CN112687835A - 一种负极浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法通过将羧甲基纤维素以羧甲基纤维素胶液的形式分批次与负极活性粉和导电剂的干粉混合，严格控制每一批次的配比，且混合过程中不额外添加水，能够制得低粘度且高固含量的负极浆料，解决了负极配料后浆料24h后的浆料粘度变化很大的问题，浆料稳定性好，电性能佳，应用前景广阔。

Description

一种负极浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极浆料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，在3C数码、储能、电动工具、交通运输等领域有着广泛的应用。制程工艺对于锂离子电池的品质有着重大的影响，混料是整个制程工艺的第一步，对后续工艺和理离子电池的品质有着重要的影响。

锂离子电池负极材料的传统混料方法是将CMC和去离子水先进行混合制成胶液，再逐步加入导电剂、活性物质等粉体材料和SBR，该方法存在导电剂、活性物质等粉体材料在低粘度胶液中分散效果差的弊端，同时受到粘结剂特性溶解特性的影响，整个制胶过程耗时较长，混料效率低。

CN102208598B公开了石墨烯涂层改性的锂二次电池的电极极片及其制作方法，该电极极片中含有活性材料层，制备该活性材料层时，先按配比称取电极活性材料、导电添加剂、粘结剂和溶剂，然后充分混合溶解即得到浆料，再将此浆料涂覆在石墨烯层上并烘干。

CN104577040A公开了一种锂离子电池负极浆料制备方法，该方法先称取去离子水放入行星搅拌机桶中，加入CMC，用行星搅拌机先公转，然后加入石墨、导电剂和去离子水冻制冰球，最后加入SBR乳液搅拌后得到分散均匀的锂离子电池负极浆料。

CN107895776A公开了一种高效锂离子电池浆料的制备方法，该方法先将粉状的活性材料、导电剂和粘结剂加入搅拌机中搅拌均匀，再将溶剂分三次加入所得的粉状物料中进行搅拌，最后后筛网过滤出料，该发明的制备方法减少了工序步骤，缩短了搅拌时间。

现有技术中，制备得到的负极浆料存在粘度稳定性很差，粘度变化很大，涂布存在鱼鳞纹，面密度涂布很不稳定等很多问题。

因此，需要开发一种新的负极浆料制备方法，让浆料稳定性更好，提升涂布效果和面密度稳定。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法解决了负极配料后浆料24h后的浆料粘度变化很大的问题，浆料稳定性很好，不易沉降，解决了涂布过程中鱼鳞纹、涂布面密度不稳定和涂布过程中的拖尾严重的问题，操作简单，易行，同时电性能更好，大大提高了电芯产品质量，应用前景广阔。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)混合负极活性粉和导电剂，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量5～85wt％的羧甲基纤维素胶液混合，搅拌；

(3)重复步骤(2)1～6次，得到粗料；

(4)混合粗料和粘结剂，搅拌，得到负极浆料。

本发明提供的负极浆料的制备方法严格控制每一批次羧甲基纤维素胶液与混合干粉的配制比例，从而能够提高最终浆料的稳定性，提升涂布效果和面密度稳定。且本发明以羧甲基纤维素胶液的形式加入，不再额外加入水，更有利于负极活性粉和导电剂在羧甲基纤维素胶液中的分散，进一步提升浆料的稳定性。

本发明中将混合干粉与总羧甲基纤维素量5～85wt％的羧甲基纤维素胶液混合，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。通过将每一次羧甲基纤维素的加入量控制在总羧甲基纤维素量的5～85wt％之间，并控制总共分1～6次操作，提高了羧甲基纤维素与负极活性粉和导电剂的相互作用，能够得到性能更稳定的负极浆料。

优选地，步骤(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量10～50wt％的羧甲基纤维素胶液混合。通过进一步优选的配制比例，能够得到性能更加稳定的负极浆料。

