TW201803910A - 硬化膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

供所形成之影像形成用底層膜具有高的撥液性(疏液性)，且即使少的紫外線曝光量亦可使親撥液性容易地變化之硬化膜形成組成物及使用該組成物所得到的硬化膜。
一種硬化膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有作為(A)成分之包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位的聚合物；作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且其係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物；作為(C)成分之光酸產生劑；與溶劑。
Figure TW201803910A_A0001
(式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。

Description

硬化膜形成組成物
本發明係關於含有具有氟烷基之聚合物的硬化膜形成組成物，進而係關於使用該組成物所製作之硬化膜及電子裝置。
於電子裝置之製造步驟中，電極或機能性薄膜形成圖型時，提出有將利用了液體之濕潤性差的分塗技術應用於機能性薄膜之圖型化。此係於基板表面製作由容易被液體濕潤之區域與不易被液體濕潤之區域所成的圖型化層，接著於該圖型化層上塗佈含有機能性薄膜形成材料之液體隨後使其乾燥，藉此僅於容易被液體濕潤之區域形成機能性薄膜，來製作電子裝置中的配線等之方法。
將上述電極之圖型形成所使用的影像形成液以噴墨或網版印刷等之各種印刷法進行印刷時，為了抑制液體濕潤擴展到目標部位以外的區域，必須僅將目標部位親水性化，且將該部位以外之區域表面疏水性化。
近年來，作為電極或機能性薄膜等之圖型化層，係採用含有疏水性側鏈之聚醯亞胺前驅物或由該聚醯亞胺前驅物所得到之聚醯亞胺，且利用可藉由變化聚醯亞胺膜之親 疏水性來變化水接觸角一事，而將塗佈型機能材料分塗的技術係被廣泛研究。
例如，使用具有脂肪族環之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所得之濕潤性變化層的特性已被揭示(例如參照專利文獻1)。該文獻中，推測聚醯亞胺之脂肪族環開裂，為造成親疏水性變化的要因之一，亦推測側鏈之量(亦即側鏈之數目)越多，表面能量(臨界表面張力)越低，而成為疏液性。
又，同文獻之實施例中，顯示了使用利用具有脂肪族環之酸二酐與側鏈具有烴基之二胺所得到的聚醯胺酸作為濕潤性變化層時，藉由紫外線照射，親疏水性會大幅變化的結果，又，顯示了於該濕潤性變化層上形成由PEDOT/PSS所成之電極層，來製作電子元件。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/137366號小冊子
通常，影像形成液為了能夠成膜，係設計為具有較水更低的表面張力。因此，考慮到塗佈的容易度，影像形成液多為表面張力低於水的有機溶劑系。
但是，上述文獻所例示之疏水性的側鏈，即使使側鏈 含量充分地多，未曝光部之疏水性(亦即撥水性)亦不能說夠高，例如影像形成液溢出至未曝光部時，會有影像形成液在該情況下乾燥，無法得到目標影像之問題。又，濕潤性變化層未形成交聯結構，因此依影像形成液所使用之溶劑種類不同，會有濕潤性變化層溶解的問題。
本發明係有鑑於如此實情而為者，其目的為提供所形成之影像形成用底層膜具有高的撥液性(疏液性)，能夠以少的紫外線曝光量使親撥液性容易地變化，而且親液部具有高的耐溶劑性之硬化膜形成用樹脂組成物。
本發明者等人為了達成上述目的重複戮力探討的結果，發現藉由包含來自具有可脫離之含氟側鏈的特定單體之結構單位的聚合物，能夠藉由紫外線照射使親撥液性大幅地變化，而完成了本發明。
本發明包含以下者。
[1]一種硬化膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有作為(A)成分之包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位的聚合物、作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且其係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物、作為(C)成分之光酸產生劑、與溶劑；
Figure TW201803910AD00001
 (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
[2]如[1]之硬化膜形成用樹脂組成物，其中R2表示可分支及/或環化，亦可被芳香族環、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或此等之組合中斷的經氟取代之烴基。
[3]如[1]或[2]之硬化膜形成用樹脂組成物，其中R2之碳原子數為2以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(A)成分之聚合物，進一步含有來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之第2單體的結構單位。
[5]如[1]至[4]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(B)成分之聚合物，含有來自具有藉由熱而於(B)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之單體的結構單位。
[6]如[4]或[5]之硬化膜形成用樹脂組成物，其中基(x)為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及下述式(2)表示之基所成 之群的至少1種基；
Figure TW201803910AD00002
 (式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基)。
[7]如[4]至[6]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中進一步含有作為(D)成分之每一分子具有2個以上的可與基(x)熱反應之基的化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(A)成分之聚合物中的氟含有率，基於聚合物之總重量，為5重量%以上。
[9]如[1]至[8]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(B)成分之聚合物中的氟含有率，基於聚合物之總重量，為未達5重量%。
[10]一種硬化膜，其特徵為使用如[1]至[9]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物而得到，且紫外線曝光部較未曝光部更親液化。
[11]如[10]之硬化膜，其中紫外線曝光部與未曝光部對丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸角的差為5°以上。
[12]一種配線形成輔助層，其係由如[10]或[11]之硬化膜所構成。
[13]一種包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之 結構單位的聚合物之使用，其係用於製造硬化膜形成用樹脂組成物；
Figure TW201803910AD00003
 (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
[14]一種包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位；及來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之第2單體的結構單位之共聚物之使用，其係用於製造硬化膜形成用樹脂組成物；
Figure TW201803910AD00004
 (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
[15]一種如[1]至[9]中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物之使用，其係用於製造紫外線曝光部較未曝光部更親 液化之硬化膜。
[16]如[15]之使用，其中紫外線曝光部與未曝光部對丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸角的差為5°以上。
本發明之含有包含來自具有可脫離之含氟側鏈的特定單體之結構單位的聚合物之硬化膜形成用樹脂組成物，於由此所形成之膜中，對使用低表面張力之溶劑作為主溶劑的影像形成液，可藉由紫外線照射賦予大的接觸角變化即親撥液性的變化。因此，利用如此特性，可形成能夠形成電極等之機能性材料等之影像的底層膜。
進一步地，由本發明之組成物所形成之硬化膜，可將影像形成液以旋轉塗佈或浸漬法等各種方法塗佈，而不僅是噴墨，因此就生產性之觀點而言為有效的材料。
本發明提供用以於基板表面上形成包含親液性區域與撥液性區域之影像形成用底層膜即硬化膜所適合的樹脂組成物。
將本發明之樹脂組成物塗佈於基板上，形成未乾燥塗膜。此時，本發明之樹脂組成物中所含有的富氟聚合物(成分(A))與貧氟聚合物(成分(B))，係以貧氟聚合物於膜與基板鄰接之側以相對高濃度存在的方式，形成2層或濃度梯度。
接著將該未乾燥塗膜藉由加熱乾燥，成為圖型化用硬化膜。此時，富氟聚合物彼此、貧氟聚合物彼此、或富氟聚合物與貧氟聚合物之間發生交聯，圖型化用硬化膜成為對影像形成液不溶。又，於膜與基板鄰接之側，貧氟聚合物於以相對高濃度存在之狀態被固定化；於膜之表層表面側，富氟聚合物於以相對高濃度存在之狀態被固定化。
對圖型化用硬化膜照射紫外線為圖型狀。此時之照射量，較習知技術之照射量低即足夠。之後，對塗膜進行加熱處理。藉由於由本發明之樹脂組成物中所含有的光酸產生劑所產生之酸存在的狀態下進行加熱處理，於表面以較高濃度存在之富氟聚合物曝光於紫外線之區域會釋出含氟基(例如以醇分子的形態)而引起自我交聯。因此，曝光於紫外線的區域失去撥液性，變化為親液性。如此地可使圖型化用硬化膜有效率地成為包含親液性區域與撥液性區域之影像形成用底層膜。親液性化之區域，變得可選擇性地接受影像形成液。
本發明之硬化膜形成組成物，為一種硬化膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有作為(A)成分之包含來自具有下述式(1)之結構的單體之結構單位的聚合物、作為(B)成分之重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物、作為(C)成分之光酸產生劑、與溶劑。
Figure TW201803910AD00005
 (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
進一步地，於(A)成分、(B)成分、(C)成分及溶劑以外，可含有作為(D)成分之交聯劑。進一步地，只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
沿以下項目說明本發明。
1.(A)成分
2.(B)成分
3.(C)成分
