WO2017170828A1 - 硬化膜形成組成物 - Google Patents

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polymer
cured film
forming
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昇志郎 湯川
有輝 星野
佳代 竹田
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cured film forming composition containing a polymer having a fluoroalkyl group, and further relates to a cured film and an electronic device produced using the composition.
  • a wettability changing layer obtained by using a polyimide precursor having an aliphatic ring or a polyimide are specified (for example, see Patent Document 1).
  • the cleavage of the aliphatic ring of polyimide is one of the factors causing the change in hydrophilicity / hydrophobicity, and the larger the amount of side chains (that is, the number of side chains), the more the surface It is presumed that the energy (critical surface tension) becomes low and the liquid becomes lyophobic.
  • the image forming liquid is designed to have a surface tension lower than that of water in order to enable film formation. Therefore, the image forming liquid is often an organic solvent system having a surface tension lower than that of water in consideration of ease of application.
  • the hydrophobic side chain exemplified in the above document, even when the content of the side chain is sufficiently increased, the hydrophobicity (that is, water repellency) of the unexposed part is not sufficiently high.
  • the image forming liquid protrudes from the unexposed area, the image forming liquid is dried as it is, and there is a problem that a target image cannot be obtained.
  • the wettability changing layer does not form a crosslinked structure, there is a problem that the wettability changing layer is dissolved depending on the type of the solvent used in the image forming liquid.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and the formed underlayer film for image formation has high liquid repellency (liquid repellency), and easily has liquid repellency with a small amount of UV exposure. It is another object of the present invention to provide a cured film forming resin composition having a high lyophilic part and having high solvent resistance.
  • the present inventors have made extensive studies and, as a result, a polymer containing a structural unit derived from a specific monomer having a detachable fluorine-containing side chain has improved lyophilicity by ultraviolet irradiation.
  • the present inventors have found that it can be greatly changed and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following.
  • a component (A) a polymer containing a structural unit derived from a first monomer having the structure of the following formula (1);
  • a component (B) a polymer other than the component (A), wherein the polymer has a fluorine content based on the total weight of the polymer and less than the component (A),
  • C) a photoacid generator as a component;
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a fluorine-containing group that can be eliminated with an oxygen atom to which it is bonded.
  • R 2 may be branched and / or cyclized and interrupted by an aromatic ring, —O—, —S—, —CO—, —CS—, —NH—, or a combination thereof
  • the polymer of component (A) forms a covalent bond between the polymers of component (A) or between the polymer of component (A) and the polymer of component (B) by heat.
  • the polymer of the component (B) forms a covalent bond between the polymers of the component (B) or between the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) by heat.
  • the group (x) is at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a group represented by the following formula (2).
  • the resin composition for forming a cured film according to [4] or [5]. (In the formula, R 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.)
  • [7] The cured film formation according to any one of [4] to [6], further including a compound having two or more groups per molecule that can be thermally reacted with the group (x) as the component (D) Resin composition.
  • group (x) represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a fluorine-containing group that can be eliminated with an oxygen atom to which it is bonded.
  • the cured film-forming resin composition containing a polymer containing a structural unit derived from a specific monomer having a detachable fluorine-containing side chain according to the present invention is mainly composed of a low surface tension solvent in the formed film.
  • a large contact angle change, that is, a lyophobic change can be imparted to the image forming liquid used as the solvent by ultraviolet irradiation. Therefore, a lower layer film capable of forming an image of a functional material such as an electrode can be formed using such characteristics.
  • the cured film formed from the composition of the present invention can be applied with an image forming solution by various methods such as spin coating and dipping as well as inkjet, and is therefore an effective material in terms of productivity. It becomes.
  • the present invention provides a resin composition suitable for forming a cured film, which is a lower layer film for image formation including a lyophilic region and a liquid repellent region, on a substrate surface.
  • the resin composition according to the present invention is applied on a substrate to form an undried coating film.
  • the fluoropolymer (component (A)) and the poor fluoropolymer (component (B)) contained in the resin composition according to the present invention are on the side where the film is in contact with the substrate. Two layers or concentration gradients are formed so that is present at a relatively high concentration.
  • this undried coating film is dried by heating to obtain a cured film for patterning.
  • cross-linking occurs between the fluoropolymers, between the poor fluoropolymers, or between the fluoropolymer and the poor fluoropolymer, and the patterning cured film becomes insoluble in the image forming solution.
  • the poor fluoropolymer is immobilized on the side where the film is in contact with the substrate, and the fluoropolymer is immobilized on the surface side of the film in a relatively high concentration.
  • the irradiation dose in this case may be lower than the irradiation dose in the prior art.
  • the coating film is heated.
  • an acid generated from the photoacid generator contained in the resin composition according to the present invention a region exposed to ultraviolet rays of a fluoropolymer present at a relatively high concentration on the surface is obtained.
  • Release fluorine-containing groups eg as alcohol molecules
  • the area exposed to ultraviolet rays loses liquid repellency and changes to lyophilic.
  • the patterning cured film can be efficiently used as an image forming lower layer film including a lyophilic region and a liquid repellent region.
  • the lyophilic area can selectively receive the image forming liquid.
  • the cured film forming composition of the present invention has a polymer containing a structural unit derived from a monomer having the structure of the following formula (1) as the component (A) and a weight-based fluorine content as the component (B) (
  • a cured film-forming resin composition comprising a polymer less than component A), a photoacid generator as component (C), and a solvent.
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a fluorine-containing group that can be eliminated with an oxygen atom to which it is bonded.
  • a crosslinking agent can be contained as the component (D).
  • other additives can be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • component (A) component contained in the cured film forming composition of this invention is a polymer containing the structural unit derived from the 1st monomer which has a structure of the said Formula (1).
  • the component (A) is a fluoropolymer having a high fluorine content compared to the component (B), and when the resin composition is applied on a substrate, it is relatively high on the surface side of the coating layer. It exists at a concentration.
  • the fluorine content in the polymer of component (A) is 5% by weight or more based on the total weight of the polymer.
  • the component (A) contained in the cured film forming composition of the present invention is a polymer containing at least a structural unit derived from a monomer having the structure of the above formula (1) (wherein R 1 and R 2 are As defined above).
  • the polymer of the component (A) in the present invention has an unsaturated double bond such as an acrylate ester, a methacrylate ester, styrene, or a derivative thereof in addition to the monomer having the structure of the above formula (1). Polymers obtained by copolymerization using monomers are also included.
  • the component (A) in the present invention includes (a) a homopolymer of a kind of monomer having the structure of the above formula (1), (b) a copolymer of two or more monomers having the structure of the above formula (1), (c) a copolymer of a monomer (one or two or more) having a structure of the above formula (1) and a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylate ester, a methacrylate ester, styrene, or a derivative thereof; Is included.
  • the polymer of the component (A) (hereinafter also referred to as a specific copolymer) may be any polymer having such a structure, and the main chain skeleton and side chain type of the polymer constituting the polymer. There is no particular limitation.
  • the polymer of the component (A) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 150,000, and 3,000 to 100,000. Is more preferable. If the weight average molecular weight is over 200,000, the solubility in the solvent may be lowered and the handling property may be lowered. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat is There may be insufficient curing during curing and solvent resistance and heat resistance may decrease.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by using gel as a standard sample by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • R 2 in the formula (1) represents a fluorine-containing group that can be eliminated with an oxygen atom to which it is bonded.
  • R 2 represents a hydrocarbon group substituted with fluorine.
  • the hydrocarbon group may be branched and / or cyclized.
  • the hydrocarbon group may be interrupted by an aromatic ring, —O—, —S—, —CO—, —CS—, —NH—, or a combination thereof. Examples of such interrupting groups include, but are not limited to, phenylene, naphthylene, biphenylene, ether, thioether, carbonyl, carboxyl, amide, urea, and the like.
  • R 2 preferably has 2 or more carbon atoms, more preferably 2 to 18, and most preferably 2 to 10.
  • R 2 in Formula (1) is a hydrocarbon group substituted with fluorine
  • one of representative R 2 is a fluoroalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 2 or more, 2 to 50, 2 to 30, 2 to 18, 2 to 10, 4 to 10, 4 to 8. These may be branched and / or cyclized.
  • Examples of such a fluoroalkyl group include 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, and 3-perfluorobutyl.
  • R 2 in formula (1) is a hydrocarbon group substituted with fluorine and the hydrocarbon group may be interrupted by —O—
  • Rf group (a) which consists of a polyfluoroether structure represented by following formula 1 is mentioned.
  • X is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a fluorinated divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y represents the same group or different groups
  • Y represents a hydrogen atom (only when a fluorine atom is not bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom adjacent to Y)
  • a monovalent saturated carbon atom having 1 to 20 carbon atoms A hydrogen group or a fluorinated monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is shown, and n is an integer of 2 to 50.
  • the total number of fluorine atoms in Formula 1 is 2 or more.
  • X is preferably an alkylene group which is fluorinated except for one hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms or a perfluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a perfluorinated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the same group or a different group is defined for each unit surrounded by n.
  • Y represents a perfluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 50. n is preferably 2 to 30, and more preferably 2 to 15. When n is 2 or more, the liquid repellency is good. When n is 50 or less, detachment of the liquid repellent group is likely to occur in the exposed area, and the lyophilic property is improved.
  • the total number of carbon atoms in the Rf group (a) having the polyfluoroether structure represented by Formula 1 is 2 or more, 2 to 50, 2 to 30, 2 to 18, 2 to 10, 4 to 10, 4 to The order of 8 is preferable. In the said range, the polymer which is (A) component has favorable liquid repellency.
  • Y examples include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CHF 2 , — (CF 2 ) 2 CF 3 , — (CF 2 ) 3 CF 3 , — (CF 2 ) 4 CF 3 , -(CF 2 ) 5 CF 3 ,-(CF 2 ) 6 CF 3 ,-(CF 2 ) 7 CF 3 ,-(CF 2 ) 8 CF 3 ,-(CF 2 ) 9 CF 3 , and (CF 2 ) 11 CF 3 , — (CF 2 ) 15 CF 3 .
  • Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the formula 1 As a preferred embodiment of the Rf group (a) having a polyfluoroether structure represented by the formula 1, an Rf group (a) represented by the formula 2 can be mentioned.
  • p represents an integer of 2 or 3, and is the same group for each unit enclosed by n
  • q represents an integer of 1 to 20
  • n represents an integer of 2 to 50.
  • Rf group (a) represented by Formula 2 specifically, -CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 2 to 9), -CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n-1 C 6 F 13 (n is 2 to 6), —CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3 ) O) n ⁇ 1 C 3 F 7 (n is 2 to 6) Is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the Rf groups (a) in the polymer as the component (A) may all be the same or different.
  • the portion of the polymer which is the component (A) exposed to the ultraviolet rays by the acid generated from the photoacid generator (described later in detail) contained in the resin composition according to the present invention is represented by the formula (1).
  • the polymer of the component (A) is heated between the polymers of the component (A) or between the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B).
  • a structural unit derived from the second monomer having a group (group (x)) capable of forming a covalent bond between them can further be contained (in addition, for the cross-linking agent that may be added separately, the term of component (D)) Explained in).
  • the group (x) is at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a group represented by the following formula (2). It is. (In the formula, R 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group.) Of these, a hydroxy group, a carboxyl group or an amide group is preferred.
  • thermally reactive sites can form a covalent bond with the other polymer of component (A) or the polymer of component (B) via a direct bond or a linking group.
  • a divalent group selected from a linear alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and a phenylene group, Or it is a group formed by bonding a plurality of the divalent groups.
  • examples of the bond between the divalent groups constituting the linking group and the bond between the linking group and the thermally reactive site include a single bond, an ester bond, an amide bond, a urea bond, and an ether bond.
  • the divalent groups may be the same or different, and when there are a plurality of the bonds, the bonds may be the same or different.
  • linear alkylene group having 1 to 15 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group, and n-octylene.
  • Examples of the branched alkylene group having 3 to 20 carbon atoms include i-propylene group, i-butylene group, s-butylene group, t-butylene group, 1-methyl-n-butylene group, 2-methyl- n-butylene group, 3-methyl-n-butylene group, 1,1-dimethyl-n-propylene group, 1,2-dimethyl-n-propylene group, 2,2-dimethyl-n-propylene group, 1-ethyl -N-propylene group, 1-methyl-n-pentylene group, 2-methyl-n-pentylene group, 3-methyl-n-pentylene group, 4-methyl-n-pentylene group, 1,1-dimethyl-n- Butylene, 1,2-dimethyl-n-butylene, 1,3-dimethyl-n-butylene, 2,2-dimethyl-n-butylene, 2,3-dimethyl-n-butylene, 3,3 -Dimethyl-n-bu
  • Examples of the cyclic alkylene group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic alkylene group such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, and a cyclooctylene group, and norbornylene. And polycyclic alkylene groups such as a tricyclodecylene group, a tetracyclododecylene group and an adamantylene group.