优选地，步骤(3)中所述重复次数为1～6次，例如可以是1次、2次、3次、4次、5次或6次，优选2～3次。通过优选的2～3次，更有利于工业应用。

本发明步骤(3)中对步骤(2)进行重复时每一次羧甲基纤维素胶液中羧甲基纤维素占总羧甲基纤维素量的质量比各自独立，且均在5～85wt％的范围内，每一次混合的搅拌条件也各自独立。

优选地，步骤(1)中所述负极活性粉包括石墨干粉或硅负极干粉。

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中所述负极活性粉与导电剂的质量比为70～99:0.1～20，例如可以是70:0.1、77:0.1、80:0.1、90:0.1、99:0.1、70:1、80:1、90:1、96:1、99:1、70:5、80:5、83:5、90:5、99:5、70:10、77:10、80:10、83:10、90:10、96:10、99:10、70:20、77:20、80:20、90:20或99:20等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中还加入补锂添加剂。

优选地，所述补锂添加剂包括硅酸锂、锂粉、烷基锂、氟化锂、碳酸锂、单水氢氧化锂、碳包覆的硅基锂或核壳结构的硅基锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述补锂添加剂与负极活性粉的质量比为0.01～10:80～98，例如可以是0.01:80、0.02:80、0.05:80、0.1:80、0.2:80、0.5:80、1:80、2:80、3:80、5:80、10:80、0.01:90、0.5:90、1:90、2:90、5:90、10:90、0.01:98、0.1:98、0.2:98、0.5:98、1:98、2:98、3:98、5:98或10:98等。

优选地，步骤(1)中所述混合后搅拌5～180min，例如可以是5min、15min、30min、45min、60min、90min、120min或180min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述负极活性粉与总羧甲基纤维素量的质量比为70～99:0.1～20，例如可以是70:0.1、77:0.1、80:0.1、90:0.1、99:0.1、70:1、80:1、90:1、96:1、99:1、70:5、80:5、83:5、90:5、99:5、70:10、77:10、80:10、83:10、90:10、96:10、99:10、70:20、77:20、80:20、90:20或99:20等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)和步骤(3)中混合羧甲基纤维素胶液与混合干粉时不再额外加水。

优选地，所述羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5～8wt％，例如可以是1wt％、2wt％、2wt％、3wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明严格控制羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5～8wt％，更有利于控制负极浆料的粘度的同时保障较高的固含量，能够更高的粘液固含量能在生产过程中加料更方便、提升打胶效率，同时也能配出更高固含量的负极干法浆料。

优选地，所述搅拌的时间为5～180min，例如可以是5min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min或180min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述粗料的粘度为2000～6000mPa·s，例如可以是2000mPa·s、2500mPa·s、2800mPa·s、3000mPa·s、3100mPa·s、3300mPa·s、

3500mPa·s、3600mPa·s、3800mPa·s、4000mPa·s、4500mPa·s或6000mPa·s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明严格控制粗料的粘度为2000～6000mPa·s，从而能够得到最终低粘度的负极浆料。

优选地，所述粗料的固含量为30～65wt％，例如可以是30wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47wt％、49wt％、52wt％、54wt％、56wt％、60wt％或65wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

尽管控制粘度在2000～6000mPa·s之间，仍然能够控制其固含量达到30～65wt％之间，提高负极浆料的电性能。

优选地，步骤(4)中所述粘结剂为丁苯橡胶。

优选地，所述负极活性粉与丁苯橡胶的质量比为70～99:0.1～20，例如可以是70:0.1、77:0.1、80:0.1、90:0.1、99:0.1、70:1、80:1、90:1、96:1、99:1、70:5、80:5、83:5、90:5、99:5、70:10、77:10、80:10、83:10、90:10、96:10、99:10、70:20、77:20、80:20、90:20或99:20等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(4)中所述搅拌的时间为5～180min，例如可以是5min、15min、20min、30min、45min、60min、90min、120min或180min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明对所述搅拌的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的任何可用于搅拌的方法即可，其中搅拌例如可以是磁力搅拌、搅拌桨搅拌等。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为70～99:0.1～20混合负极活性粉和导电剂，搅拌5～180min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量5～85wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5～8wt％，搅拌5～180min，控制负极活性粉与总羧甲基纤维素量的质量比为70～99:0.1～20；