4.(D)成分
5.其他添加劑
6.溶劑
7.硬化膜形成組成物之配製
8.塗膜及硬化膜之製造方法
9.作為影像形成用底層膜之使用：影像形成用電極之製造方法
1.(A)成分
本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，為 包含來自具有上述式(1)之結構的第1單體之結構單位的聚合物。(A)成分，為氟含有率較(B)成分高之富氟聚合物，其係將本樹脂組成物塗佈於基板上時，於塗佈層之表層表面側以相對高濃度存在者。較佳為，(A)成分之聚合物中的氟含有率，基於聚合物之總重量，為5重量%以上。
本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(A)成分，為至少包含來自具有上述式(1)之結構的單體之結構單位的聚合物(式中，R1、及R2係同上述定義)。
本發明中的(A)成分之聚合物，亦包含除了具有上述式(1)結構之單體以外，且使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或該等之衍生物等之具有不飽和雙鍵之單體進行共聚合所得到的聚合物。
因此，本發明中的(A)成分，包含(a)具有上述式(1)結構之單體一種之均聚物、(b)具有上述式(1)結構之單體二種以上之共聚物、(c)具有上述式(1)結構之單體(一種或二種以上)與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或該等之衍生物等之具有不飽和雙鍵之單體的共聚物。
(A)成分之聚合物(以下亦稱為特定共聚物)，只要為具有如此結構之聚合物即可，構成聚合物之高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特殊限定。
(A)成分之聚合物，重量平均分子量較佳為1,000至200,000、更佳為2,000至150,000、又更佳為3,000至100,000。重量平均分子量超過200,000而為過大時，可 能有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達1,000而為過小時，可能有熱硬化時硬化不足，溶劑耐性及耐熱性降低的情況。再者，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試樣所得之值。以下，於本說明書中亦相同。
式(1)中之R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基。
較佳為，R2表示經氟取代之烴基。
該烴基可為分支及/或經環化。又，該烴基亦可被芳香族環、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或此等之組合中斷。例示該中斷基時，可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、醚、硫醚、羰基、羧基、醯胺、脲等，但不限定於此等。
R2之碳原子數較佳為2以上，更佳為2~18、最佳為2~10。
式(1)中之R2為經氟取代之烴基時，具代表性的R2之一為氟烷基。
上述氟烷基之碳原子數依序較佳為2以上，2至50、2至30、2至18、2至10、4至10、4至8。此等可為分支及/或經環化。
如此之氟烷基，可列舉2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羥基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羥基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羥基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全 氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基等。
式(1)中之R2為經氟取代之烴基，且其烴基可被-O-中斷時，具代表性的R2之一為氟烷基醚基。
例如，可列舉由下述式1表示之聚氟醚結構所構成的Rf基(a)。
-(X-O)n-Y‧‧‧式1
式1中，X為碳原子數1~10之2價飽和烴基或碳原子數1~10之經氟化的2價飽和烴基，每個以n所括起的單位係表示相同之基或相異之基，Y表示氫原子(僅限於鄰接於Y之氧原子所鄰接的碳原子上未鍵結有氟原子的情況)、碳原子數1~20之1價飽和烴基或碳原子數1~20之經氟化的1價飽和烴基，n表示2~50之整數。惟，式1中之氟原子的總數為2以上。
作為式1中之X、Y的態樣，較佳可列舉X為碳原子數1~10之除1個氫原子以外係經氟化的伸烷基或碳原子數1~10之經全氟化的伸烷基，且每個以n所括起的單位係表示相同之基或相異之基，Y表示碳原子數1~20之除1個氫原子以外係經氟化的烷基或碳原子數1~20之經全氟化的烷基者。
作為式1中之X、Y的態樣，更佳可列舉X為碳原子數1~10之經全氟化的伸烷基，且每個以n所括起的單位係表示相同之基或相異之基，Y表示碳原子數1~20之經全氟化的烷基者。
式1中n表示2~50之整數。n較佳為2~30、更佳為2~15。n為2以上時，撥液性良好。n為50以下時，容易產生於曝光部之撥液基脫離，親液性成為良好。
又，由式1表示之聚氟醚結構所構成的Rf基(a)中之碳原子的總數依序較佳為2以上，2至50、2至30、2至18、2至10、4至10、4至8。於該範圍，(A)成分之聚合物發揮良好的撥液性。
X之具體例子，可列舉-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF(CF3)-、及CF2CF(CF3)CF2-。
Y之具體例子，可列舉-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、及(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
由式1表示之聚氟醚結構所構成的Rf基(a)之較佳態樣，可列舉式2表示之Rf基(a)。
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1‧‧‧式2
式2中，p表示2或3之整數，每個以n所括起的單位為 相同之基，q表示1~20之整數、n表示2~50之整數。
作為式2表示之Rf基(a)，具體而言，就合成之容易性的觀點而言較佳可列舉-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n為2~9)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n為2~6)、-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n為2~6)。
(A)成分之聚合物內的Rf基(a)，可全為相同、亦可為相異。
如上所述，藉由自本發明之樹脂組成物中所含有的光酸產生劑(詳如後述)所產生之酸，(A)成分之聚合物曝光於紫外線的部分會由式(1)之結構釋出含氟基(例如以醇分子的形態)而引起交聯。
於式(1)結構以外，(A)成分之聚合物亦可進一步含有來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之第2單體的結構單位(再者，關於可另外添加之交聯劑，係於(D)成分之項目中說明)。
較佳為，基(x)為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及下述式(2)表示之基所成之群的至少1種基。
Figure TW201803910AD00006
 (式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基)。
此等之中，較佳為羥基、羧基或醯胺基。
此等熱反應性部位可直接鍵結或透過連結基而與(A)成分之其他之聚合物、或(B)成分之聚合物形成共價鍵，作為如此之連結基，為由碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基、碳原子數3至20之分支狀伸烷基、碳原子數3至20之環狀伸烷基及伸苯基中選出的二價基；或鍵結有複數個該二價基而成之基。此時，構成連結基之二價基彼此的鍵結、及連結基與熱反應性部位之鍵結，可列舉單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或醚鍵。上述二價基為複數個時，二價基彼此可相同亦可相異，上述鍵結為複數個時，鍵結彼此可相同亦可相異。
前述碳原子數1至15之直鏈狀伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基、n-伸癸基、n-伸十一烷基、n-伸十二烷基、n-伸十三烷基、n-伸十四烷基、n-伸十五烷基。
前述碳原子數3至20之分支狀伸烷基，可列舉例如i-伸丙基、i-伸丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二 甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基及1-乙基-2-甲基-n-伸丙基等，此外可列舉碳原子數至多20之範圍且於任意部位分支的伸烷基等。
前述碳原子數3至20之環狀伸烷基，可列舉例如伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基及伸環辛基等之單環式伸烷基；以及伸降莰基、伸三環癸基、伸四環十二烷基及伸金剛烷基等之多環式伸烷基。
上述式(2)中，R3所表示之烷基，可列舉例如碳原子數1至20之烷基，較佳為碳原子數1至5之烷基。
如此之烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環丙基、環 丁基、環戊基、環己基及環庚基等。
其中尤以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基及異丁基等為佳。
上述式(2)中，R3所表示之烷氧基，可列舉例如碳原子數1至20之烷氧基，較佳為碳原子數1至5之烷氧基。
如此之烷氧基，可列舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、n-十一烷氧基、n-十二烷氧基、n-十三烷氧基、n-十四烷氧基、n-十五烷氧基、n-十六烷氧基、n-十七烷氧基、n-十八烷氧基、n-十九烷氧基、n-二十烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基及環庚氧基等。
其中尤以甲氧基、乙氧基及n-丙氧基等為佳。
除了來自式(1)表示之第1單體的結構單位以 外，且包含來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))(該基(x)較佳為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x))的第2單體之結構單位的共聚物之合成方法，簡便者為使具有式(1)結構之第1單體與第2單體聚合的方法；該第2單體具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))，該基(x)較佳為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x)。