  • examples of the alkyl group represented by R 3 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • examples of the alkoxy group represented by R 3 include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentoxy group.
  • group (x) selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a group represented by the above formula (2)
  • the component (A) contained in the cured film forming resin composition of the present invention is a structural unit derived from the monomer represented by formula (1), a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate.
  • a monomer represented by the formula (1) a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and the above formula (2).
  • the monomer represented by the formula (1) and the monomer having at least one group (x) are as described above.
  • Said 3rd monomer means monomers other than a 1st, 2nd monomer. Specific examples of such monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylic acid ester compounds methacrylic acid ester compounds
  • maleimide compounds acrylonitrile
  • maleic anhydride maleic anhydride
  • styrene compounds vinyl compounds.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert- Butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2 -Propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclodecyl acrylate And 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert- Butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -Butyrolactone methacrylate, 2-propyl- - adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclode
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, and 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the amount of each monomer used to obtain the specific copolymer is 10 to 90 mol% of the monomer represented by the formula (1) based on the total amount of all monomers, a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, It is preferable that the monomer having at least one group (x) selected from the group consisting of an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a group represented by the above formula (2) is 10 to 90 mol%. .
  • the content of the monomer having the specific functional group 1 is less than 10 mol%, it may be difficult to impart sufficient thermosetting property, and it may be difficult to maintain the solvent resistance of the obtained cured film.
  • the usage-amount is 90 mol% or less based on the total amount of all the monomers.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • a temperature of 50 to 110 ° C. It is obtained by polymerization reaction under temperature.
  • the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the 1st and 2nd monomers, the 3rd monomer used by necessity, a polymerization initiator, etc. Specific examples are described in ⁇ Solvent> described later.
  • the specific copolymer obtained by the above method is usually in a solution state dissolved in a solvent.
  • the specific copolymer may be used in the form of a powder or in the form of a solution obtained by re-dissolving the purified powder in a solvent described later.
  • the specific copolymer of component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
  • the (B) component contained in the cured film forming composition of the present invention is a polymer other than the component (A), and the fluorine content based on the total weight of the polymer is the (A) component. Less polymer.
  • the component (B) is a poor fluoropolymer that does not contain a fluorine atom or is contained in a trace amount, and when the resin composition is applied on a substrate, the component is relatively high on the substrate side of the coating layer. It exists at a concentration.
  • the fluorine content in the polymer of component (B) is less than 5% by weight based on the total weight of the polymer.
  • component (B) contained in the cured film forming resin composition of the present invention contains a structural unit derived from a monomer having the structure of the above formula (1), the content by weight conversion is (A ) Less polymer than component.
  • the amount of fluorine-containing compound that is generally expensive can be reduced, and an inexpensive material can be obtained while having sufficient performance.
  • the component (B) having an appropriate structure effects such as improvement in film forming property and improvement in adhesion to the substrate can be imparted.
  • the low liquid-repellent material and the liquid-repellent conversion layer material that is, the polymer of the component (A) of the present invention
  • the polarity or molecular weight of the upper layer material is changed to that of the lower layer. If the mixture is small compared with the above, the concentration gradient described above (here, shows the behavior that the upper layer material moves to the surface and forms a layer while the mixture is applied to the substrate and dried and the solvent evaporates. Can be easily controlled.
  • the most preferable material for forming the film capable of forming the lower layer is an acrylic polymer.
  • Other materials that can be used as the lower layer material include general organic polymers such as epoxy resin, acrylic resin, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl phenol, polyisobutylene, polyester, and polyimide.
  • the polymer of the component (A) is used in order to prevent an increase in in-plane variation in the physical properties of the cured film. It is preferable to contain at least 5% by weight or more.
  • the component (B) is preferably a polymer having an N-alkoxymethyl group and a polymerizable group containing a C ⁇ C double bond as a unit structure.
  • N of N-alkoxymethyl group that is, nitrogen atom is adjacent to amide nitrogen atom, thioamide nitrogen atom, urea nitrogen atom, thiourea nitrogen atom, urethane nitrogen atom, nitrogen atom of nitrogen-containing heterocycle And a nitrogen atom bonded to. Therefore, the N-alkoxymethyl group includes an amide nitrogen atom, a thioamide nitrogen atom, a urea nitrogen atom, a thiourea nitrogen atom, a urethane nitrogen atom, and a nitrogen bonded to the adjacent position of the nitrogen atom of the nitrogen-containing heterocyclic ring. Examples include a structure in which an alkoxymethyl group is bonded to a nitrogen atom selected from atoms and the like.
  • the monomer that gives the N-alkoxymethyl group may be any monomer having the above-mentioned group, and preferred examples include compounds represented by the following formula (b1).
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and 1-methyl-n.
  • Such monomers include hydroxymethyl groups such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
  • hydroxymethyl groups such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
  • acrylamide compound or the methacrylamide compound substituted by the alkoxymethyl group is mentioned.
  • (Meth) acrylamide means both methacrylamide and acrylamide.
  • the polymer of component (B) is a structure derived from a monomer having a group (group (x)) capable of forming a covalent bond with another polymer of component (B) or a polymer of component (A) by heat. Units can be included.
  • the component (B) contained in the cured film forming composition of the present invention includes a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and the above formula (2).
  • a compound having at least two groups (x) (hereinafter also referred to as specific functional groups 2) selected from the group consisting of the above groups can be contained.
  • polymer compound (B) examples include acrylic polymer, polyamic acid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, polyester polycarboxylic acid, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and polyalkyleneimine.
  • the polymer compound (B) is preferably an acrylic polymer, cyclodextrin, cellulose, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, or phenol novolac resin.
  • the acrylic polymer which is a preferred example of the polymer compound of component (B) is a polymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, and vinyl compound. Any polymer may be used as long as it is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a group (x) or a mixture thereof, and there is no particular limitation on the type of main chain skeleton and side chain of the polymer constituting the acrylic polymer.
  • group (x) selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, and a group represented by the above formula (2)
  • a monomer having no specific functional group 2 when synthesizing the acrylic polymer which is an example of the component (B), a monomer having no specific functional group 2 can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert-butyl.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert-butyl.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • styrene compound examples include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • the usage-amount of the monomer which has the specific functional group 2 used in order to obtain the acrylic polymer which is an example of a component is based on the total amount of all the monomers used in order to obtain the acrylic polymer which is a (B) component. It is preferably 2 to 100% by weight. If the monomer having the specific functional group 2 is too small, the coatability of the resulting cured film may be insufficient. Moreover, when using together the monomer which does not have the specific functional group 2 when obtaining an acrylic polymer, it is preferable that the usage-amount is 98 weight% or less based on the total amount of all the monomers.
  • the method to obtain the acrylic polymer which is an example of a component is not specifically limited,
  • a coexisting solvent it is obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50 ° C. to 110 ° C.
  • the solvent used will not be specifically limited if it dissolves the monomer which has the specific functional group 2, the monomer which does not have the specific functional group 2 used depending on necessity, a polymerization initiator, etc. Specific examples are described in the ⁇ Solvent> section below.
  • the acrylic polymer which is an example of the component (B) obtained by the above method is usually in a solution state dissolved in a solvent.
  • the acrylic polymer solution which is an example of the component (B) obtained by the above method, is poured into diethyl ether or water under stirring to cause reprecipitation, and the generated precipitate is filtered and washed. Under normal pressure or reduced pressure, it can be dried at room temperature or dried to obtain an acrylic polymer powder as an example of the component (B).
  • the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the acrylic polymer which is an example of the component (B) can be removed, and as a result, the acrylic polymer which is an example of the purified component (B) Of powder is obtained. If sufficient purification cannot be achieved by a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the acrylic polymer which is a preferred example of the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and 5,000 to 100. More preferably, it is 1,000. If the weight average molecular weight is over 200,000, the solubility in the solvent may be reduced and the handling property may be reduced. If the weight average molecular weight is less than 3,000, When cured, it may become insufficiently cured and solvent resistance and heat resistance may decrease.
  • Cyclodextrins as a preferred example of the polymer compound (B) include cyclodextrins such as ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin; methyl- ⁇ -cyclodextrin, methyl- ⁇ -cyclo Dextrin and methylated cyclodextrins such as methyl- ⁇ -cyclodextrin; hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, hydroxymethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxyethyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclodextrin, 2-hydroxypropyl- ⁇ -cyclod
  • cellulose which is a preferable example of the polymer compound of component, hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, hydroxyalkylalkylcelluloses such as hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyethylethylcellulose; Examples thereof include cellulose, and hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose are preferable.
  • polyether polyol which is a preferable example of the polymer compound of component (B)
  • polyether polyols include ADEKA Adeka Polyether P Series, G Series, EDP Series, BPX Series, FC Series, CM Series, NOF UNIOX (registered trademark) HC-40, HC-60, ST -30E, ST-40E, G-450, G-750, Uniol (registered trademark) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB- 400, Nonion (registered trademark) LT-221, ST-221, OT-221 and the like.
  • polyester polyol which is a preferred example of the polymer compound of component (B)
  • polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and isophthalic acid
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • Specific examples of the polyester polyol include DIC polylite (registered trademark) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, and OD-X-668.
  • polycarbonate polyol which is a preferable example of the polymer compound (B) include those obtained by reacting a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol with diethyl carbonate, diphenyl carbonate or ethylene carbonate.
  • a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol
  • diethyl carbonate diethyl carbonate
  • diphenyl carbonate ethylene carbonate
  • polycarbonate polyol include Plaxel (registered trademark) CD205, CD205PL, CD210, CD220 manufactured by Daicel Chemical Industries, and polycarbonate diols C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 manufactured by Kuraray, and the like.
  • polycaprolactone polyol which is a preferred example of the polymer compound (B) include those obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol as an initiator.
  • polyhydric alcohol such as trimethylolpropane or ethylene glycol
  • Specific examples of the polycaprolactone polyol include DIC's Polylite (registered trademark) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Chemical's Plaxel (registered trademark) 205, L205AL, 205U, 208, 210 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320, and the like.
  • Examples of the phenol novolak resin that is a preferable example of the polymer compound (B) include phenol-formaldehyde polycondensates.
  • the compound of the component (B) may be used in a powder form or in a solution form in which purified powder is redissolved in a solvent described later.
  • the component (B) may be a single type, or may be a mixture of a plurality of types of compounds exemplified as the component (B).
  • Content of (B) component in the resin composition for cured film formation of this invention is 5-95 mass parts, 30-95 mass parts, 50-95 mass parts with respect to 10 mass parts of (A) component, 60 It is preferable in order of thru
  • the content of the component (B) is excessive, there is a problem that the image forming ability is lowered.
  • the amount is too small, there is a problem that the film forming property is lowered.
  • the cured film forming resin composition of the present embodiment further contains a photoacid generator as the (C) component.
  • the photoacid generator of component (C) is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by photolysis when irradiated with ultraviolet rays.
  • acids generated when the photoacid generator is photolyzed include hydrochloric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p- Toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzene Sulfone such as sulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethan
  • Examples of the compound that generates an acid by light include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3- Phenylenetris (methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p- Toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p
  • the content of the component (C) in the cured film forming resin composition of the present invention is preferably 0 when the total mass of the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) is 100 parts by mass. 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably 1 to 15 parts by mass, and most preferably 5 to 15 parts by mass. When there is more content of (C) component than 20 mass parts, the storage stability of a composition may fall.
  • the cured film forming resin composition according to the present invention may further contain a compound having two or more groups per molecule that can be thermally reacted with the group (x) as the (D) component.
  • Component (D) is a crosslinking agent and is optionally introduced into the composition.
  • it is a compound having a structure capable of forming a bridge structure by a thermal reaction with a hydroxy group or the like of the components (A) and (B).