(3)重复步骤(2)1～6次，得到粗料，所述粗料的粘度为2000～6000mPa·s，固含量为30～65wt％；

(4)混合粗料和丁苯橡胶，所述负极活性粉与丁苯橡胶的质量比为70～99:0.1～20，搅拌5～180min，得到负极浆料。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的负极浆料的制备方法无需改变现有干法配料体系，只是通过控制CMC的胶液固含量和CMC胶的几次加入比例和CMC加入过程中不要加入水，操作简单，易行，同时电性能更好，大大提高了电芯产品质量；

(2)本发明提供的负极浆料的制备方法解决了负极配料后浆料24h后的浆料粘度变化很大的问题，浆料稳定性好，24h后浆料粘度变化≤4倍原负极浆料粘度，固含量变化量≤5wt％，不易沉降，解决了涂布过程中鱼鳞纹、涂布面密度不稳定和涂布过程中的拖尾严重的问题；

(3)本发明提供的负极浆料的制备方法在混合混合干法和CMC胶液过程中不再加入额外的水，能够有效控制粗料的固含量和粘度，较优条件下制得的负极浆料粘度能够保持在2500～3500mPa·s且固含量在45～50wt％之间，从而可制得高固含量和低粘度的浆料，应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例5制得的负极浆料放置24h粘度变化图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为80:2.5混合石墨干粉和SP导电剂，搅拌15min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量30wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为1.5wt％，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:12；

(3)重复步骤(2)3次，每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的20wt％、40wt％和10wt％，每次混合分别搅拌30min、35min和60min，羧甲基纤维素胶液中固含量分别为1.5wt％、2.5wt％和3.0wt％，得到粗料，所述粗料的粘度为3500mPa·s，固含量为42wt％；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为80:5.5，搅拌60min，抽真空除泡，得到负极浆料。

实施例2

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为90:0.1混合硅负极干粉和CNT导电浆料，搅拌30min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量50wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为3wt％，搅拌45min，控制硅负极干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为90:1.2；

(3)重复步骤(2)1次，每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的50wt％，搅拌60min，羧甲基纤维素胶液中固含量与步骤(2)中相同，得到粗料，所述粗料的粘度为2800mPa·s，固含量为50wt％；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述硅负极干粉与丁苯橡胶的质量比为90:8.7，搅拌60min，抽真空除泡，得到负极浆料。

实施例3

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为70:0.5混合石墨干粉和SP导电剂，还加入补锂添加剂乙基锂，补锂添加剂与石墨干粉的质量比2.3:70，搅拌5min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量10wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为1wt％，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为70:20；

(3)重复步骤(2)2次，每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的40wt％和50wt％，每次混合分别搅拌35min和45min，羧甲基纤维素胶液中固含量与步骤(2)中相同，得到粗料，所述粗料的粘度为4000mPa·s，固含量为45wt％；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为70:7.2，搅拌15min，抽真空除泡，得到负极浆料。

实施例4

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为80:0.5混合石墨干粉和SP导电剂，还加入补锂添加剂硅酸锂，补锂添加剂与石墨干粉的质量比2.0:80，搅拌15min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量25wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为2.5wt％，搅拌20min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:2.3；

(3)重复步骤(2)3次，每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的25wt％、25wt％和25wt％，每次混合均搅拌45min，羧甲基纤维素胶液中固含量与步骤(2)中相同，得到粗料，所述粗料的粘度为5000mPa·s，固含量为55wt％；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为80:15.2，搅拌35min，抽真空除泡，得到负极浆料。