具有選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x)的單體，可列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降 莰烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體；3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等之具有烷氧基矽烷基之單體；丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯(乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯)等之具有上述式(2)表示之基的單體；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等之具有異氰酸酯基之單體；甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、二乙基2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基甲醯基)丙二酸酯等之具有嵌段化異氰酸酯基之單體。
又，本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中所含有的(A)成分，亦可為一種共聚物，其具有來自式(1)表示之單體的結構單位；來自具有選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及 上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x)的單體之結構單位；以及來自上述以外之單體的結構單位。
如此之共聚物的合成方法，簡便者為使式(1)表示之單體；具有選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x)的單體(以下，亦將羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基稱為特定官能基1)；與上述以外之單體(以下，亦稱為第3單體)聚合的方法。
再者，式(1)表示之單體、及具有上述至少1種基(x)的單體，係如上所述。上述第3單體，係指第1、第2單體以外的單體。
如此之單體之具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，列舉第3單體之具體例子，但不限定於此等。
前述丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙 基-8-三環癸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基縮水甘油醚、及3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷等。
前述苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
前述馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
用以得到特定共聚物的各單體之使用量，基於全部單體之合計量，較佳係式(1)表示之單體為10至90莫耳%；具有選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示 之基所成之群的至少1種基(x)的單體為10至90莫耳%。具有特定官能基1之單體的$含量少於10莫耳%時，可能難以賦予充分的熱硬化性，且可能難以維持所得硬化膜之溶劑耐性。
又，得到特定共聚物時合併使用第3單體的情況，其使用量，基於全部單體之合計量，較佳為90莫耳%以下。
得到本發明所使用之特定共聚物的方法並無特殊限定，例如，可藉由於共存有第1及第2單體、依期望之第3單體與聚合起始劑等的溶劑中，於50至110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要為溶解第1及第2單體、依期望所使用之第3單體及聚合起始劑等者，則無特殊限定。具體例子係記載於後述之<溶劑>。
藉由前述方法所得到之特定共聚物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態。
又，可將以上述方法所得之特定共聚物的溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等進行再沉澱，並將所生成之沉澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下進行常溫乾燥或加熱乾燥，而成為特定共聚物之粉體。藉由前述操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可得到經精製的特定共聚物之粉體。以一次操作無法充分精製的情況時，只要將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明中，特定共聚物能夠以粉體形態、或將經精製之粉末再溶解於後述溶劑的溶液形態使用。
又，本發明中，(A)成分之特定共聚物，亦可為複數種特定共聚物之混合物。
2.(B)成分
本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(B)成分，為成分(A)以外之聚合物，且其係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物。(B)成分為不含氟原子、或即使含有亦為微量之貧氟聚合物，其係將本樹脂組成物塗佈於基板上時，於塗佈層之基板側以相對高濃度存在者。較佳為，(B)成分之聚合物中之氟含有率，基於聚合物之總重量，為未達5重量%。
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中所含有的(B)成分，係即使包含來自具有上述式(1)結構之單體的結構單位時，其以重量換算之含有率仍少於(A)成分之聚合物。
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物，於(A)成分以外，且混合作為(B)成分之其他聚合物，而採取所謂聚合物摻合物的形態。
該聚合物摻合物中，藉由適當調整所含有之聚合物((A)成分、(B)成分、及其他之聚合物)的結構等，於形成硬化膜時，可於膜內之厚度方向產生各聚合物的濃度梯度，因此可利用作為有用的手段。
例如，親撥液性之變化成為問題者，僅為膜表面，因此由此觀點而言，本發明之具有氟烷基之聚合物 係僅存在於硬化膜之上層(表面層)即可。
各成分之摻合比例係敘述於「硬化膜形成組成物之配製」項目。
藉由進行上述聚合物摻合，可減低一般而言為高價格的含氟化合物之使用量，可得到在具備充分性能的同時為低價格的材料。又，藉由選擇適當結構之(B)成分，可賦予製膜性之提高、與基板之密著性提高等之效果。
如上所述，欲使硬化膜之下層為低撥液層、上層為親撥液性轉換層，亦可將該等之層依次層合來製作，但操作為繁雜。
此時，將低撥液性之材料與親撥液性轉換層之材料(亦即本發明之(A)成分之聚合物)予以混合，此時若使上層材料之極性或分子量較下層者為小時，則將混合液於基板塗佈/乾燥而使溶劑蒸發的當中，上層材料會朝表面移動而顯示形成層的行為，因此可容易地控制上述濃度梯度(此處所稱之層分離)。
作為可形成前述下層之膜的形成材料，最佳者為丙烯酸聚合物。
可使用作為下層材之其他材料，可列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酚、聚異丁烯、聚酯、聚醯亞胺等之一般的有機聚合物。
又，將上述聚合物摻合物使用於例如要求膜厚為400nm左右之用途時，為了防止硬化膜表面物性於面 內的偏差增大，較佳含有至少5重量%以上之該(A)成分之聚合物。
作為(B)成分，較佳為具有N-烷氧基甲基、與包含C=C雙鍵之聚合性基，來作為單位結構的聚合物。
N-烷氧基甲基之N、亦即氮原子，可列舉醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置上所鍵結的氮原子等。因此，作為N-烷氧基甲基，可列舉於由醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置上所鍵結的氮原子等中選出的氮原子上鍵結有烷氧基甲基之結構。
作為給予N-烷氧基甲基之單體，只要為具有上述基者即可，較佳可列舉例如下述式(b1)表示之化合物。
Figure TW201803910AD00007
(式中，R11表示氫原子或甲基，R12表示氫原子或直鏈或分支之碳原子數1至10之烷基)。
上述烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊 基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
如此之單體之具體例子，可列舉N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧 基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。再者，(甲基)丙烯醯胺意指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺雙方。
(B)成分之聚合物，可含有來自具有藉由熱而可與(B)成分之其他聚合物、或與(A)成分之聚合物形成共價鍵之基(基(x))的單體之結構單位。
例如，本發明之硬化膜形成組成物中所含有的(B)成分，可含有具有至少2個基(x)之化合物，該基(x)(以下，亦稱為特定官能基2)為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群。
(B)成分之高分子化合物，可列舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烷亞胺、聚烯丙胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂等之具有直鏈結構或分支結構的聚合物、及環糊精類等之環狀聚合物等。
(B)成分之高分子化合物，較佳可列舉丙烯酸聚合物、環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、及酚酚醛清漆樹脂。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之丙烯酸聚合物，只要係使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基 化合物等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得的聚合物，且其係藉由使包含基(x)之單體或其混合物聚合而得的聚合物即可，構成丙烯酸聚合物之高分子的主鏈骨架及側鏈種類等並無特殊限定。