  • Thermal crosslinking agents include, for example, (D-1) phenoplast compounds, (D-2) epoxy compounds, (D-3) crosslinkable compounds having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups per molecule, (D-4) A crosslinkable compound having at least two Meldrum's acid structures per molecule is preferred. Further, when the group (x) is an isocyanate group, a blocked isocyanate group or an alkoxysilyl group, a compound having two or more groups (x) per molecule can be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the (D-1) phenoplast compound include, for example, 2,6-bis (hydroxymethyl) phenol, 2,6-bis (hydroxymethyl) cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -4. -Methoxyphenol, 3,3 ', 5,5'-tetrakis (hydroxymethyl) biphenyl-4,4'-diol, 3,3'-methylenebis (2-hydroxy-5-methylbenzenemethanol), 4,4' -(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4'-methylenebis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 '-(1-methylethylidene) bis [2,6-bis (hydroxymethyl) phenol], 4,4′-methylenebis [2,6-bis (hydroxymethyl) pheno 2,6-bis (methoxymethyl) phenol, 2,6-bis (methoxymethyl) cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-methoxyphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetraki
  • crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured film forming resin composition of the present invention may contain an epoxy compound as the component (D-2).
  • an epoxy-type compound the crosslinkable compound represented, for example by a formula (d2) can be contained. (Wherein k represents an integer of 2 to 10, m represents an integer of 0 to 4, and R 21 represents a k-valent organic group)
  • Such a component is not particularly limited as long as it is a compound having a cycloalkene oxide structure represented by the formula (d2). Specific examples thereof include the following formulas D-2-1 and D-2-2, and commercially available products shown below.
  • EX-252 (trade name, manufactured by Nagase Chemmutex Co., Ltd.), CY175, CY177, CY179 (trade name, manufactured by CIBA-GEIGY AG), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 ( Above, CIBA-GEIGY AG product name), Epicron 200, 400 (above, DIC Corporation product name), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
  • epoxy compound for example, a compound having a partial structure represented by the following formula (D-2-3) can be used.
  • p represents an integer of 2 to 10
  • R 31 represents a p-valent organic group.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having an oxirane structure represented by the formula (D-2-3). Specific examples thereof include the following formula (D-2-4) and the following commercially available products.
  • bisphenol A type epoxy resins include, for example, “Epicoat 828”, “Epicoat 834”, “Epicoat 1001”, “Epicoat 1004” (trade names, all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron 850”. ”,“ Epicron 860 ”,“ Epicron 4055 ”(trade names, all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and the like.
  • Examples of the bisphenol F type epoxy resin include “Epicoat 807” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epicron 830” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the like.
  • Examples of the phenol novolac type epoxy resin include “Epicron N-740”, “Epicron N-770”, “Epicron N-775” (trade names, all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Epicoat 152”. ”,“ Epicoat 154 ”(trade name, both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the cresol novolac type epoxy resin include “Epicron N-660”, “Epicron N-665”, “Epicron N-670”, “Epicron N-673”, “Epicron N-680”, “Epicron N-695”.
  • Examples of the glycidylamine type epoxy resin include “Epicron 430”, “Epicron 430-L” (trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), “TETRAD-C”, “TETRAD-X” (trade names).
  • crosslinkable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (D-3) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. Specific examples thereof include the following commercial products. Commercially available products include B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (Mitsui Chemicals, Inc. Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.
  • monomers having blocked isocyanate groups such as Karenz (registered trademark) AOI, Karenz MOI, Karenz MOI-BM, Karenz MOI-BP, Karenz MOI-DEM (manufactured by Showa Denko KK), etc. are obtained as raw materials. Can be used.
  • the component (D-4) is a crosslinkable compound having two or more Meldrum acid structures per molecule.
  • the compound represented by the following formula [A] is preferable.
  • W 1 is .V 1 representing a k 1 monovalent organic group represents -H, -OH, -SR, an -OR or -NHR
  • R is a benzene ring, a cyclohexane ring, a hetero ring, fluorine
  • W 1 is preferably a C 2 to C 10 linear, branched or cyclic alkylene.
  • W 1 is preferably a C 2 to C 10 linear, branched or cyclic alkylene.
  • a compound represented by the following formula D4 is particularly preferable.
  • crosslinking agent represented by the above formula [A] may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a compound having two or more groups (x) per molecule can be used as a crosslinking agent.
  • Specific examples thereof include, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, adipic acid, adipamide, 1- (4- (2- (4- (3-oxo-butyl) -phenoxy)- And ethoxy) -phenyl) -butane-1,3-dione, 1,4-butanediol diacetoacetate and the like.
  • polymers defined as the component (B) as a polymer compound having two or more groups (x) per molecular chain a polymer having two or more groups (x) per molecular chain is used. You can also.
  • blocked isocyanates obtained from raw materials of a crosslinkable compound having a Meldrum's acid structure, diethyl 2-((2- (methacryloyloxy) ethyl) carbamoyl) malonate, from the viewpoint of reactivity and solvent resistance Polymers having groups are preferred.
  • the content when the component (D) is added as the crosslinking agent is 3 to 50 parts by weight, preferably 7 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the components (A) and (B). Is 10 to 30 parts by mass.
  • the content of the crosslinkable compound is small, the crosslink density formed by the crosslinkable compound is not sufficient, and thus the effect of improving the solvent resistance after pattern formation may not be obtained.
  • it exceeds 50 parts by mass an uncrosslinked crosslinkable compound is present, and heat resistance, solvent resistance, resistance to long-time baking after pattern formation, etc. are reduced, and a resin for forming a cured film
  • the storage stability of the composition may deteriorate.
  • the cured film-forming resin composition of the embodiment of the present invention can contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a sensitizer can be contained.
  • the sensitizer is effective in promoting the photoreaction when the cured film of the embodiment of the present invention is formed from the cured film forming composition of the present embodiment.
  • sensitizer examples include benzophenone, anthracene, anthraquinone and thioxanthone derivatives and nitrophenyl compounds.
  • N, N-diethylaminobenzophenone which is a derivative of benzophenone and 2-nitrofluorene, 2-nitrofluorenone, 5-nitroacenaphthene, 4-nitrobiphenyl, 4-nitrocinnamic acid, which are nitrophenyl compounds, 4- Nitrostilbene, 4-nitrobenzophenone and 5-nitroindole are particularly preferred.
  • These sensitizers are not particularly limited to those described above. These can be used alone or in combination of two or more compounds.
  • the use ratio of the sensitizer is 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). It is preferably 0.2 to 10 parts by mass. If this ratio is too small, the effect as a sensitizer may not be sufficiently obtained. If it is too large, the transmittance of the formed cured film may be reduced or the coating film may be roughened. There are things to do.
  • the cured film forming composition according to the embodiment of the present invention includes, as other additives, silane coupling agents, surfactants, rheology modifiers, pigments, dyes, storage stability, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents, antifoaming agents, antioxidants, and the like.
  • Solvent The cured film forming resin composition of the embodiment of the present invention is often used in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent used in that case is one that dissolves the component (A), the component (B) and the component (C), and if necessary, the component (D) and / or other additives.
  • the type and structure of the solvent are not particularly limited as long as the solvent has solubility.
  • the solvent include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, cyclopentyl methyl ether, isopropyl alcohol, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-pentanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone , Ethyl 2-hydroxypropionate, 2- Ethyl droxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solid content to the composition is, for example, 1% by mass to 30% by mass.
  • a cured film-forming resin composition according to the present invention comprises, as component (A), a polymer containing a structural unit derived from a first monomer having the structure of the above formula (1), and (B ) As a polymer other than the component (A), the polymer having a fluorine content based on the total weight of the polymer less than the component (A), as the component (C) a photoacid generator, a solvent Containing. Moreover, a crosslinking agent can be contained as (D) component. And as long as the effect of this invention is not impaired, another additive can be contained.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 5:95 to 45:55 by mass ratio.
  • the content of the component (B) is excessive, there is a problem that the image forming ability is lowered.
  • the amount is too small, there is a problem that the film forming property is lowered.
  • Preferred examples of the resin composition for forming a cured film according to the present invention are as follows.
  • the blending ratio, preparation method, and the like when the cured film forming composition according to the present invention is used as a solution are described in detail below.
  • the ratio of the solid content in the cured film forming composition of the present embodiment is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is 1% by mass to 80% by mass, preferably It is 3% by mass to 60% by mass, and more preferably 5% by mass to 40% by mass.
  • solid content means what remove
  • the method for preparing the cured film forming composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • a preparation method for example, a method of mixing the components (A) and (C), and further the component (D) in a predetermined ratio with a solution of the component (B) dissolved in a solvent to obtain a uniform solution, or In an appropriate stage of the preparation method, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
  • a solution of a specific copolymer obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the (A) component, the (C) component, the (D) component and other optional components are added to the solution prepared from the (B) component acrylic polymer to obtain a uniform solution.
  • a solvent may be further added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used in the preparation process of the component (B) and the solvent used for adjusting the concentration of the cured film forming composition may be the same or different.
  • the prepared cured film-forming composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the method performed in a suitable atmosphere ie, inert gas, such as air
  • the firing temperature is preferably 200 ° C. or lower in order to suppress decomposition of the structure of the formula (1) of the component (A) and the photoacid generator of the component (C). Firing may be performed at two or more stages. The uniformity of the film obtained by baking in steps can be further increased.
  • the film thickness is preferably 5 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 800 nm, and most preferably 20 nm to 500 nm.
  • the cured film of the present invention can function as an insulating film when the insulating property is sufficiently high.
  • the cured film is directly disposed on the gate electrode in an organic FET element, for example, and used as a gate insulating film.
  • the thickness of the cured film is preferably thicker than that used for the image forming lower layer film for the purpose of ensuring insulation.
  • the film thickness is preferably 20 nm to 1,000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, and most preferably 100 nm to 500 nm.
  • the cured film of the present invention comprises a resin composition according to the present invention, wherein the fluoropolymer (component (A)) and the poor fluoropolymer (component (B)) have a two-layer or concentration gradient. It is applied on a substrate so as to form, and this undried coating film is dried by heating to form a cured film for patterning.
  • the fluoropolymers, the poor fluoropolymers, or the fluoropolymer Crosslinking occurs between the polymer and the poor fluoropolymer, the patterning cured film becomes insoluble in the image forming solution, and the poor fluoropolymer and the rich fluoropolymer are fixed in an uneven distribution in the thickness direction of the film. It becomes. There are circumstances where it is impossible or nearly impractical to directly identify such cured films by their structure or properties.
  • image-forming underlayer film Method for producing an image-forming electrode
  • the image-forming underlayer film of the present invention is irradiated with ultraviolet rays in a pattern, and subsequently coated with an image-forming liquid described later, for image-forming.
  • An electrode can be manufactured.
  • the method of irradiating the image forming sublayer film with ultraviolet rays in a pattern is not particularly limited, but for example, a method of irradiating through a mask on which an electrode pattern is drawn, an electrode pattern using laser light The method of drawing is mentioned.
  • the material and shape of the mask are not particularly limited, as long as the region requiring the electrode transmits ultraviolet light and the other region does not transmit ultraviolet light.
  • ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 nm to 500 nm for irradiation, and it is desirable to select the wavelength appropriately through a filter or the like.
  • Specific examples include wavelengths such as 248 nm, 254 nm, 303 nm, 313 nm, and 365 nm. Particularly preferably, it is 365 nm.
  • the surface energy is gradually increased by irradiation with ultraviolet rays, and is saturated with a sufficient irradiation amount.
  • This increase in surface energy results in a decrease in the contact angle of the image forming liquid, and as a result, the wettability of the image forming liquid in the ultraviolet irradiation section is improved.
  • the image forming liquid when the image forming liquid is applied on the image forming lower layer film of the present invention after the ultraviolet irradiation, the image forming liquid is self-organized along the pattern shape drawn as the difference in surface energy on the image forming lower layer film. Patterns can be formed automatically, and electrodes having an arbitrary pattern shape can be obtained.
  • the contact angle difference between the exposed part and the unexposed part is preferably 5 ° or more, more preferably 10 ° or more, and most preferably 20 ° or more.
  • the contact angle of the image forming liquid is 30 ° or more in the ultraviolet non-irradiated portion and 20 ° or less in the ultraviolet irradiated portion.
  • the image forming liquid in the present invention is a coating liquid that can be used as a functional thin film by evaporating the solvent contained therein after being applied to a substrate.
  • the charge transporting substance is at least one kind. Examples thereof include those dissolved or uniformly dispersed in a solvent.
  • the charge transportability is synonymous with conductivity, and means any one of hole transportability, electron transportability, and both charge transportability of holes and electrons.
  • the charge transporting substance is not particularly limited as long as it has conductivity capable of transporting holes or electrons.
