乙烯所成群組之至少1種鹵化烯烴之重複單元為10.1重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之撥水劑，其中，含矽聚合物係具有衍生自交聯性單體之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之撥水劑，其中，聚矽氧巨分子單體為下式所示化合物， 式中，R為相同或相異之碳數1至12之烴基，X為具有自由基聚合性官能基之基，m為5至200之數。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之撥水劑，其中，聚矽氧巨分子單體為經甲基丙烯酸改質之聚矽氧巨 分子單體。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之撥水劑，其中，聚矽氧巨分子單體為單末端經甲基丙烯酸改質之聚矽氧巨分子單體。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之撥水劑，係含有選自水及有機溶劑所成群組之至少1種液狀媒介。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之撥水劑，其中，相對於含矽聚合物，非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)之量為10至95重量%，相對於非氟(甲基)丙烯酸酯單體(A1)100重量份，聚矽氧巨分子單體(A2)之量為0.5至50重量份，相對於撥水劑，含矽聚合物之量為0.1至70重量%。
  10. 一種撥水劑的製造方法，係製造申請專利範圍第1至9項中任一項所述之撥水劑，該製造方法包括下述步驟：在自由基聚合起始劑之存在下使非氟(甲基)丙烯酸酯單體及聚矽氧巨分子單體聚合。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中，將單體一次性地加入而進行聚合，或將單體分次加入而進行聚合。
  12. 如申請專利範圍第10或11項所述之方法，其中，在非氟(甲基)丙烯酸酯單體及聚矽氧巨分子單體開始聚合後，加入鹵化烯烴而使鹵化烯烴聚合。
  13. 一種基材之處理方法，係以申請專利範圍第1至9項中 任一項所述之撥水劑處理基材。
  14. 一種經處理基材之製造方法，係包括下述步驟：將申請專利範圍第1至9項中任一項所述之撥水劑施用於基材。
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