具有選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及上述式(2)表示之基所成之群的至少1種基(x)之單體，可列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單 體；3-丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷等之具有烷氧基矽烷基之單體；丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯(乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯)等之具有上述式(2)表示之基的單體；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等之具有異氰酸酯基之單體；甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯、二乙基2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基甲醯基)丙二酸酯等之具有嵌段化異氰酸酯基之單體。
又，本發明中，合成(B)成分之例子的丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明之效果，則可合併使用不具有特定官能基2之單體。
如此之單體之具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基 -2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物，可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
用以得到(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之具有特定官能基2的單體之使用量，基於用以得到(B)成分之丙烯酸聚合物的全部單體之合計量，較佳為2重量%至100 重量%。具有特定官能基2的單體過少時，所得之硬化膜的塗佈性可能變得不充分。
又，得到丙烯酸聚合物時合併使用不具有特定官能基2之單體時，其使用量，基於全部單體之合計量，較佳為98重量%以下。
得到(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之方法並無特殊限定，例如，可於共存有具有特定官能基2之單體、依期望之不具有特定官能基2之單體、與聚合起始劑等的溶劑中，於50℃至110℃之溫度下藉由聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要是會溶解具有特定官能基2之單體、依期望使用的不具有特定官能基2之單體及聚合起始劑等者則無特殊限定。具體例子，係記載於後述之<溶劑>項目。
藉由以上方法所得到之(B)成分之例子的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，可將以上述方法所得之(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等進行再沉澱，並將所生成之沉澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下，常溫乾燥或加熱乾燥，而成為(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。藉由上述之操作，可去除與(B)成分之例子的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應之單體，其結果，可得到經精製之(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。以一次操作無法充分精製的情況時，只要將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(B)成分之較佳例子的丙烯酸聚合物，重量平均分子量較佳為3,000至200,000、更佳為4,000至150,000、又更佳為5,000至100,000。重量平均分子量超過200,000而過大時，可能有對溶劑之溶解性降低而操作性降低的情況，重量平均分子量未達3,000而過小時，可能有熱硬化時變得硬化不足，使溶劑耐性及耐熱性降低的情況。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之環糊精類，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精、及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、及2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等，較佳為例如羥基烷基環糊精。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之纖維素類，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，較佳為例如羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類。
其次，(B)成分之高分子化合物的較佳一例之聚醚多元醇，可列舉於聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇上加成環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇之具體例子，可列舉ADEKA製Adeka polyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應者。聚酯多元醇之具體例子，可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之聚碳酸酯多元醇，可列舉使碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸伸乙 酯等與三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇反應者。聚碳酸酯多元醇之具體例子可列舉Daicel化學製Placcel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray製聚碳酸酯二醇C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之聚己內酯多元醇，可列舉以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例子，可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B)成分之高分子化合物的較佳一例之酚酚醛清漆樹脂，可列舉例如酚-甲醛聚縮合物等。
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中，(B)成分之化合物，能夠以粉體形態、或將經精製之粉末再溶解於後述溶劑之溶液形態使用。
又，本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中，(B)成分可為一種單獨、亦可為作為(B)成分所例示之化合物的複數種之混合物。
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中的(B)成分之含量，相對於(A)成分10質量份而言，依序較佳為5至95質量份、30至95質量份、50至95質量份、60至95質量份、80至95質量份。(B)成分之含量過大時，係有影像形成能力降低的問題。過少時會有製膜性降低的問題。
3.(C)成分
本實施形態之硬化膜形成用樹脂組成物，於(A)成分、(B)成分及溶劑以外，進一步含有作為(C)成分之光酸產生劑。
(C)成分之光酸產生劑，只要係紫外線照射時會光分解而產生酸的化合物則無特殊限定。
光酸產生劑光分解時所產生之酸，可列舉例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
藉由光而產生酸之化合物，可列舉例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸p-硝基苄酯、甲苯磺酸o-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、p-甲苯磺酸氰基甲酯、p-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-p-甲苯磺醯胺、下述式[PAG-1]~式[PAG-41]表示之化合物等。
Figure TW201803910AD00008
Figure TW201803910AD00009
Figure TW201803910AD00010
Figure TW201803910AD00011
Figure TW201803910AD00012
Figure TW201803910AD00013
Figure TW201803910AD00014
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物中的(C)成分之含量，以(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物的合計質量為100質量份時，較佳為0.1質量份至20質量份、更佳為0.5質量份至20質量份、又更佳為1質量份至15質量份、 最佳為5質量份至15質量份。(C)成分之含量多於20質量份時，可能有組成物之保存安定性降低的情況。
4.(D)成分
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物，可進一步含有作為(D)成分之每一分子具有2個以上的可與基(x)熱反應之基的化合物。(D)成分為交聯劑，其係任意選擇性地被導入組成物中者。例如，為具有可藉由熱反應而與(A)、(B)成分所具有的羥基等形成橋聯結構之結構的化合物。
以下，列舉具體例，但不限定於此等。熱交聯劑，例如較佳為(D-1)酚醛樹脂系化合物、(D-2)環氧系化合物、(D-3)每一分子具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的交聯性化合物、(D-4)每一分子具有2個以上之Meldrum酸結構的交聯性化合物。又，基(x)為異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、烷氧基矽烷基的情況時，可使用每一分子具有2個以上之基(x)的化合物作為交聯劑。此等交聯劑可單獨或組合2種以上使用。
(D-1)酚醛樹脂系化合物之具體例子，可列舉例如2,6-雙(羥基甲基)酚、2,6-雙(羥基甲基)甲酚、2,6-雙(羥基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(羥基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-羥基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-羥基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(羥基甲基)酚]、2,6-雙 (甲氧基甲基)酚、2,6-雙(甲氧基甲基)甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基酚、3,3’,5,5’-肆(甲氧基甲基)聯苯基-4,4’-二醇、3,3’-亞甲基雙(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2-甲基-6-甲氧基甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-雙(甲氧基甲基)酚]等。亦可作為市售品獲得，其具體例子，可列舉26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有機材工業(股)製)等。