  • Examples thereof include, for example, metal fine particles such as gold, silver, copper and aluminum, inorganic materials such as carbon black, fullerenes and carbon nanotubes, and organic ⁇ -conjugated polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyfluorene and derivatives thereof. Etc.
  • halogen for the purpose of improving the charge transport ability of the charge transport material, halogen, Lewis acid, proton acid, transition metal compound (specific examples include Br 2 , I 2 , Cl 2 , FeCl 3 , MoCl 5 , BF 4 , AsF 6 , SO 4 , HNO 4 , H 2 SO 4 , polystyrene sulfonic acid, etc.), or alkali metals, alkylammonium ions (specific examples are Li, Na, K, Cs, tetraethyleneammonium, tetoabutyl)
  • a charge donating substance such as ammonium
  • the solvent of the image forming liquid is not particularly limited as long as it can dissolve or uniformly disperse the charge transporting substance or dopant.
  • the surface tension of the image forming liquid is preferably 25 mN / m to 50 mN / m. When the surface tension is too lower than the above range, it does not show a sufficiently large contact angle with respect to the unirradiated part of the ultraviolet ray, and when the surface tension is too high than the above range, the contact angle of the ultraviolet ray irradiated part becomes high, and This is not preferable because the amount of irradiation increases.
  • the solvent for the image forming solution is not particularly limited, and various organic solvents such as alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, glycols, and the like can be used.
  • alcohols include methanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, secondary butanol, isoamyl alcohol, octanol and the like.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone / diacetone alcohol.
  • ethers include ether / isopropyl ether, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
  • esters include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, cellosolve acetate, and fatty acid methyl ester.
  • Aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • the aliphatic hydrocarbons include normal hexane, isohexane, cyclohexane, mineral terpene, and normal pentane.
  • glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl Polar solvents such as sulfoxide and tetramethylurea are also preferable from the viewpoint of excellent solubility of the organic charge transporting substance, but these are preferably used in a range where the damage to the lower layer film for image formation of the present invention is small. .
  • a solvent having a particularly large surface tension such as water can be used, it is preferable to adjust the surface tension by adding a surfactant or the like.
  • the concentration of the charge transporting substance in the image forming liquid is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and most preferably 1 to 5% by mass.
  • the image forming liquid according to the present invention include conductive polymer solutions such as Baytron (registered trademark) P (polyethylenedioxythiophene, Bayer), Dotite XA-9069 (manufactured by Fujikura Kasei), W4A (Sumitomo). And silver fine particle dispersions such as NPS-J (manufactured by Harima Chemicals).
  • Baytron registered trademark
  • P polyethylenedioxythiophene, Bayer
  • Dotite XA-9069 manufactured by Fujikura Kasei
  • W4A Quantumitomo
  • silver fine particle dispersions such as NPS-J (manufactured by Harima Chemicals).
  • the electrode according to the present invention is produced by applying the image forming liquid onto the image forming lower layer film of the present invention to form an image and then evaporating the solvent.
  • the method for evaporating the solvent is not particularly limited, but a uniform film-forming surface is obtained by evaporating in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like, using a hot plate or an oven. Can be obtained.
  • the temperature for evaporating the solvent is not particularly limited, but it is preferably 40 to 250 ° C. From the standpoint of maintaining the shape of the lower layer film for image formation and achieving film thickness uniformity, a temperature change in two or more steps may be applied.
  • an unreacted photoacid generator and a non-desorbed liquid repellent group remain in the non-image forming portion.
  • the reaction at the image non-formation portion of the image-forming underlayer film is performed by ultraviolet irradiation, heating, or heating after ultraviolet irradiation. It may be advanced.
  • the electrodes created from this image forming solution are used not only as wiring for connecting electronic devices but also as electrodes for electronic devices such as field effect transistors, bipolar transistors, various diodes, various sensors, and the like.
  • the electronic device according to the present invention has an electrode formed from the image forming solution formed on the image forming lower layer film of the present invention.
  • membrane for image formation of this invention for the organic FET element below is shown, this invention is not limited to this.
  • a glass substrate having an ITO electrode formed on one side is prepared. It is preferable that the substrate is cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like, and surface treatment such as ozone treatment or oxygen-plasma treatment is performed immediately before use.
  • the cured film-forming resin composition of the present invention is formed on the ITO electrode-attached substrate in accordance with the procedure described in [Method for producing coating film and cured film].
  • the thickness of the layer is most preferably set to 100 nm to 1000 nm in consideration of the driving voltage and the electrical insulation. Thereafter, ultraviolet rays are irradiated in a pattern using a mask or the like.
  • organic semiconductor material such as pentacene or polythiophene, which is the active layer of the organic FET.
  • a method for forming the organic semiconductor material is not particularly limited, and examples thereof include vacuum deposition and solution spin coating, casting, ink jet printing, and spray coating.
  • the manufactured organic FET can greatly reduce the manufacturing process, and further, an organic FET having a channel shorter than that of the mask vapor deposition method can be manufactured. Even when a semiconductor material is used, a large current can be taken out.
  • compositional components used in Examples and their abbreviations Each composition component used in the following examples and comparative examples is as follows. The synthesis method of FMAA and CL1 will be described later.
  • HPMA 4-hydroxyphenyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • PEGMA poly (ethylene glycol) methacrylate Average M n 360 (manufactured by SIGMA-ALDRICH)
  • GLM glycerol monomethacrylate
  • BMAA N-butoxymethylacrylamide
  • MOI-BP 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate
  • AIBN ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile
  • HPC-SSL Hydroxypropyl cellulose (Nippon Soda)
  • F9MAA Compound represented by the following formula (A1)
  • F7MAA Compound represented by the following formula (A2)
  • F13MAA Compound represented by the following formula (A3)
  • Irgacure PAG103 manufactured by BASF
  • Irgacure PAG121 manufactured by BASF
  • Each of the cured film forming compositions of Examples and Comparative Examples contained a solvent, and propylene glycol monomethyl ether (PM-P) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA-P) were used as the solvent.
  • PM-P propylene glycol monomethyl ether
  • PMA-P propylene glycol monomethyl ether acetate
  • N-hydroxymethylacrylamide [1] (10.0 g, 98.91 mmol), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexane-1-ol [2] (13.1 g, 49.46 mmol), phosphoric acid (0.24 g, 2.47 mmol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.11 g, 0.49 mmol) Tetrahydrofuran (54.6 g) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 20 hours.
  • N-hydroxymethylacrylamide [1] (10.0 g, 98.91 mmol)
  • 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol [2] (9 .89 g, 49.46 mmol)
  • phosphoric acid (0.24 g, 2.47 mmol
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.11 g, 0.49 mmol)
  • tetrahydrofuran (54.6 g)
  • N-hydroxymethylacrylamide [1] (10.0 g, 98.91 mmol)
  • 2- (perfluorohexyl) ethanol [2] (18.0 g, 49.46 mmol)
  • phosphoric acid (0. 24 g, 2.47 mmol
  • 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.11 g, 0.49 mmol)
  • tetrahydrofuran 54.6 g
  • BMAA / MOI-BP / HEMA 40/40/20 Acrylic copolymer solution by dissolving 4.0 g of BMAA, 4.0 g of MOI-BP, 4.0 g of HEMA, 0.7 g of AIBN as a polymerization catalyst in 41.2 g of PM-P, and reacting at 80 ° C. for 20 hours. (Solid concentration 20% by mass) (P11) was obtained. Mn of the obtained acrylic copolymer was 20,277 and Mw was 133,030.
  • each cured film forming composition of an Example and a comparative example was prepared with the composition shown in Table 1. However, the solid content concentration of each composition was 5% by weight. Next, each cured film forming composition was used to form a cured film, and for each of the obtained cured films, contact angle measurement and evaluation of solvent resistance against n-nonane and PMA-P were performed. In addition, the composition ratio in Table 1 represents the ratio in solid content.
  • UV irradiation apparatus PLA-600FA (Hereinafter, this region is referred to as “exposed portion”, and the other region is referred to as “unexposed portion”).
  • post-baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 120 seconds.
  • the unexposed part and the exposed part of the obtained cured film were n-nonane, and the film thickness before and after immersion in PMA-P was measured for 1 minute, and the residual film ratio was calculated to evaluate the solvent resistance.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 2 all showed high solvent resistance to n-nonane. Further, Examples 1 to 6 and Examples 8 to 14 and Comparative Examples 1 to 2 to which a crosslinking agent as the component (D) was added and Example 15 in which a crosslinking monomer was used as the component (A). Also showed high solvent resistance to PMA-P. Examples 1 to 15 exhibited particularly excellent solvent resistance in the exposed area due to the crosslinking effect of (liquid repellent group). On the other hand, in Comparative Example 2, there was no difference in solvent resistance between the exposed part and the unexposed part, and the solvent resistance of the exposed part with respect to PMA-P was inferior to Examples 1 to 15.
  • this region is referred to as “exposed portion”, and other regions) Are referred to as “unexposed portions”.
  • the contact angle was measured using a fully automatic contact angle meter CA-W (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) in a constant temperature and humidity environment (25 ° C. ⁇ 2 ° C., 50% RH ⁇ 5%).
  • the contact angles of PMA-P and n-nonane were measured after resting for 5 seconds after landing.
  • Examples 1 to 15 a large contact angle difference was observed between the unexposed area and the exposed area with respect to n-nonane.
  • Examples 1 to 6 and Examples 8 to 15 using a crosslinking agent showed a large contact angle difference between the unexposed part and the exposed part even for PMA-P.
  • Comparative Examples 1 and 2 there was no difference in contact angle between the exposed part and the unexposed part.
  • the cured film obtained from the cured film forming composition of the present invention exhibits excellent performance in both solvent resistance and lyophobic contrast, and includes various types including n-nonane and PMA-P. It was possible to exert an effect on various organic solvents.