实施例5

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)和步骤(3)外，其余均与实施例1相同。具体地，步骤(2)和步骤(3)如下：

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量50wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为5wt％，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:12；

(3)重复步骤(2)1次，羧甲基纤维素胶液的加入量为总羧甲基纤维素量的50wt％，混合搅拌30min，得到粗料，所述粗料的粘度为6000mPa·s，固含量为30wt％。

实施例6

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5wt％外，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中羧甲基纤维素胶液中固含量为8wt％外，其余均与实施例1相同。

实施例8

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的5wt％、40wt％和25wt％外，其余均与实施例1相同。

实施例9

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)中将混合干粉与总羧甲基纤维素量15wt％的羧甲基纤维素胶液混合，且步骤(3)中每次羧甲基纤维素胶液的加入量分别为总羧甲基纤维素量的20wt％、55wt％和10wt％外，其余均与实施例1相同。

实施例10

本实施例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除步骤(3)中重复1次，即第二次一次性加入70wt％外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除先混合干粉和水，再加入羧甲基纤维素外，其余均与实施例1相同。

具体所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比为80:2.5混合石墨干粉和SP导电剂，搅拌15min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与去离子水混合，在将其与总羧甲基纤维素量30wt％的羧甲基纤维素混合，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:12；

(3)重复步骤(2)3次，每次羧甲基纤维素的加入量分别为总羧甲基纤维素量的20wt％、40wt％和10wt％，每次混合分别搅拌30min、35min和60min，得到粗料；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为80:5.5，搅拌60min，抽真空除泡，得到负极浆料。

对比例2

本对比例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除一次性加入羧甲基纤维素胶液外，其余均与实施例1相同。

具体所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比为80:2.5混合石墨干粉和SP导电剂，搅拌15min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为2.5wt％，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:12，得到粗料；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为80:5.5，搅拌60min，抽真空除泡，得到负极浆料。

对比例3

本对比例提供一种负极浆料的制备方法，所述制备方法除先混合干粉和羧甲基纤维素，再加入水外，其余均与实施例1相同。

具体所述方法包括如下步骤：

(1)按质量比为80:2.5混合石墨干粉和SP导电剂，搅拌15min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量30wt％的羧甲基纤维素混合，搅拌30min，控制石墨干粉与总羧甲基纤维素量的质量比为80:12；

(3)重复步骤(2)3次，每次羧甲基纤维素的加入量分别为总羧甲基纤维素量的20wt％、40wt％和10wt％，每次混合分别搅拌30min、35min和60min，混合完毕后再加入去离子水，得到粗料；

(4)混合粗料和SBR丁苯橡胶，所述石墨干粉与丁苯橡胶的质量比为80:5.5，搅拌60min，抽真空除泡，得到负极浆料。

三、测试及结果

粘度测试方法：采用斯托默粘度计测试，根据不同粘度范围采用不同转子测试，步骤如下：取一个玻璃烧杯，把待测浆料取入烧杯中，选用合适量程的转子在粘度计下测试，等到浆料液体表面和转子刻度值平行时候开始测试，读取粘度计上面的粘度数值

实施例1和对比例5中制得的负极浆料在放置24h内粘度变化图由图1可示，从图1可以看出，实施例1制得的负极浆料放置24h粘度稳定，变化率小。

测试以上实施例和对比例制得的负极浆料放置24h前后的粘度和固含量变化，其结果如表1所示。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～10可以看出，本发明提供的负极浆料的制备方法能够制备出高固低粘的干法负极浆料，其中粘度在较优条件下能够保持在2500～3500mPa·s且固含量在45～50wt％之间，有利于浆料的稳定性，24h后负极浆料粘度和固含量变化较小，制得的负极浆料粘度≤6000mPa·s，且24h后浆料粘度变化≤4倍原负极浆料粘度，固含量变化量≤5wt％，有利于生产过程中涂布的的稳定性，面密度更稳定，不会导致批次性的报废等问题，同时也能减轻鱼鳞纹的出现和缓解拖尾问题，应用前景广阔；