此等之交聯性化合物，可單獨或組合2種以上使用。
又，本發明之硬化膜形成用樹脂組成物，可含有作為(D-2)成分之環氧系化合物。
作為環氧系化合物，例如可含有式(d2)表示之交聯性化合物。
Figure TW201803910AD00015
 (式中，k表示2~10之整數、m表示0~4之整數，R21表示k價之有機基)。
該成分只要是具有式(d2)表示之環烯氧化物結構之化合物則無特殊限定。其具體例子，可列舉下述式D-2-1及D-2-2、或以下所示之市售品等。
Figure TW201803910AD00016
Figure TW201803910AD00017
市售品可列舉Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(Daicel化學工業(股)製 商品名)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(Nagase ChemteX(股)製 商品名)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製 商品名)、Epiclon 200、同400(以上，DIC(股)製 商品名)、Epikote 871、同872(以上，油化Shell Epoxy(股)製 商品名)、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese coating(股)製 商品名)等。又，可使用以 Cyclomer M-100((股)Daicel製 商品名)等為原料所得到之聚合物。
又，環氧系化合物，例如可使用具有下述式(D-2-3)之部分結構的化合物。
Figure TW201803910AD00018
(式中，p表示2~10之整數，R31表示p價之有機基)。
只要為具有式(D-2-3)表示之環氧乙烷結構的化合物則無特殊限定。其具體例子，可列舉下述式(D-2-4)、或以下所示之市售品等。
Figure TW201803910AD00019
作為市售品，就雙酚A型環氧樹脂而言可列舉例如「Epikote 828」、「Epikote 834」、「Epikote 1001」、「Epikote 1004」(商品名，均為Japan Epoxy Resin公司製)、「Epiclon 850」、「Epiclon 860」、「Epiclon 4055」(商品名，均為大日本油墨化學工業(股)製)等。就雙酚F型環氧樹脂而言可列舉例如「Epikote 807」(商品名，Japan Epoxy Resin(股)製)、「Epiclon 830」(商品名，大日本油墨化學工業(股)製)等。就酚酚醛清漆型環氧樹脂而言可列舉例如「Epiclon N-740」、「Epiclon N-770」、「Epiclon N-775」(商品名，均為大日本油墨化學工業(股)製)、「Epikote 152」、「Epikote 154」(商品名，均為Japan Epoxy Resin(股)製)等。就甲酚酚醛清漆型環氧樹脂而言可列舉例如「Epiclon N-660」、「Epiclon N-665」、「Epiclon N-670」、「Epiclon N-673」、「Epiclon N-680」、「Epiclon N-695」、「Epiclon N-665-EXP」、「Epiclon N-672-EXP」(商品名，均為大日本油墨化學工業(股)製)等。就縮水甘油胺型環氧樹脂而言可列舉例如「Epiclon 430」、「Epiclon 430-L」(商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、「TETRAD-C」、「TETRAD-X」(商品名，均為三菱瓦斯化學(股)製)、「Epikote 604」、「Epikote 630」(商品名，均為Japan Epoxy Resin(股)製)、「Sumiepoxy ELM120」、「Sumiepoxy ELM100」、「Sumiepoxy ELM434」、「Sumiepoxy ELM434HV」(商品名，均為住友化學工業(股)製)、「Epotohto YH-434」、「Epotohto YH-434L」(商品名，均為東都化成(股)製)、「Araldite MY-720」(商品名，旭ciba(股)製)等。又，可使用以甲基 丙烯酸縮水甘油酯等為原料所得到之聚合物。
此等之交聯性化合物，可單獨或組合2種以上使用。
(D-3)成分只要係1分子中具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物則無特殊限定。其具體例子，可列舉下述所示之市售品等。
市售品可列舉B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上，三井化學(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上，旭化成Chemicals(股)製)等。
又，可使用以Karenz(註冊商標)AOI、Karenz MOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz MOI-DEM(以上，昭和電工(股)製)等之具有嵌段化異氰酸酯基之單體等為原料所得到的聚合物。
(D-4)成分，係每一分子具有2個以上之Meldrum酸結構的交聯性化合物。其中尤以下述式[A]表示之化合物為佳。
Figure TW201803910AD00020
(式中，W1表示k1價之有機基。V1表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可於任意場所含有苯環、環己烷環、雜環、氟、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵的碳原子數1~35之一價有機基。k1表示1~8之整數)。
k1為2時，W1較佳為C2~C10之直鏈、分支或環狀之伸烷基。如此之化合物，亦包含其製造方法，係記載於國際專利申請公開WO2012/091089號公報。
如此之化合物，特佳為下述式D4表示之化合物。
Figure TW201803910AD00021
上述式[A]表示之交聯劑，可為1種，又，亦可合併使用2種以上。
又，基(x)為異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、烷氧基矽烷基時，可使用每一分子具有2個以上之基(x)的化合物作為交聯劑。
其具體例子，可列舉例如季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二酸、己二醯胺、1-(4-(2-(4-(3-側氧-丁基)-苯氧基)-乙氧基)-苯基)-丁烷-1,3-二酮、1,4-丁二醇二乙醯乙酸酯等。
又，就每1分子鏈具有2個以上之基(x)的高分子化合物而言，亦可使用於作為(B)成分所規定之聚合物當中， 每1分子鏈具有2個以上之基(x)的聚合物。
此等之中，就反應性及耐溶劑性之觀點而言，較佳為以具有Meldrum酸結構之交聯性化合物、二乙基2-((2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)胺基甲醯基)丙二酸酯之單體為原料所得到的具有嵌段化異氰酸酯基之聚合物。
添加(D)成分作為上述交聯劑時的含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計100質量份而言，係3~50質量份、較佳為7~40質量份、更佳為10~30質量份。交聯性化合物之含量少時，以交聯性化合物所形成之交聯的密度不充分，因此可能有得不到提高圖型形成後之耐溶劑性的效果之情況。另一方面，超過50質量份時，可能有未交聯之交聯性化合物存在，圖型形成後之耐熱性、耐溶劑性、對長時間燒成之耐性等降低，又，硬化膜形成用樹脂組成物之保存安定性變差的情況。
5.其他添加劑
本發明之實施形態之硬化膜形成用樹脂組成物，只要不損及本發明之效果，則可含有其他添加劑。
作為其他添加劑，例如可含有增感劑。在由本實施形態之硬化膜形成組成物形成本發明之實施形態之硬化膜時，增感劑在促進其光反應上有效。
增感劑可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等之衍生物以及硝基苯基化合物等。此等之中特佳為二苯甲酮之衍生物之N,N-二乙基胺基二苯甲酮及硝基苯基化合 物之2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
此等增感劑並不特別限定於上述者。此等可單獨或合併使用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例，相對於(A)成分、(B)成分及(C)成分之合計量100質量份而言，較佳為0.1質量份至20質量份、更佳為0.2質量份至10質量份。該比例過小時，可能有無法充分得到作為增感劑之效果的情況，過大時，所形成之硬化膜的透過率可能降低或者塗膜粗糙。
又，本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，則可含有作為其他添加劑之矽烷偶合劑、界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等。
6.溶劑
本發明之實施形態之硬化膜形成用樹脂組成物，多以溶解於溶劑之溶液狀態來使用。此時所使用之溶劑，為溶解(A)成分、(B)成分及(C)成分、依需要之(D)成分、及/或其他添加劑者，只要為具有如此之溶解能力的溶劑，則其種類及結構等並無特殊限定。
列舉溶劑之具體例子時，可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽璐索芙乙酸酯、乙基 賽璐索芙乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊基甲基醚、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯啶酮等。
此等溶劑可一種單獨、或組合二種以上使用。此等溶劑當中，由於成膜性良好，安全性高，更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯。
將自本發明之硬化膜形成用樹脂組成物去除溶劑的成分視為固體成分時，固體成分相對於該組成物之比例，例如為1質量%以上30質量%以下。
7.硬化膜形成組成物之配製
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物，含有作為(A)成分之包含來自具有上述式(1)結構之第1單體的結構單位之 聚合物；作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且其係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物；作為(C)成分之光酸產生劑；與溶劑。又，可含有作為(D)成分之交聯劑。此外，只要不損及本發明之效果，則可含有其他添加劑。