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Abstract

形成された画像形成用下層膜が高い撥液性（疎液性）を有し、少ない紫外線露光量でも親撥液性を容易に変化させることができる硬化膜形成組成物および該組成物を用いて得られる硬化膜を提供する。　（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。 （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）

Description

硬化膜形成組成物
　本発明は、フルオロアルキル基を有する重合体を含む硬化膜形成組成物に関するものであり、更には該組成物を用いて作製された硬化膜及び電子デバイスに関するものである。
　電子デバイスの製造工程において、電極や機能性薄膜のパターン形成にあたり、液体の濡れ性の差を利用した塗り分け技術を機能性薄膜のパターニングに応用することが提案されている。これは、基板表面に、液体に濡れやすい領域と液体に濡れにくい領域とからなるパターニング層を作り、次いでこのパターニング層上に機能性薄膜形成材料の含有液体を塗布し続いて乾燥させることで、液体に濡れやすい領域にのみ機能性薄膜を形成させ、電子デバイスにおける配線などを作製するという方法である。
　上記電極のパターン形成に用いる画像形成液をインクジェットやスクリーン印刷などの各種印刷法にて印刷する際に、目的とする部位以外の領域に液の濡れ広がりを抑えるためには、目的とする部位のみを親水性化し、該部位以外の領域表面は疎水性化する必要がある。
　近年、電極や機能性薄膜等のパターニング層として疎水性側鎖を含有するポリイミド前駆体または該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを採用し、ポリイミド膜の親疎水性を変化させることにより、水接触角を変化する事が可能であることを利用して、塗布型機能材料を塗り分ける技術が広く研究されている。
　例えば、脂肪族環を有するポリイミド前駆体又はポリイミドを用いて得られる濡れ性変化層の特性が明示されている（例えば特許文献１参照）。該文献においては、ポリイミドの脂肪族環が開裂することが、親疎水性の変化をもたらす要因の一つであると推察されており、側鎖の量（すなわち側鎖の数）が多いほど、表面エネルギー（臨界表面張力）が低くなり、疎液性になるとも推察されている。
　また同文献の実施例において、脂肪族環を有する酸二無水物と炭化水素基を側鎖に有するジアミンを用いて得られるポリアミド酸を濡れ性変化層として用いた場合に、紫外線照射により親疎水性が大きく変化したとする結果が示されており、また該濡れ性変化層上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなる電極層を形成して、電子素子を作製したことが示されている。
国際公開第２００６／１３７３６６号パンフレット
　通常、画像形成液は成膜可能とするために、水よりも低い表面張力を有するように設計されている。そのため、画像形成液は、塗布のし易さを考慮して、水よりも表面張力が低い有機溶媒系であることが多い。
　しかし、上記文献に例示される疎水性の側鎖では、側鎖の含有量を十分に多くした場合においても、未露光部の疎水性（すなわち撥水性）は十分に高いとは言えず、例えば未露光部に画像形成液がはみ出した場合、そのまま画像形成液が乾燥してしまい、目的の画像が得られないという問題があった。また、濡れ性変化層が架橋構造を形成していないため画像形成液に使用される溶媒の種類によっては濡れ性変化層が溶解してしまうという問題があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、形成された画像形成用下層膜が高い撥液性（疎液性）を有し、少ない紫外線露光量で親撥液性を容易に変化させることができ、しかも、親液部が高い耐溶剤性を有する硬化膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、脱離可能なフッ素含有側鎖を有する特定モノマー由来の構造単位を含む重合体により、紫外線照射によって親撥液性を大きく変化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下を包含する。
［１］　（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、
　（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、
　（Ｃ）成分として光酸発生剤と、
　溶剤と
を含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［２］　Ｒ２が、分岐および／または環化していてもよく、芳香族環、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい、フッ素で置換された炭化水素基を表す、［１］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［３］　Ｒ２の炭素原子数が２以上である、［１］又は［２］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［４］　（Ａ）成分の重合体が、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［５］　（Ｂ）成分の重合体が、熱により（Ｂ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することを特徴とする、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［６］　基（ｘ）がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である［４］又は［５］に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
［７］　（Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有する、［４］乃至［６］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［８］　（Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［９］　（Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である、［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
［１０］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られ、紫外線露光部が未露光部より親液化することを特徴とする硬化膜。
［１１］　紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、［１０］に記載の硬化膜。
［１２］　［１０］又は［１１］の硬化膜からなる配線形成補助層。
［１３］　硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［１４］　硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位、及び熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の使用。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
［１５］　紫外線露光部が未露光部より親液化する硬化膜の製造のための、［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物の使用。
［１６］　紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、［１５］に記載の使用。
　本発明に係る脱離可能なフッ素含有側鎖を有する特定モノマー由来の構造単位を含む重合体を含む硬化膜形成用樹脂組成物は、これより形成された膜において、低表面張力の溶媒を主溶媒として用いた画像形成液に対して、紫外線照射によって大きな接触角変化つまり親撥液性の変化を付与する事ができる。従って、こうした特性を利用して電極などの機能性材料等の画像形成が可能な下層膜を形成することができる。
　さらに、本発明の組成物から形成される硬化膜は、画像形成液をインクジェットのみならずスピンコートやディップ法など様々な方法で塗布することが可能であるため、生産性の点で有効な材料となる。
　本発明は、基板表面上に、親液性領域と撥液性領域とを含む画像形成用下層膜である硬化膜を形成するために好適な樹脂組成物を提供するものである。
　本発明に係る樹脂組成物を基板上に塗布し、未乾燥塗膜を形成する。このとき、本発明に係る樹脂組成物に含まれる富フッ素重合体（成分（Ａ））と貧フッ素重合体（成分（Ｂ））とが、膜が基板と接している側に貧フッ素重合体が相対的に高濃度で存在するように、２層ないし濃度勾配を形成する。
　次にこの未乾燥塗膜を加熱により乾燥し、パターニング用硬化膜とする。このとき、富フッ素重合体同士、貧フッ素重合体同士、または富フッ素重合体と貧フッ素重合体との間で架橋が起こり、パターニング用硬化膜は画像形成液に不溶となる。また、膜が基板と接している側には貧フッ素重合体が、膜の表層表面側には富フッ素重合体が、それぞれ相対的に高濃度で存在した状態で固定化される。
　パターニング用硬化膜に紫外線をパターン状に照射する。この場合の照射量は、従来技術における照射量より低くて足る。その後、塗膜に加熱処理を行う。本発明に係る樹脂組成物に含まれる光酸発生剤から発生する酸が存在する状態で加熱処理を行うことにより、表面に比較的高濃度で存在する富フッ素重合体の紫外線に露光した領域がフッ素含有基を（例えばアルコール分子として）放出して自己架橋を起こす。このため、紫外線に露光した領域は撥液性を失い、親液性に変化する。かくしてパターニング用硬化膜を、効率的に親液性領域と撥液性領域とを含む画像形成用下層膜とすることができる。親液性化した領域は、選択的に画像形成液を受け入れることができるようになる。
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、重量基準のフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
　さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および溶剤に加えて、（Ｄ）成分として架橋剤を含有することができる。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　以下の項目に沿って本発明について説明する。
１．（Ａ）成分
２．（Ｂ）成分
３．（Ｃ）成分
４．（Ｄ）成分
５．その他の添加剤
６．溶剤
７．硬化膜形成組成物の調製
８．塗膜及び硬化膜の製造方法
９．画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法
１．（Ａ）成分
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体である。（Ａ）成分は、フッ素含有率が（Ｂ）成分に比較して高い富フッ素重合体であり、本樹脂組成物が基板上に塗布されたとき、塗布層の表層表面側に相対的に高濃度で存在するものである。好ましくは、（Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率は、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である。
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、少なくとも上記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含む重合体である（式中、Ｒ１、およびＲ２は上に定義したとおりである。）。
　本発明における（Ａ）成分の重合体には、上記式（１）の構造を有するモノマーに加えて、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いて共重合を行って得られる重合体も含まれる。
　従って、本発明における（Ａ）成分には、
(a) 上記式（１）の構造を有するモノマー一種の単独重合体、
(b) 上記式（１）の構造を有するモノマー二種以上の共重合体、
(c) 上記式（１）の構造を有するモノマー（一種又は二種以上）とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、又はそれらの誘導体等の不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体
が包含される。
　（Ａ）成分の重合体（以下、特定共重合体ともいう）は、斯かる構造を有する重合体であればよく、重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
　（Ａ）成分の重合体は、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
　式（１）におけるＲ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。
　好ましくは、Ｒ２はフッ素で置換された炭化水素基を表す。
　当該炭化水素基は分岐および／または環化していてもよい。また、当該炭化水素基は、芳香族環、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい。かかる中断基を例示すると、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、エーテル、チオエーテル、カルボニル、カルボキシル、アミド、ウレア等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　Ｒ２の炭素原子数は好ましくは２以上、より好ましくは２～１８、最も好ましくは２～１０である。
　式（１）におけるＲ２がフッ素で置換された炭化水素基である場合、代表的なＲ２の一つはフルオロアルキル基である。
　上記フルオロアルキル基の炭素原子数は、２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。これらは分岐および／または環化していてもよい。
　このようなフルオロアルキル基としては、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロヘキシル）エチル基、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル基、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル基、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル基、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル基、及び２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。
　式（１）におけるＲ２がフッ素で置換された炭化水素基であって、その炭化水素基が－Ｏ－により中断されていてもよい場合、代表的なＲ２の一つはフルオロアルキルエーテル基である。
　例えば、下記式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
－（Ｘ－Ｏ）ｎ－Ｙ　・・・式１
　式１中、Ｘは、炭素原子数１～１０の２価飽和炭化水素基又は炭素原子数１～１０のフルオロ化された２価飽和炭化水素基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、水素原子（Ｙに隣接する酸素原子に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していない場合に限る）、炭素原子数１～２０の１価飽和炭化水素基又は炭素原子数１～２０のフルオロ化された１価飽和炭化水素基を示し、ｎは２～５０の整数を示す。ただし、式１におけるフッ素原子の総数は２以上である。
　式１におけるＸ、Ｙの態様として、好ましくは、Ｘは、炭素原子数１～１０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキレン基又は炭素原子数１～１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１～２０の水素原子１個を除いてフルオロ化されたアルキル基又は炭素原子数１～２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
　式１におけるＸ、Ｙの態様として、より好ましくは、Ｘは、炭素原子数１～１０のパーフルオロ化されたアルキレン基であって、ｎで括られた単位毎に同一の基又は異なる基を示し、Ｙは、炭素原子数１～２０のパーフルオロ化されたアルキル基を示すものが挙げられる。
　式１においてｎは２～５０の整数を示す。ｎは２～３０が好ましく、２～１５がより好ましい。ｎが２以上であると、撥液性が良好である。ｎが５０以下であると、露光部での撥液基の脱離が起こりやすくなり親液性が良好となる。
　また、式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）における炭素原子の総数は２以上、２乃至５０、２乃至３０、２乃至１８、２乃至１０、４乃至１０、４乃至８の順で好ましい。当該範囲では、（Ａ）成分である重合体は良好な撥液性を奏する。
　Ｘの具体例としては、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、及びＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－が挙げられる。
　Ｙの具体例としては、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＨＦ２、－（ＣＦ２）２ＣＦ３、－（ＣＦ２）３ＣＦ３、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、－（ＣＦ２）９ＣＦ３、及び（ＣＦ２）１１ＣＦ３、－（ＣＦ２）１５ＣＦ３が挙げられる。
　式１で表されるポリフルオロエーテル構造からなるＲｆ基（ａ）の好ましい態様としては、式２で表されるＲｆ基（ａ）が挙げられる。
－Ｃｐ－１Ｆ２（ｐ－１）－Ｏ－（ＣｐＦ２ｐ－Ｏ）ｎ－１－ＣｑＦ２ｑ＋１　・・・式２
　式２中、ｐは２又は３の整数を示し、ｎで括られた単位毎に同一の基であり、ｑは１～２０の整数、ｎは２～５０の整数を示す。
　式２で表されるＲｆ基（ａ）として、具体的には、
－ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ－１ＣＦ３　（ｎは２～９）、
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ－１Ｃ６Ｆ１３　（ｎは２～６）、
－ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ－１Ｃ３Ｆ７　（ｎは２～６）
が合成の容易さの点から好ましく挙げられる。
　（Ａ）成分である重合体内のＲｆ基（ａ）は、全て同一でもよいし、異なっていてもよい。
　上記したように、本発明に係る樹脂組成物に含まれる光酸発生剤（詳細は後述）から発生する酸により、（Ａ）成分である重合体の紫外線に露光した部分が式（１）の構造からフッ素含有基を（例えばアルコール分子として）放出して架橋を起こす。
　式（１）の構造以外にも、（Ａ）成分の重合体は、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することができる（なお、別に添加してもよい架橋剤については（Ｄ）成分の項で説明する）。
　好ましくは基（ｘ）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
これらのうち、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
　これらの熱反応性部位は直接結合又は連結基を介して（Ａ）成分の他の重合体、又は（Ｂ）成分の重合体と共有結合を形成することができ、そのような連結基としては、炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基、炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基であるか、又は当該二価の基が複数結合してなる基である。この場合、連結基を構成する二価の基同士の結合、及び連結基と熱反応性部位との結合としては、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合が挙げられる。上記二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
　前記炭素原子数１乃至１５の直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基が挙げられる。
　前記炭素原子数３乃至２０の分岐状アルキレン基としては、例えば、ｉ－プロピレン基、ｉ－ブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基等の他、炭素原子数が２０までの範囲で且つ任意の箇所で分岐しているアルキレン基等が挙げられる。
　前記炭素原子数３乃至２０の環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基及びシクロオクチレン基等の単環式アルキレン基、並びにノルボルニレン基、トリシクロデシレン基、テトラシクロドデシレン基及びアダマンチレン基等の多環式アルキレン基が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ３が表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
　そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
　その中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びイソブチル基等が好ましい。
　上記式（２）において、Ｒ３が表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
　そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコサデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びシクロヘプチルオキシ基等が挙げられる。