(A)成分與(B)成分之摻合比，以質量比計較佳為5：95至45：55。(B)成分之含量過大時，係有影像形成能力降低的問題。過少時，則有製膜性降低的問題。
本發明之硬化膜形成用樹脂組成物的較佳例子，係如以下所述。
[1]：一種硬化膜形成用樹脂組成物，其以(A)成分：(B)成分之質量比5-15：85-95含有作為(A)成分之包含來自具有上述式(1)結構之第1單體的結構單位之聚合物；與作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且該(B)成分係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物，相對於(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物的合計量100質量份而言，含有0.1質量份至20質量份之(C)成分的光酸產生劑；及溶劑。
[2]：一種硬化膜形成用樹脂組成物，其以(A)成分：(B)成分之質量比5-15：85-95含有作為(A)成分之包含來自具有上述式(1)結構之第1單體的結構單位之聚合物；與作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且該(B)成分 係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物，相對於(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物的合計量100質量份而言，含有0.1質量份至20質量份之(C)成分的光酸產生劑；3質量份至40質量份之(D)成分；及溶劑。
以溶液的形態使用本發明之硬化膜形成組成物時的摻合比例、配製方法等，係如以下詳述。
本實施形態之硬化膜形成組成物中的固體成分之比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑中，則無特殊限定，但其係1質量%至80質量%、較佳為3質量%至60質量%、更佳為5質量%至40質量%。此處，固體成分係指自硬化膜形成組成物之全部成分中去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製方法，並無特殊限定。配製法可列舉例如於溶解於溶劑的(B)成分之溶液中，以特定比例混合(A)成分及(C)成分、進而(D)成分，成為均勻溶液之方法；或者，於該配製法的適當階段，依需要進而添加其他添加劑進行混合之方法。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應所得到之特定共聚物的溶液。此時，例如於經配製(B)成分丙烯酸聚合物的溶液中，添加(A)成分、(C)成分、(D)成分其他之任意成分而成為均勻溶液。此時，亦可以濃度調整為目的而進一步追加 投入溶劑。此時，(B)成分之配製過程所用的溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整所用的溶劑，可為相同亦可為相異。
又，所配製的硬化膜形成組成物之溶液，較佳為利用孔徑0.2μm左右的濾器等過濾後使用。
8.塗膜及硬化膜之製造方法
將本發明之硬化膜形成用樹脂組成物於聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等之通用的塑膠基板或玻璃基板等之上，藉由浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、噴墨法、噴霧法、刷毛塗佈等進行塗佈，之後，藉由以加熱板或烘箱等將該塗膜進行乾燥/加熱處理，形成可作為影像形成用底層膜或絕緣膜使用的圖型化用硬化膜。
上述加熱處理之方法並無特殊限定，可例示使用加熱板或烘箱，於適切的環境下，亦即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等進行的方法。
為了抑制(A)成分之式(1)結構及(C)成分之光酸產生劑的分解，燒成溫度較佳為200℃以下。
燒成亦可給予2階段以上之溫度變化。藉由階段性地燒成，可更提高所得之膜之均勻性。
如上述般製作的本發明之硬化膜，當作為影像形成用底層膜使用時，膜厚過薄時紫外線照射後之圖型化性會降低，又過厚時會損及表面的均勻性。因此，其膜 厚較佳為5nm至1,000nm、更佳為10nm至800nm、最佳為20nm至500nm。
又，本發明之硬化膜，當絕緣性夠高時，亦可發揮作為絕緣膜的功能。此時，該硬化膜係於例如有機FET元件中，直接配置於閘電極上而作為閘絕緣膜使用。此時，以確保絕緣性為目的，該硬化膜之膜厚，期望較作為上述影像形成用底層膜使用時更厚。其膜厚較佳為20nm至1,000nm、更佳為50nm至800nm、最佳為100nm至500nm。
如上所述，本發明之硬化膜，係將本發明之樹脂組成物，以富氟聚合物(成分(A))與貧氟聚合物(成分(B))形成2層或濃度梯度的方式，塗佈於基板上，將該未乾燥塗佈膜藉由加熱乾燥，而成為圖型化用硬化膜，此時，富氟聚合物彼此、貧氟聚合物彼此、或富氟聚合物與貧氟聚合物之間發生交聯，使圖型化用硬化膜變得對影像形成液不溶，而且貧氟聚合物與富氟聚合物係以偏在於膜的厚度方向之狀態被固定化。將如此之硬化膜以其結構或特性直接界定係不可能、或存在有近乎不實際的事實。
9.作為影像形成用底層膜之使用：影像形成用電極之製造方法
對本發明之影像形成用底層膜照射紫外線為圖型狀，接著塗佈後述影像形成液，藉此可製造影像形成用電極。
本發明中，對上述影像形用成底層膜照射紫 外線為圖型狀之方法並無特殊限定，可列舉例如透過描繪有電極圖型之遮罩進行照射之方法、使用雷射光描繪電極圖型之方法等。
上述遮罩其材質或形狀並無特殊限定，只要使以電極為必要之區域透過紫外線、其以外之區域不透過紫外線即可。
此時，一般而言可將具有200nm至500nm範圍之波長的紫外線使用於照射，期望透過濾器等選擇適當波長。具體而言，可列舉248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等之波長。特佳為365nm。
本發明之影像形成用底層膜，藉由紫外線照射，其表面能量慢慢地上昇，與充分的照射量一起飽和。該表面能量之上昇，造成影像形成液之接觸角的降低，結果於紫外線照射部之影像形成液的濕潤性會提高。
因此，於紫外線照射後的本發明之影像形成用底層膜上塗佈影像形成液時，於影像形成用底層膜上，沿著作為表面能量之差所描繪的圖型形狀，影像形成液會自我組織地形成圖型，可得到任意圖型形狀之電極。
因此，對影像形成用底層膜之紫外線的照射量，必須照射影像形成液之接觸角會充分變化之量，由能量效率及製造步驟之時間縮短等觀點而言，較佳為40J/cm2以下、更佳為20J/cm2以下、最佳為10J/cm2以下。
又，於影像形成用底層膜之紫外線照射部與未照射部，影像形成液之接觸角的差越大，圖型化越容 易，可將電極加工為複雜的圖型或微細的圖型形狀。使用表面張力低的溶液時，曝光部與未曝光部之接觸角差較佳為5°以上、更佳為10°以上、最佳為20°以上。但是，較宜為考慮影像形成液之塗佈方法、影像形成液之表面張力、影像之精細度、膜之平坦性來適當最佳化。
依同樣的理由，影像形成液之接觸角，於紫外線未照射部較佳為30°以上、於紫外線照射部較佳為20°以下。
本發明中之影像形成液，係指塗佈於基板後，藉由使其中所含有的溶劑蒸發，而可作為機能性薄膜使用的塗佈液，例如，可列舉電荷傳輸性物質溶解或均勻分散於至少一種溶劑者。此處，電荷傳輸性係與導電性同意義，意指電洞傳輸性、電子傳輸性、電洞及電子之兩電荷傳輸性的任一者。
上述電荷傳輸性物質，只要具有可傳輸電洞或電子之導電性，則無特殊限定。其例子可列舉例如金、銀、銅、鋁等之金屬微粒子或碳黑、富勒烯類、碳奈米管等之無機材料、或聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚茀及此等之衍生物等有機π共軛聚合物等。
又，亦能夠以提高電荷傳輸物質之電荷傳輸能力為目的，將鹵素、路易士酸、質子酸、過渡金屬化合物(具體例子為Br2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF4、AsF6、SO4、HNO4、H2SO4、聚苯乙烯磺酸等)等之電荷接受性物質、或鹼金屬、烷基銨離子(具體例子為Li、Na、K、Cs、四伸乙銨、四丁基銨等)等之電荷供給性物質作為摻雜劑進一 步添加於影像形成液中。
影像形成液之溶劑，只要為將上述電荷傳輸性物質或摻雜劑予以溶解或均勻分散者則無特殊限定。由得到正確的電極影像(圖型)之觀點而言，影像形成液之表面張力較佳為25mN/m至50mN/m。表面張力過低於上述範圍時，對紫外線未照射部不會顯示夠大的接觸角，又，表面張力過高於上述範圍時，紫外線照射部之接觸角增高，紫外線之照射量增加，故不佳。
影像形成液之溶劑並無特殊限定，可使用醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族烴類、二醇類等之各種有機溶劑。醇類可列舉甲醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異戊醇、辛醇等。酮類可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮．二丙酮醇等。醚類可列舉醚．異丙基醚、二噁烷、甲基賽璐索芙、乙基賽璐索芙、丁基賽璐索芙等等。酯類可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸賽璐索芙、脂肪酸甲酯等。芳香族烴類可列舉苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。脂肪族烴類可列舉正己烷、異己烷、環己烷、松脂油、正戊烷等。二醇類可列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲基醚等。
又，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素等之極性溶劑，由有機系之電荷傳輸性物 質的溶解性優良的觀點而言亦較佳，但此等較佳為於對本發明之影像形成用底層膜的損傷少的範圍內使用。
又，亦可使用水等表面張力特別大的溶劑，但較佳為添加界面活性劑等來調整表面張力。
影像形成液中之電荷傳輸性物質的濃度，較佳為0.01至30質量%、更佳為0.1至10質量%、最佳為1至5質量%。
本發明之影像形成液之具體例子，可列舉Baytron(註冊商標)P(聚乙烯二氧噻吩、拜耳公司製)等之導電性聚合物溶液、Dotite XA-9069(藤倉化成公司製)、W4A(住友電工製)、NPS-J(Harima化成公司製)等之銀微粒子分散液等。
本發明之電極，係藉由於本發明之影像形成用底層膜上塗佈上述影像形成液，形成影像後，使溶劑蒸發而製作。溶劑之蒸發方法並無特殊限定，可使用加熱板或烘箱，於適切的環境下，亦即大氣、氮等之惰性氣體、真空中等進行蒸發，而得到均勻的成膜面。
使溶劑蒸發之溫度並無特殊限定，較佳為於40至250℃進行。就達成影像形成用底層膜形狀之維持及膜厚之均勻性等之觀點而言，亦可給予2階段以上之溫度變化。
本發明之影像形成用底層膜中，於非影像形成部係殘存有未反應的光酸產生劑、未脫離之撥液基。為了提高影像形成用底層膜之信賴性，於進行影像形成液之 塗佈後，亦可藉由進行紫外線照射、加熱、或紫外線照射後加熱，使於影像形成用底層膜之影像非形成部的反應進行。
由該影像形成液所製成之電極，不只作為連接電子裝置彼此之配線，且被利用作為場效電晶體、雙極電晶體、各種二極體、各種感測器等之電子裝置之電極等。
本發明之電子裝置，為具有由影像形成液所製作之電極者，該電極係形成於上述本發明之影像形成用底層膜上。
以下顯示將本發明之影像形成用底層膜使用於有機FET元件的例子，但本發明不限定於此。
首先準備於一面成膜有ITO電極的玻璃基板。較佳為將基板預先以洗劑、醇、純水等進行液體洗淨而淨化，臨使用前進行臭氧處理、氧-電漿處理等之表面處理。於附有ITO電極之基板上，使本發明之硬化膜形成用樹脂組成物依前述[塗膜及硬化膜之製造方法]的順序成膜。層之膜厚，就驅動電壓與電絕緣性之均衡而言，最佳為100nm至1000nm。之後，進行遮罩等的使用等，將紫外線照射為圖型狀。
接著，將使用了PGME等之低表面張力溶劑的影像形成液，塗佈於影像形成用底層膜表面。經塗佈之影像形成液係如自撥液性部(紫外線未照射部)彈開般，迅速地擴展至親液性部(紫外線照射部)而安定化，藉由乾燥而 形成經圖型化之源極及汲極電極。影像形成液之塗佈法，係旋轉塗佈法、流延法等，並無特殊限定，較佳為容易控制液量的噴墨印刷法或噴霧塗佈法。
最後，藉由使有機FET之活性層的稠五苯、聚噻吩等之有機半導體材料成膜而完成。有機半導體材料之成膜方法並無特殊限定，可列舉例如真空蒸鍍或將溶液進行旋轉塗佈法、流延法、噴墨印刷法或噴霧塗佈法等。
如此方式所製作之有機FET，可大幅縮減製造步驟，且可製作較遮罩蒸鍍法更短通道(channel)之有機FET，因此使用低移動度之有機半導體材料作為活性層時亦可取出大電流。
[實施例]
以下，列舉實施例，以更詳細說明本實施形態。但是，本發明不限定於此等實施例。
[實施例等所使用之組成成分與其略稱]
以下之實施例及比較例所使用之各組成成分係如下述。再者，FMAA及CL1之合成方法係如後述。
<特定聚合物原料>
HPMA：甲基丙烯酸4-羥基苯酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
PEGMA：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯Average Mn 360(SIGMA-ALDRICH製)
GLM：甘油單甲基丙烯酸酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
MOI-BP：甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙酯
AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈
<其他聚合物>
HPC-SSL：羥基丙基纖維素(日本曹達製)
F9MAA：下述式(A1)表示之化合物
Figure TW201803910AD00022
F7MAA：下述式(A2)表示之化合物
Figure TW201803910AD00023
F13MAA：下述式(A3)表示之化合物
Figure TW201803910AD00024
<交聯劑原料>
Karenz MOI-DEM(昭和電工公司製)：下述式(D1)表示之化合物
Figure TW201803910AD00025
<交聯劑>
CL1：下述式化(D2)表示之化合物
Figure TW201803910AD00026
<光酸產生劑>
光酸產生劑係使用式(C1)表示之Irgacure PAG103(BASF公司製)及式(C2)表示之Irgacure PAG121(BASF公司製)。
Figure TW201803910AD00027
Figure TW201803910AD00028
<溶劑>
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物係含有溶劑，其溶劑係使用丙二醇單甲基醚(PM-P)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA-P)。
[聚合物分子量之測定]
聚合物分子量之測定，係使用日本分光公司製GPC系統作為裝置，使用Shodex(註冊商標)KF-804L及803L作為管柱，以下述條件實施。
管柱烘箱：40℃
流量：1ml/分
溶離液：四氫呋喃
<合成例1>
式(A1)表示之化合物F9MAA之合成
Figure TW201803910AD00029
Figure TW201803910AD00030
於200ml之三口燒瓶中添加N-羥基甲基丙烯醯胺[1](10.0g、98.91mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烷-1-醇[2](13.1g、49.46mmol)、磷酸(0.24g、2.47mmol)、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.11g、0.49mmol)與四氫呋喃(54.6g)，於50℃進行20小時攪拌。以HPLC確認反應進行後，於所得溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗以離子交換水(100g)進行3次洗淨。之後，以飽和碳酸氫鈉水溶液(100g)進行洗淨，以蒸發器濃縮藉以得到化合物[3] 8.38g。
<合成例2>
式(A2)表示之化合物F7MAA之合成
Figure TW201803910AD00031
Figure TW201803910AD00032
於200ml之三口燒瓶中添加N-羥基甲基丙烯醯胺[1](10.0g、98.91mmol)、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇[2](9.89g、49.46mmol)、磷酸(0.24g、2.47mmol)、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.11g、0.49mmol)與四氫呋喃(54.6g)，於50℃進行20小時攪拌。以HPLC確認反應進行後，於所得溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗以離子交換水(100g)進行3次洗淨。之後，以飽和碳酸氫鈉水溶 液(100g)進行洗淨，以蒸發器濃縮藉以得到化合物[3]6.83g。
<合成例3>
式(A3)表示之化合物F13MAA之合成
Figure TW201803910AD00033
Figure TW201803910AD00034
於200ml之三口燒瓶中添加N-羥基甲基丙烯醯胺[1](10.0g、98.91mmol)、2-(全氟己基)乙醇[2](18.0g、49.46mmol)、磷酸(0.24g、2.47mmol)、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚(0.11g、0.49mmol)與四氫呋喃(54.6g)，於50℃進行20小時攪拌。以HPLC確認反應進行後，於所得溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗以離子交換水(100g)進行3次洗淨。之後，以飽和碳酸氫鈉水溶液(100g)進行洗淨， 以蒸發器濃縮藉以得到化合物[3]10.8g。
<合成例4>
式(D2)表示之化合物CL1之合成
Figure TW201803910AD00035
Figure TW201803910AD00036
於氮環境中，將脫水二氯甲烷393ml、Meldrum酸33.4g(23.2mmol)、及N,N-二甲基-4-胺基吡啶36.7g(30.0mol)於0℃給料，滴下使癸二醯氯27.7g(11.6mol)溶解於60ml脫水二氯甲烷之溶液。滴下結束後，慢慢提高溫度，於室溫進行20小時攪拌。之後以2當量鹽酸70ml與水20ml之混合溶液進行水洗1次。將所得之有機層以2當量鹽酸25ml與水200ml之混合溶液進行水洗1次，將有機層以硫酸鎂10g乾燥。之後，藉由過濾去除硫 酸鎂，將所得之濾液濃縮，將所得之粗物以丙酮112g加熱溶解，之後冷卻而將析出之結晶乾燥，得到淡黃色固體之CL1(21.9g(4.81mol)、產率41.5%)。該化合物之結構係藉由1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。1H-NMR(CDCl3)：δ3.06(t,4H),1.74-1.66(m,16H),1.43-1.34(m,8H)。
<聚合例1>
P1：F9MAA/HEMA 56/44
將F9MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PMA-P 41.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度10質量%)(P1)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為5,872、Mw為8,555。
<聚合例2>
P2：BMAA/HEMA 80/20
將BMAA 8.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM-P 41.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為3,789、Mw為7,514。
<聚合例3>
P3：F9MAA/HPMA/HEMA 18/55/27
將F9MAA 1.28g、HPMA 4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PMA-P 41.2g，藉由於80℃反應 20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度15質量%)(P3)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為7,020、Mw為7,971。
<聚合例4>
P4：BMAA/HPMA/HEMA 40/40/20
將BMAA 4.0g、HPMA 4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P4)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為10,103、Mw為25,498。
<聚合例5>
P5：MOI-DEM 100
將Karenz MOI-DEM(昭和電工公司製)10.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM 41.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P5)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為17,279、Mw為54,273。
<聚合例6>
P6：F9MAA/PEGMA 56/44