　その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ－プロポキシ基等が好ましい。
　式（１）で表される第１モノマー由来の構造単位に加えて、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の合成方法としては、式（１）の構造を有する第１モノマーと、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））であって、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有する第２モノマーとを重合する方法が簡便である。
　ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２－アセトアセトキシエチルアクリレート、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；メタクリル酸　２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ジエチル２－（（２－（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネート等のブロック化イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
　また、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物に含有される（Ａ）成分は、式（１）で表されるモノマー由来の構造単位、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー由来の構造単位、並びに上記以外のモノマー由来の構造単位を有する共重合体とすることもできる。
　このような共重合体の合成方法としては、式（１）で表されるモノマーと、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマー（以下、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基を特定官能基１ともいう）と、上記以外のモノマー（以下、第３モノマーともいう）とを重合する方法が簡便である。
　なお、式（１）で表されるモノマー、及び上記少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーについては上述した通りである。上記の第３モノマーとは、第１、第２モノマー以外のモノマーをいう。
　そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、第３モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、及び３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等が挙げられる。
　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、式（１）で表されるモノマーが１０乃至９０モル％、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーが１０乃至９０モル％であることが好ましい。特定官能基１を有するモノマーの含有量が１０モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難いことがあり、得られた硬化膜の溶剤耐性を維持し難いことがある。
　また、特定共重合体を得る際に第３モノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９０モル％以下であることが好ましい。
　本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、第１及び第２モノマーと所望により第３モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、第１及び第２モノマー、所望により用いられる第３モノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
　前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
　また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
　本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
２．（Ｂ）成分
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体である。（Ｂ）成分は、フッ素原子を含まないか、含んでいても微量である貧フッ素重合体であり、本樹脂組成物が基板上に塗布されたとき、塗布層の基板側に相対的に高濃度で存在するものである。好ましくは（Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率は、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である。
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物に含有される（Ｂ）成分は、上記式（１）の構造を有するモノマー由来の構造単位を含んでいる場合でも、その重量換算による含有率が（Ａ）成分より少ない重合体である。
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として他のポリマーを混合し、所謂ポリマーブレンドの形態をとる。
　このポリマーブレンドにおいて、含有する重合体（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他の重合体）の構造等を適宜調整することにより、硬化膜を形成した際に膜内の厚さ方向で各重合体の濃度勾配を生じさせることが可能となるため、有用な手段として利用できる。
　例えば、親撥液性の変化が問題となるのは膜表面のみであるため、この観点からは、本発明のフルオロアルキル基を有する重合体は硬化膜の上層（表面層）にのみ存在すればよい。
　各成分の配合割合については「硬化膜形成組成物の調製」の項で述べる。
　上記ポリマーブレンドを行うことによって一般的に高価である含フッ素化合物の使用量を低減することができ、十分な性能を持ちながら安価な材料を得ることができる。また、適当な構造の（Ｂ）成分を選択することによって製膜性の向上、基板との密着性向上などの効果を付与することができる。
　上述のように、硬化膜の下層を低撥液層、上層を親撥液性変換層と為すには、それらの層を順次積層して作製することも可能であるが、操作が煩雑である。
　このとき、低撥液性の材料と親撥液性変換層の材料（すなわち本発明の（Ａ）成分の重合体）とを混合し、その際、上層の材料の極性又は分子量を、下層のものと比較して小さいものとすれば、混合液を基板に塗布・乾燥して溶媒が蒸発する間、上層の材料が表面に移行し層を形成する挙動を示すため、上述の濃度勾配（ここでいう層分離）を容易に制御することができる。
　前記下層を形成し得る膜の形成材料として最も好ましいものはアクリル重合体である。
　下層材として用いられ得るその他の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリイソブチレン、ポリエステル、ポリイミドなどの一般的な有機ポリマーが挙げられる。
　また、上記ポリマーブレンドを、例えば膜厚４００ｎｍ前後を要求される用途に用いる場合、硬化膜表面物性の面内におけるばらつきが大きくなることを防止するためには、該（Ａ）成分の重合体を少なくとも５重量％以上含有することが好ましい。
　（Ｂ）成分としては、単位構造として、Ｎ－アルコキシメチル基と、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とを有するポリマーが好ましい。
　Ｎ－アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ－アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
　Ｎ－アルコキシメチル基を与えるモノマーとしては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子又は直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
　上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　このようなモノマーの具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
　（Ｂ）成分の重合体は、熱により（Ｂ）成分の他の重合体と、又は（Ａ）成分の重合体と共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することができる。
　例えば、本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる基（ｘ）（以下、特定官能基２ともいう。）を少なくとも２つ有する化合物を含有させることができる。
　（Ｂ）成分である高分子化合物としては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロース又はその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造又は分岐構造を有するポリマー、及びシクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
　（Ｂ）成分である高分子化合物としては、好ましくは、アクリル重合体、シクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、基（ｘ）を含むモノマー又はその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
　ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基（ｘ）を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、及びＮ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；３－アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２－アセトアセトキシエチルアクリレート、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセテートモノメタクリレート）等の上記式（２）で表される基を有するモノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するモノマー；メタクリル酸　２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ジエチル２－（（２－（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネート等のブロック化イソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
　また、本発明においては、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、特定官能基２を有さないモノマーを併用することができる。
　そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、及び８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる特定官能基２を有するモノマーの使用量は、（Ｂ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２重量％乃至１００重量％であることが好ましい。特定官能基２を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の塗布性が不充分となることがある。
　また、アクリル重合体を得る際に特定官能基２を有さないモノマーを併用する場合、その使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、９８重量％以下であることが好ましい。
　（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基２を有するモノマーと、所望により特定官能基２を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基２を有するモノマーと、所望により用いられる特定官能基２を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
　以上の方法により得られる（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
　また、上記方法で得られた（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
　（Ｂ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリン等のシクロデキストリン；メチル－α－シクロデキストリン、メチル－β－シクロデキストリン、及びメチル－γ－シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン；ヒドロキシメチル－α－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－β－シクロデキストリン、ヒドロキシメチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシエチル－γ－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、２－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、３－ヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－α－シクロデキストリン、２，３－ジヒドロキシプロピル－β－シクロデキストリン、及び２，３－ジヒドロキシプロピル－γ－シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられ、例えば、ヒドロキシアルキルシクロデキストリンが好ましい。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及びセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
　次に、（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては、ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ－４０、ＨＣ－６０、ＳＴ－３０Ｅ、ＳＴ－４０Ｅ、Ｇ－４５０、Ｇ－７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０、ＴＧ－１０００、ＴＧ－３０００、ＴＧ－４０００、ＨＳ－１６００Ｄ、ＤＡ－４００、ＤＡ－７００、ＤＢ－４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ－２２１、ＳＴ－２２１、ＯＴ－２２１等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としては、ＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２８６、ＯＤ－Ｘ－１０２、ＯＤ－Ｘ－３５５、ＯＤ－Ｘ－２３３０、ＯＤ－Ｘ－２４０、ＯＤ－Ｘ－６６８、ＯＤ－Ｘ－２１０８、ＯＤ－Ｘ－２３７６、ＯＤ－Ｘ－２０４４、ＯＤ－Ｘ－６８８、ＯＤ－Ｘ－２０６８、ＯＤ－Ｘ－２５４７、ＯＤ－Ｘ－２４２０、ＯＤ－Ｘ－２５２３、ＯＤ－Ｘ－２５５５、ＯＤ－Ｘ－２５６０、クラレ製ポリオールＰ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｆ－５１０、Ｆ－１０１０、Ｆ－２０１０、Ｆ－３０１０、Ｐ－１０１１、Ｐ－２０１１、Ｐ－２０１３、Ｐ－２０３０、Ｎ－２０１０、ＰＮＮＡ－２０１６等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールに炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルやエチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製ポリカーボネートジオールＣ－５９０、Ｃ－１０５０、Ｃ－２０５０、Ｃ－２０９０、Ｃ－３０９０等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε－カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ－Ｘ－２１５５、ＯＤ－Ｘ－６４０、ＯＤ－Ｘ－２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の高分子化合物の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール－ホルムアルデヒド重縮合物等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の化合物は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、一種単独であってもよいし、（Ｂ）成分として例示された化合物の複数種の混合物であってもよい。
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１０質量部に対して、５乃至９５質量部、３０乃至９５質量部、５０乃至９５質量部、６０乃至９５質量部、８０乃至９５質量部の順で好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大である場合には画像形成能力が低下するという問題がある。過少である場合は製膜性が低下するという問題がある。
３．（Ｃ）成分
　本実施の形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤に加えて、（Ｃ）成分として光酸発生剤をさらに含有する。
　（Ｃ）成分の光酸発生剤は、紫外線照射時に光分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
　光酸発生剤が光分解した際に発生する酸としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸又はその水和物や塩等が挙げられる。
　光により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、下記式［ＰＡＧ－１］～式［ＰＡＧ－４１］で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計質量を１００質量部としたとき、好ましくは０．１質量部乃至２０質量部、より好ましくは０．５質量部乃至２０質量部、更に好ましくは１質量部乃至１５質量部、最も好ましくは５質量部乃至１５質量部である。（Ｃ）成分の含有量が２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
４．（Ｄ）成分
　本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有することができる。（Ｄ）成分は架橋剤であり、任意選択的に組成物中に導入されるものである。例えば、（Ａ）、（Ｂ）成分が有するヒドロキシ基等と熱反応により橋架け構造を形成しうる構造を有する化合物である。
　以下、具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。熱架橋剤は、例えば、（Ｄ－１）フェノプラスト系化合物、（Ｄ－２）エポキシ系化合物、（Ｄ－３）イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物、（Ｄ－４）メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物が好ましい。また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。これらの架橋剤は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　（Ｄ－１）フェノプラスト系化合物の具体例としては、例えば、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－４－メトキシフェノール、３，３’，５，５’－テトラキス（ヒドロキシメチル）ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－メチル－６－ヒドロキシメチルフェノール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール、２，６－ビス（メトキシメチル）クレゾール、２，６－ビス（メトキシメチル）－４－メトキシフェノール、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－メチレンビス（２－メトキシ－５－メチルベンゼンメタノール）、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２－メチル－６－メトキシメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－メチル－６－メトキシメチルフェノール］、４，４’－（１－メチルエチリデン）ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４’－メチレンビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、等が挙げられる。市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ｄ－２）成分として、エポキシ系化合物を含有することができる。
　エポキシ系化合物としては、例えば式（ｄ２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、ｋは２～１０の整数、ｍは０～４の整数を示し、Ｒ２１はｋ価の有機基を表す）