將F9MAA 2.56g、PEGMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g，藉由於80℃ 反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P6)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為22,262、Mw為50,083。
<聚合例7>
P7：F9MAA/GLM 56/44
將F9MAA 2.56g、GLM 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P7)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為23,029、Mw為51,421。
<聚合例8>
P8：F7MAA/HEMA 56/44
將F7MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P8)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為14,352、Mw為28,460。
<聚合例9>
P9：F13MAA/HEMA 56/44
將F13MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.3g溶解於PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g，藉由於80℃ 反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P9)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為12,074、Mw為19,702。
<聚合例10>
P10：F9MAA/MOI-BP/HEMA 40/40/20
將F9MAA 4.0g、MOI-BP 4.0g、HEMA 2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM-P 20.6g、PMA-P 20.6g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P10)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為14,475、Mw為43,907。
<聚合例11>
P11：BMAA/MOI-BP/HEMA 40/40/20
將BMAA 4.0g、MOI-BP 4.0g、HEMA 4.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.7g溶解於PM-P 41.2g，藉由於80℃反應20小時而得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P11)。所得的丙烯酸共聚物之Mn為20,277、Mw為133,030。
[硬化膜形成組成物之配製]
以表1所示之組成配製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。惟，各組成物之固體成分濃度均設為5重量%。接著，使用各硬化膜形成組成物形成硬化膜，對各個 所得到之硬化膜，進行接觸角測定及對n-壬烷、PMA-P之耐溶劑性評估。再者，表1中之組成比係表示以固體成分之比。
Figure TW201803910AD00037
[耐溶劑性評估]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於矽晶圓上使用旋轉塗佈器以850rpm旋轉塗佈30秒後，於加熱板上於溫度140℃進行加熱乾燥120秒，形成膜厚200nm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS製F20測定。將該塗膜分為二個區域，藉由佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA對一方之區域垂直於塗膜面照射於365nm之光強度為100mJ/cm2之紫外線一定時間(以下，將該區域稱為「曝光部」、將其以外之區域稱為「未曝光部」)。接著，於加熱板上於120℃進行後烘烤120秒。測定將所得硬化膜之未曝光部與 曝光部於n-壬烷、另外於PMA-P浸漬1分鐘前後之膜厚，算出殘膜率藉以評估耐溶劑性。
[評估結果]
進行以上評估之結果，如上述般示於表2。
Figure TW201803910AD00038
實施例1至實施例15及比較例1至比較例2均對n-壬烷顯示高的耐溶劑性。又，添加了(D)成分之交聯劑的實施例1至實施例6、實施例8至實施例14、比較例1至比較例2及使用交聯性單體於(A)成分的實施例15，對PMA-P亦顯示高的耐溶劑性。
又，實施例1至15，藉由(撥液基)之交聯效果，於曝光部顯示特別優良的耐溶劑性。另一方面，於比較例2，曝光部與未曝光部之間見不到耐溶劑性的差，曝光部對PMA-P之耐溶劑性為較實施例1至15差的結果。
[接觸角測定]
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於矽晶圓上使用旋轉塗佈器塗佈後，於加熱板上於溫度140℃進行加熱乾燥120秒，形成膜厚200nm之塗膜。膜厚係使用FILMETRICS製F20測定。將該塗膜分為二個區域，藉由佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA對一方之區域垂直於塗膜面照射於365nm之光強度為100mJ/cm2之紫外線一定時間。接著，於加熱板上於120℃進行後烘烤120秒，進行所得塗佈膜之未曝光部與曝光部之接觸角測定(以下，將該區域稱為「曝光部」、將其以外之區域稱為「未曝光部」)。接觸角之測定，係於恆溫恆濕環境(25℃±2℃、50%RH±5%)中，使用全自動接觸角計CA-W(協和界面科學(股)製)測定。再者，PMA-P及n-壬烷之接觸角係於液體接觸後靜止5秒後測定。
[評估結果]
進行以上評估之結果，如上述般示於表3。
Figure TW201803910AD00039
實施例1至實施例15均對n-壬烷於未曝光部與曝光部顯示了大的接觸角差。特別是使用了交聯劑之實施例1至實施例6、實施例8至實施例15中，對PMA-P亦於未曝光部與曝光部顯示了大的接觸角差。
另一方面，於比較例1至比較例2，於曝光部與未曝光部之間見不到接觸角的不同。
[產業上之可利用性]
如以上所述，由本發明之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，於溶劑耐性、親撥液性對比之雙方顯示優良性能，對以n-壬烷或PMA-P為首的各種有機溶劑可展現效果。

Claims (16)

  1. 一種硬化膜形成用樹脂組成物，其特徵為含有作為(A)成分之包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位的聚合物、作為(B)成分之成分(A)以外之聚合物，且其係基於聚合物之總重量基準的氟含有率少於(A)成分之聚合物、作為(C)成分之光酸產生劑、與溶劑；
    Figure TW201803910AC00001
     (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
  2. 如請求項1之硬化膜形成用樹脂組成物，其中R2，表示可分支及/或環化，亦可被芳香族環、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或此等之組合中斷的經氟取代之烴基。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成用樹脂組成物，其中R2之碳原子數為2以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(A)成分之聚合物，進一步含有來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之第2單體的結構單位。
  5. 如請求項1至4中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(B)成分之聚合物，含有來自具有藉由熱而於(B)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之單體的結構單位。
  6. 如請求項4或5之硬化膜形成用樹脂組成物，其中基(x)為選自由羥基、羧基、醯胺基、烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、嵌段化異氰酸酯基、及下述式(2)表示之基所成之群的至少1種基；
    Figure TW201803910AC00002
     (式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基)。
  7. 如請求項4至6中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物， 其中進一步含有作為(D)成分之每一分子具有2個以上的可與基(x)熱反應之基的化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(A)成分之聚合物中的氟含有率，基於聚合物之總重量，為5重量%以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物，其中(B)成分之聚合物中的氟含有率，基於聚合物之總重量，為未達5重量%。
  10. 一種硬化膜，其特徵為使用如請求項1至9中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物而得到，且紫外線曝光部較未曝光部更親液化。
  11. 如請求項10之硬化膜，其中紫外線曝光部與未曝光部對丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸角的差為5°以上。
  12. 一種配線形成輔助層，其係由如請求項10或11之硬化膜所構成。
  13. 一種包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位的聚合物之使用，其係用於製造硬化膜形成用樹脂組成物；
    Figure TW201803910AC00003
     (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
  14. 一種包含來自具有下述式(1)之結構的第1單體之結構單位；及來自具有藉由熱而於(A)成分之聚合物彼此之間、或(A)成分之聚合物與(B)成分之聚合物之間可形成共價鍵的基(基(x))之第2單體的結構單位之共聚物之使用，其係用於製造硬化膜形成用樹脂組成物；
    Figure TW201803910AC00004
     (式中，R1表示氫或甲基，R2表示可與其所鍵結之氧原子一起脫離的含氟基)。
  15. 一種如請求項1至9中任一項之硬化膜形成用樹脂組成物之使用，其係用於製造紫外線曝光部較未曝光部更親液 化之硬化膜。
  16. 如請求項15之使用，其中紫外線曝光部與未曝光部對丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸角的差為5°以上。
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