　かかる成分は、式（ｄ２）で表されるシクロアルケンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｄ－２－１及びＤ－２－２や、以下に示す市販品等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　市販品としては、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製　商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２５２（ナガセケムッテクス（株）製　商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製　商品名）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製　商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製　商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製　商品名）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製　商品名）、等を挙げることができる。また、サイクロマーＭ－１００（（株）ダイセル製　商品名）等を原料として得られる重合体を用いることができる。
　また、エポキシ系化合物としては、例えば下記式（Ｄ－２－３）の部分構造を有する化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、ｐは２～１０の整数を示し、Ｒ３１はｐ価の有機基を表す。）
　式（Ｄ－２－３）で表されるオキシラン構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式（Ｄ－２－４）や、以下に示す市販品等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン社製）、「エピクロン８５０」、「エピクロン８６０」、「エピクロン４０５５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８０７」（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、「エピクロン８３０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ－７４０」、「エピクロンＮ－７７０」、「エピクロンＮ－７７５」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロンＮ－６６０」、「エピクロンＮ－６６５」、「エピクロンＮ－６７０」、「エピクロンＮ－６７３」、「エピクロンＮ－６８０」、「エピクロンＮ－６９５」、「エピクロンＮ－６６５－ＥＸＰ」、「エピクロンＮ－６７２－ＥＸＰ」（商品名、いずれも大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、「エピクロン４３０」、「エピクロン４３０－Ｌ」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」（商品名、いずれも三菱ガス化学（株）製）、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」（商品名、いずれもジャパンエポキシレジン（株）製）、「スミエポキシＥＬＭ１２０」、「スミエポキシＥＬＭ１００」、「スミエポキシＥＬＭ４３４」、「スミエポキシＥＬＭ４３４ＨＶ」（商品名、いずれも住友化学工業（株）製）、「エポトートＹＨ－４３４」、「エポトートＹＨ－４３４Ｌ」（商品名、いずれも東都化成（株）製）、「アラルダイトＭＹ－７２０」（商品名、旭チバ（株）製）等を挙げることができる。また、グリシジルメタクリレート等を原料として得られる重合体を用いることができる。
　これらの架橋性化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ－３）成分は、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記に示す市販品等が挙げられる。
　市販品としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
　また、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＭＯＩ－ＢＭ、カレンズＭＯＩ－ＢＰ、カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ（以上、昭和電工（株）製）等のブロック化イソシアネート基を有するモノマー等を原料として得られる重合体を用いることができる。
　（Ｄ－４）成分は、メルドラム酸構造を一分子あたり２個以上有する架橋性化合物である。この中でも、下記式［Ａ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｗ１はｋ１価の有機基を表す。Ｖ１は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＳＲ、－ＯＲまたは－ＮＨＲを表し、Ｒは、ベンゼン環、シクロヘキサン環、ヘテロ環、フッ素、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を任意の場所に含んでいてもよい炭素原子数が１～３５の一価の有機基を表す。ｋ１は、１～８の整数を表す。）
　ｋ１が２である場合、Ｗ１としてはＣ２～Ｃ１０の直鎖、分岐または環状のアルキレンが好ましい。このような化合物は、製造方法も含めて、国際特許出願公開ＷＯ２０１２／０９１０８９号公報に記載されている。
　このような化合物としては、下記式Ｄ４で表される化合物が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式［Ａ］で表される架橋剤は、１種類でもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
　また、基（ｘ）がイソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、アルコキシシリル基である場合には基（ｘ）を一分子あたり２個以上有する化合物を架橋剤として用いることができる。
　その具体例としては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アジピン酸、アジポアミド、１－（４－（２－（４－（３－オキソーブチル）－フェノキシ）－エトキシ）－フェニル）－ブタン―１，３－ジオン、１，４－ブタンジオールジアセトアセテート等が挙げられる。
　また、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する高分子化合物として（Ｂ）成分として規定された重合体のうち、基（ｘ）を１分子鎖あたり２個以上有する重合体を用いることもできる。
　これらのうち、反応性及び耐溶剤性の観点からメルドラム酸構造を有する架橋性化合物、ジエチル２－（（２－（メタクリロイロキシ）エチル）カルバモイル）マロネートのモノマーを原料として得られる、ブロック化イソシアネート基を有する重合体が好ましい。
　上記架橋剤として（Ｄ）成分を添加した場合の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して３～５０質量部、好ましくは７～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐溶剤性を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、硬化膜形成用樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。
５．その他の添加剤
　本発明の実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本実施形態の硬化膜形成組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
　増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドールが特に好ましい。
　これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
　本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
　また、本発明の実施形態の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
６．溶剤
　本発明の実施形態の硬化膜形成用樹脂組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチルおよび３－エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
　本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物から溶剤を除いた成分を固形分とみなすと、当該組成物に対する固形分の割合は、例えば１質量％以上３０質量％以下である。
７．硬化膜形成組成物の調製
　本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、（Ｃ）成分として光酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、（Ｄ）成分として架橋剤を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至４５：５５が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大である場合には画像形成能力が低下するという問題がある。過少である場合は製膜性が低下するという問題がある。
　本発明に係る硬化膜形成用樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比５－１５：８５－９５で含み、
（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計量の１００質量部に対して
０．１質量部乃至２０質量部の（Ｃ）成分の光酸発生剤、及び
溶剤
を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。
　［２］：（Ａ）成分として、上記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の質量比５－１５：８５－９５で含み、
（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との合計量の１００質量部に対して
０．１質量部乃至２０質量部の（Ｃ）成分の光酸発生剤、
３質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、及び
溶剤を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。
　本発明に係る硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本実施形態の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本実施形態の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　本実施形態の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分アクリル重合体を調製した溶液に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分その他の任意成分を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の調製過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
８．塗膜及び硬化膜の製造方法
　本発明の硬化膜形成用樹脂組成物をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの汎用のプラスチック基板やガラス基板などの上に、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等によって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等でこの塗膜を乾燥・加熱処理することにより、画像形成用下層膜や絶縁膜として使用できるパターニング用硬化膜が形成される。
　上記加熱処理の方法としては特に限定されるものでないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で行う方法を例示することができる。
　焼成温度は、（Ａ）成分の式（１）の構造および（Ｃ）成分の光酸発生剤の分解を抑制するために２００℃以下であることが好ましい。
　焼成は２段階以上の温度変化をつけてもよい。段階的に焼成することで得られる膜の均一性をより高めることができる。
　上述の通り作製された本発明の硬化膜は、画像形成用下層膜として用いる際、膜厚が薄すぎると紫外線照射後のパターニング性が低下し、また厚すぎると表面の均一性が損なわれる。従って、その膜厚としては、５ｎｍ乃至１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは２０ｎｍ乃至５００ｎｍである。
　また、本発明の硬化膜は、十分絶縁性が高い場合、絶縁膜として機能させることもできる。その場合、該硬化膜は、例えば有機ＦＥＴ素子において、直接ゲート電極上に配置しゲート絶縁膜として使用される。その際、該硬化膜の膜厚は絶縁性を確保する目的で、上述の画像形成用下層膜として用いる場合よりも厚い方が望ましい。その膜厚としては好ましくは２０ｎｍ乃至１，０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ乃至８００ｎｍであり、最も好ましくは１００ｎｍ乃至５００ｎｍである。
　上述したように、本発明の硬化膜は、本発明に係る樹脂組成物を、富フッ素重合体（成分（Ａ））と貧フッ素重合体（成分（Ｂ））とが２層ないし濃度勾配を形成するように、基板上に塗布し、この未乾燥塗布膜を加熱により乾燥し、パターニング用硬化膜とするのであるが、このとき、富フッ素重合体同士、貧フッ素重合体同士、または富フッ素重合体と貧フッ素重合体との間で架橋が起こり、パターニング用硬化膜が画像形成液に不溶となると共に、貧フッ素重合体と富フッ素重合体とが膜の厚み方向で偏在した状態で固定化される。このような硬化膜をその構造又は特性により直接特定することは不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情が存在する。
９．画像形成用下層膜としての使用：画像形成用電極の製造方法
　本発明の画像形成用下層膜に紫外線をパターン状に照射し、続いて、後述する画像形成液を塗布することにより、画像形成用電極を製造することができる。
　本発明において、上記画像形用成下層膜に対して紫外線をパターン状に照射する方法は特に限定されないが、例えば電極パターンが描かれたマスクを介して照射する方法、レーザー光を用いて電極パターンを描画する方法などが挙げられる。
　上記マスクとしては、材質や形状は特に限定されることはなく、電極を必要とする領域が紫外線を透過し、それ以外の領域が紫外線に不透過であればよい。
　このとき、一般に２００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲の波長を有する紫外線を照射に用いる事が出来、フィルタ等を介して適宜波長を選択する事が望ましい。具体的には、２４８ｎｍ、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍなどの波長が挙げられる。特に好ましくは、３６５ｎｍである。
　本発明の画像形成用下層膜は、紫外線の照射によってその表面エネルギーが徐々に上昇し、十分な照射量とともに飽和する。この表面エネルギーの上昇は、画像形成液の接触角の低下をもたらし、結果として紫外線照射部における画像形成液の濡れ性が向上する。
　従って、紫外線照射後の本発明の画像形成用下層膜上に画像形成液を塗布すると、画像形成用下層膜に表面エネルギーの差として描かれているパターン形状に沿って、画像形成液が自己組織的にパターンを形成し、任意のパターン形状の電極を得ることができる。
　このため、画像形成用下層膜に対する紫外線の照射量は、画像形成液の接触角が十分変化する量を照射する必要があるが、エネルギー効率および製造工程の時間短縮など点から４０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることがもっとも好ましい。
　また、画像形成用下層膜の紫外線照射部と未照射部とで画像形成液の接触角の差が大きいほどパターニングが容易となり、複雑なパターンや微細なパターン形状に電極を加工する事が可能となる。表面張力が低い溶液を用いた場合、露光部と未露光部の接触角差は５°以上であることが好ましく、１０°以上であることがより好ましく、２０°以上であることが最も好ましい。しかし、画像形成液の塗布方法、画像形成液の表面張力、画像の精細度、膜の平坦性を考慮し適宜最適化したほうがよい。
　同様の理由で、画像形成液の接触角が、紫外線未照射部では３０°以上であり、紫外線照射部では２０°以下であることが好ましい。
　本発明における画像形成液とは、基板に塗布した後、そこに含まれる溶媒を蒸発させることで、機能性薄膜として使用することができる塗布液であり、例えば、電荷輸送性物質が少なくとも一種の溶媒に溶解もしくは均一に分散したものが挙げられる。ここで、電荷輸送性とは導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。
　上記の電荷輸送性物質としては、正孔または電子を輸送可能な導電性を有していれば、特に限定されない。その例としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属微粒子やカーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブなどの無機材料や、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレンおよびこれらの誘導体など有機π共役ポリマーなどが挙げられる。
　また、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的でハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物（具体例としてはＢｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳＯ４、ＨＮＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ポリスチレンスルホン酸等）などの電荷受容性物質、あるいはアルカリ金属、アルキルアンモニウムイオン（具体例としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、テトラエチレンアンモニウム、テトアブチルアンモニウム等）などの電荷供与性物質をドーパントとして更に画像形成液に加えても良い。
　画像形成液の溶媒としては、上記電荷輸送性物質あるいはドーパントを溶解もしくは均一に分散させるものであればとくに限定されない。正確な電極画像（パターン）を得るという観点からは、画像形成液の表面張力は２５ｍＮ／ｍ乃至５０ｍＮ／ｍである事が好ましい。表面張力が上記範囲より低すぎる場合、紫外線未照射部に対して、十分大きな接触角を示さず、また、表面張力が上記範囲より高すぎる場合、紫外線照射部の接触角が高くなり、紫外線の照射量が増えてしまうことから好ましくない。
　画像形成液の溶媒としては特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、グリコール類などの各種有機溶剤を用いる事ができる。アルコール類としては、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、イソアミルアルコール、オクタノールなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン・ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エーテル類としては、エーテル・イソプロピルエーテル、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルターペン、ノルマルペンタンなどが挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
　また、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素などの極性溶媒も有機系の電荷輸送性物質の溶解性に優れる観点から好ましいが、これらは、本発明の画像形成用下層膜へのダメージが少ない範囲において使用することが好ましい。
　また、水など特に表面張力の大きな溶媒も用いる事が可能であるが、界面活性剤などを添加し表面張力を調整した方が好ましい。
　画像形成液における電荷輸送性物質の濃度は、０．０１乃至３０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１乃至５質量％である。
　本発明に係る画像形成液の具体例としては、Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）　　Ｐ（ポリエチレンジオキシチオフェン、バイエル社製）などの導電性ポリマー溶液、ドータイトＸＡ－９０６９（藤倉化成社製）、Ｗ４Ａ（住友電工製）、ＮＰＳ－Ｊ（ハリマ化成社製）などの銀微粒子分散液などが挙げられる。
　本発明に係る電極は、本発明の画像形成用下層膜上に上記画像形成液を塗布し、画像を形成した後に、溶媒を蒸発させることで作製される。溶媒の蒸発方法としては特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を得る事が可能である。
　溶媒を蒸発させる温度は特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うのが好ましい。画像形成用下層膜形状の維持及び膜厚の均一性を達成させる等の観点から、２段階以上の温度変化をつけても良い。
　本発明の画像形成用下層膜において、非画像形成部では未反応の光酸発生剤、脱離していない撥液基が残存する。画像形成用下層膜の信頼性を高めるため、画像形成液の塗布を行った後に、紫外線照射、加熱、または紫外線照射後に加熱を行うことで画像形成用下層膜の画像非形成部での反応を進行させても良い。
　この画像形成液から作成された電極は、電子デバイス同士を接続する配線としてのみならず電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、各種ダイオード、各種センサーなどの電子デバイスの電極などとして利用される。
　本発明に係る電子デバイスは、上記本発明の画像形成用下層膜上に形成された、画像形成液より作製された電極を有するものである。
　以下に本発明の画像形成用下層膜を有機ＦＥＴ素子に用いた例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　はじめにＩＴＯ電極が片面に成膜されたガラス基板を用意する。基板は予め、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って浄化しておき、使用直前にオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行う事が好ましい。ＩＴＯ電極付基板上に、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を、前述の［塗膜及び硬化膜の製造方法］の手順に従い成膜する。層の膜厚は、駆動電圧と電気絶縁性の兼ね合いから１００ｎｍ乃至１０００ｎｍとするのがもっとも好ましい。その後、紫外線をマスク等を用いるなどしてパターン状に照射する。
　続いて、ＰＧＭＥなどの低表面張力溶媒を用いた画像形成液を、画像形成用下層膜表面に塗布する。塗布された画像形成液は撥液性部（紫外線未照射部）をはじくように親液性部（紫外線照射部）に速やかに広がって安定化し、乾燥させることで、パターン化したソース及びドレイン電極が形成される。画像形成液の塗布法は、スピンコート法、キャスト法など特に限定されないが、液量がコントロールしやすいインクジェットプリント法やスプレー塗布法が好ましい。
　最後に、有機ＦＥＴの活性層である、ペンタセン、ポリチオフェンなどの有機半導体材料を成膜する事により完成する。有機半導体材料の成膜方法は特に限定されないが、例えば真空蒸着や溶液をスピンコート法、キャスト法、インクジェットプリント法やスプレー塗布法などが挙げられる。
　このようにして、作製された有機ＦＥＴは、製造工程が大幅に削減可能であり、さらには、マスク蒸着法よりも短いチャネルの有機ＦＥＴが作製可能であるため、活性層として低移動度の有機半導体材料を用いた場合においても大電流を取り出すことが可能となる。
　以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
　以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。なお、ＦＭＡＡおよびＣＬ１の合成方法は後に記す。
＜特定重合体原料＞
ＨＰＭＡ：４－ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＥＧＭＡ：ポリ（エチレングリコール）メタクリレート　Ａｖｅｒａｇｅ　Ｍｎ　３６０（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ製）
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＭＯＩ－ＢＰ：２－［（３，５―ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α、α’－アゾビスイソブチロニトリル
＜その他重合体＞
ＨＰＣ－ＳＳＬ：ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製）
Ｆ９ＭＡＡ：下記式（Ａ１）で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Ｆ７ＭＡＡ：下記式（Ａ２）で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Ｆ１３ＭＡＡ：下記式（Ａ３）で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜架橋剤原料＞
カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ（昭和電工社製）：下記式（Ｄ１）で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜架橋剤＞
ＣＬ１：下記式化（Ｄ２）で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤は式（Ｃ１）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）および式（Ｃ２）で表されるＩｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜溶剤＞
　実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ－Ｐ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ－Ｐ）を用いた。
［重合体の分子量の測定］
　重合体の分子量の測定は、装置として日本分光社製ＧＰＣシステムを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４Ｌ及び８０３Ｌを用い、下記の条件にて実施した。
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
＜合成例１＞
式（Ａ１）で表される化合物Ｆ９ＭＡＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキサン－１－オール［２］（１３．１ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－４－メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を８．３８ｇ得た。
＜合成例２＞
式（Ａ２）で表される化合物Ｆ７ＭＡＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール［２］（９．８９ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－４－メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を６．８３ｇ得た。
＜合成例３＞
式（Ａ３）で表される化合物Ｆ１３ＭＡＡの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　２００ｍｌの三つ口フラスコにＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド［１］（１０．０ｇ、９８．９１ｍｍоｌ）、２－（ペルフルオロヘキシル）エタノール［２］（１８．０ｇ、４９．４６ｍｍоｌ）、リン酸（０．２４ｇ、２．４７ｍｍоｌ）、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－４－メチルフェノール（０．１１ｇ、０．４９ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン（５４．６ｇ）を加え、５０℃で２０時間撹拌を行った。ＨＰＬＣにて反応の進行を確認後、得られた溶液にヘキサン（３００ｇ）を加え、分液ロートを用いてイオン交換水（１００ｇ）で３回洗浄を行った。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）で洗浄を行い、エバポレータで濃縮することで化合物［３］を１０．８ｇ得た。
＜合成例４＞
式（Ｄ２）で表される化合物ＣＬ１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　窒素雰囲気中、脱水塩化メチレン３９３ｍｌ、メルドラム酸３３．４ｇ（２３．２ｍｍоｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン３６．７ｇ（３０．０ｍоｌ）を０℃にて仕込み、セバコイルクロリド２７．７ｇ（１１．６ｍоｌ）を６０ｍｌの脱水塩化メチレンに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ室温で２０時間攪拌を行った。その後２規定塩酸７０ｍｌと水２０ｍｌの混合溶液で水洗を１回行った。得られた有機層を２規定塩酸２５ｍｌと水２００ｍｌの混合溶液で水洗を１回行い、有機層を硫酸マグネシウム１０ｇで乾燥した。その後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、得られたろ液を濃縮して得た粗物をアセトン１１２ｇで加熱溶解させ、その後冷却して析出した結晶を乾燥させて薄黄色固体のＣＬ１を得た（２１．９ｇ（４．８１ｍоｌ）、収率４１．５％）。この化合物の構造は１Ｈ－ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．０６（ｔ，４Ｈ），１．７４－１．６６（ｍ，１６Ｈ），１．４３－１．３４（ｍ，８Ｈ）．
＜重合例１＞
Ｐ１：Ｆ９ＭＡＡ／ＨＥＭＡ　５６／４４
　Ｆ９ＭＡＡ　２．５６ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭＡ－Ｐ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは５，８７２、Ｍｗは８，５５５であった。
＜重合例２＞
Ｐ２：ＢＭＡＡ／ＨＥＭＡ　８０／２０
　ＢＭＡＡ　８．０ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ－Ｐ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは３，７８９、Ｍｗは７，５１４であった。
＜重合例３＞
Ｐ３：Ｆ９ＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＨＥＭＡ　１８／５５／２７
　Ｆ９ＭＡＡ　１．２８ｇ、ＨＰＭＡ　４．０ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭＡ－Ｐ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度１５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７，０２０、Ｍｗは７，９７１であった。
＜重合例４＞
Ｐ４：ＢＭＡＡ／ＨＰＭＡ／ＨＥＭＡ　４０／４０／２０
　ＢＭＡＡ　４．０ｇ、ＨＰＭＡ　４．０ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，１０３、Ｍｗは２５，４９８であった。
＜重合例５＞
Ｐ５：ＭＯＩ－ＤＥＭ　１００
　カレンズＭＯＩ－ＤＥＭ（昭和電工社製）　１０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１７，２７９、Ｍｗは５４，２７３であった。
＜重合例６＞
Ｐ６：Ｆ９ＭＡＡ／ＰＥＧＭＡ　５６／４４
　Ｆ９ＭＡＡ　２．５６ｇ、ＰＥＧＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ－Ｐ　１２．２ｇ、ＰＭＡ－Ｐ　１２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２２，２６２、Ｍｗは５０，０８３であった。
＜重合例７＞
Ｐ７：Ｆ９ＭＡＡ／ＧＬＭ　５６／４４
　Ｆ９ＭＡＡ　２．５６ｇ、ＧＬＭ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ－Ｐ　１２．２ｇ、ＰＭＡ－Ｐ　１２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２３，０２９、Ｍｗは５１，４２１であった。
＜重合例８＞
Ｐ８：Ｆ７ＭＡＡ／ＨＥＭＡ　５６／４４
　Ｆ７ＭＡＡ　２．５６ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ－Ｐ　１２．２ｇ、ＰＭＡ－Ｐ　１２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，３５２、Ｍｗは２８，４６０であった。
＜重合例９＞
Ｐ９：Ｆ１３ＭＡＡ／ＨＥＭＡ　５６／４４
　Ｆ１３ＭＡＡ　２．５６ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３ｇをＰＭ－Ｐ　１２．２ｇ、ＰＭＡ－Ｐ　１２．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ９）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０７４、Ｍｗは１９，７０２であった。
＜重合例１０＞
Ｐ１０：Ｆ９ＭＡＡ／ＭＯＩ－ＢＰ／ＨＥＭＡ　４０／４０／２０
　Ｆ９ＭＡＡ　４．０ｇ、ＭＯＩ－ＢＰ　４．０ｇ、ＨＥＭＡ　２．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．５ｇをＰＭ－Ｐ　２０．６ｇ、ＰＭＡ－Ｐ　２０．６ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１０）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１４，４７５、Ｍｗは４３，９０７であった。
＜重合例１１＞
Ｐ１１：ＢＭＡＡ／ＭＯＩ－ＢＰ／ＨＥＭＡ　４０／４０／２０
　ＢＭＡＡ　４．０ｇ、ＭＯＩ－ＢＰ　４．０ｇ、ＨＥＭＡ　４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．７ｇをＰＭ－Ｐ　４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２０，２７７、Ｍｗは１３３，０３０であった。
［硬化膜形成組成物の調製］
　表１に示す組成にて実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。ただし、各組成物の固形分濃度はいずれも５重量％とした。次に、各硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、得られた硬化膜のそれぞれについて、接触角測定およびｎ－ｎоｎａｎｅ、ＰＭＡ－Ｐに対する耐溶剤性の評価を行った。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
［耐溶剤性評価］
　実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて８５０ｒｐｍで３０秒間回転塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製　Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した（以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する）。次いで、１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてポストベークを行った。得られた硬化膜の未露光部と露光部をｎ－ｎоｎａｎｅ、別にＰＭＡ－Ｐに１分間浸漬前後膜厚を測定し、残膜率を算出することで耐溶剤性評価とした。
［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　実施例１乃至実施例１５及び比較例１乃至比較例２はいずれもｎ－ノナンに対し高い耐溶剤性を示した。また、（Ｄ）成分の架橋剤を添加した実施例１乃至実施例６、実施例８乃至実施例１４、比較例１乃至比較例２及び（Ａ）成分に架橋性モノマーを使用した実施例１５はＰＭＡ－Ｐに対しても高い耐溶剤性を示した。
　また、実施例１乃至１５は（撥液基）の架橋効果により露光部において特に優れた耐溶剤性を示した。一方、比較例２では露光部と未露光部との間に耐溶剤性の差は見られず、ＰＭＡ－Ｐに対する露光部の耐溶剤性は実施例１乃至１５に劣る結果となった。
［接触角測定］
　実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１４０℃で１２０秒間、ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製　Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を二つの領域に分け、一方の領域にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ－６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を一定時間、塗膜面に対し垂直に照射した。次いで、１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてポストベークを行い、得られた塗布膜の未露光部と露光部の接触角測定を行った（以下、この領域を「露光部」、それ以外の領域を「未露光部」と称する）。接触角の測定は、恒温恒湿環境（２５℃±２℃、５０％ＲＨ±５％）において、全自動接触角計　ＣＡ－Ｗ（協和界面科学（株）製）を使用し測定した。なお、ＰＭＡ－Ｐおよびｎ－ｎоｎａｎｅの接触角は着液後５秒間静止してから測定した。
［評価の結果］
　以上の評価を行った結果を、上述したように、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　実施例１乃至実施例１５はいずれもｎ－ｎｏｎａｎｅに対して未露光部と露光部とで大きな接触角差を示した。特に架橋剤を用いた実施例１乃至実施例６、実施例８乃至実施例１５ではＰＭＡ－Ｐに対しても未露光部と露光部とで大きな接触角差を示した。
　一方、比較例１乃至比較例２では露光部と未露光部との間に接触角の違いが見られなかった。
　以上のように、本発明の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜は、溶剤耐性、親撥液性コントラストの両方で優れた性能を示し、ｎ－ｎｏｎａｎｅやＰＭＡ－Ｐを始めとする様々な有機溶媒に対して効果を発現することが可能であった。

Claims (16)

  1. 　（Ａ）成分として、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体と、
    　（Ｂ）成分として、成分（Ａ）以外の重合体であって、重合体の全重量基準に基づくフッ素含有率が（Ａ）成分より少ない重合体と、
    　（Ｃ）成分として光酸発生剤と、
    　溶剤と
    を含有することを特徴とする、硬化膜形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
    Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
  2. 　Ｒ２が、分岐および／または環化していてもよく、芳香族環、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、又はこれらの組合せにより中断されていてもよい、フッ素で置換された炭化水素基を表す、請求項１に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  3. 　Ｒ２の炭素原子数が２以上である、請求項１又は２に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）成分の重合体が、熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  5. 　（Ｂ）成分の重合体が、熱により（Ｂ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有するモノマー由来の構造単位を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  6. 　基（ｘ）がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、及び下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である請求項４又は５に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基を表す。）
  7. 　（Ｄ）成分として基（ｘ）と熱反応し得る基を一分子あたり２つ以上有する化合物をさらに含有する、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  8. 　（Ａ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％以上である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  9. 　（Ｂ）成分の重合体中のフッ素含有率が、重合体の全重量に基づいて５重量％未満である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られ、紫外線露光部が未露光部より親液化することを特徴とする硬化膜。
  11. 　紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、請求項１０に記載の硬化膜。
  12. 　請求項１０又は１１の硬化膜からなる配線形成補助層。
  13. 　硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位を含む重合体の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
    Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
  14. 　硬化膜形成用樹脂組成物の製造のための、下記式（１）の構造を有する第１モノマー由来の構造単位、及び熱により（Ａ）成分の重合体同士の間、又は（Ａ）成分の重合体と（Ｂ）成分の重合体との間に共有結合を形成し得る基（基（ｘ））を有する第２モノマー由来の構造単位を含む共重合体の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、
    Ｒ２はそれが結合する酸素原子を伴って脱離可能なフッ素含有基を表す。）
  15. 　紫外線露光部が未露光部より親液化する硬化膜の製造のための、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化膜形成用樹脂組成物の使用。
  16. 　紫外線露光部と未露光部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する接触角の差が５°以上である、請求項１５に記載の使用。
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