(2)综合实施例1和对比例1～3可以看出，实施例1中通过分批次的加入羧甲基纤维素胶液的方式，相较于对比例1中先加水再加入羧甲基纤维素、对比例2中一次性加入羧甲基纤维素胶液、对比例3中先混合羧甲基纤维素再加入水而言，实施例1中制得的负极浆料的粘度仅为2500mPa·s，且放置24h后粘度仅为4500mPa·s，粘度变化小且固含量仍保持为47.5wt％，而对比例1～3中制得的负极浆料粘度较高且放置24h后粘度分别为27000mPa·s、36500mPa·s和3200mPa·s，固含量分别下降了7wt％、7wt％和6wt％，由此表明，本发明通过选用羧甲基纤维素胶液形式加入且严格控制配制比例和分批次加入的方式，能够制备出稳定且高固低粘的干法负极浆料；

(3)综合实施例1和实施例8～9可以看出，实施例1中控制四次的比例配制为30wt％、20wt％、40wt％和10wt％，相较于实施例8中第二次比例为5wt％并适应调整第四次的比例，实施例9中第三次的比例为55wt％，并适应调整第一次的比例而言，实施例1制得的负极浆料的粘度仅为2500mPa·s，且放置24h后粘度仅为4500mPa·s，粘度变化小且固含量仅下降0.5wt％，而实施例8～9中制得的负极浆料的粘度分别为5000mPa·s和4500mPa·s，且放置24h后粘度变化为10000mPa·s和15000mPa·s，由此表明，本发明通过进一步严格控制配比，进一步提高了浆料的稳定性；

(4)综合实施例1和实施例10可以看出，实施例1中分四次加入，相较于实施例10中仅分2次加入而言，实施例1中得到的负极浆料更加稳定，由此表明，本发明优选将加入羧甲基纤维素的次数控制在特定范围内，更有利于提高浆料的稳定性。

综上所述，本发明提供的负极浆料的制备方法通过将羧甲基纤维素以羧甲基纤维素胶液的形式分批次与负极活性粉和导电剂的干粉混合，严格控制每一批次的配比，且混合过程中不额外添加水，能够制得低粘度且高固含量的负极浆料，制得的负极浆料粘度≤6000mPa·s，且24h后浆料粘度变化≤4倍原负极浆料粘度，固含量变化量≤5wt％，解决了负极配料后浆料24h后的浆料粘度变化很大的问题，浆料稳定性好，电性能佳，应用前景广阔。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)混合负极活性粉和导电剂，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量5～85wt％的羧甲基纤维素胶液混合，搅拌；

(3)重复步骤(2)1～6次，得到粗料；

(4)混合粗料和粘结剂，搅拌，得到负极浆料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性粉包括石墨干粉或硅负极干粉；

优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨纤维和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述负极活性粉与导电剂的质量比为70～99:0.1～20。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还加入补锂添加剂；

优选地，所述补锂添加剂包括硅酸锂、锂粉、烷基锂、氟化锂、碳酸锂、单水氢氧化锂、碳包覆的硅基锂或核壳结构的硅基锂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述补锂添加剂与负极活性粉的质量比为0.01～10:80～98。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合后搅拌5～180min。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述负极活性粉与总羧甲基纤维素量的质量比为70～99:0.1～20；

优选地，所述羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5～8wt％；

优选地，所述搅拌的时间为5～180min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述粗料的粘度为2000～6000mPa·s；

优选地，所述粗料的固含量为30～65wt％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述粘结剂为丁苯橡胶；

优选地，所述负极活性粉与丁苯橡胶的质量比为70～99:0.1～20。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述搅拌的时间为5～180min。

10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比为70～99:0.1～20混合负极活性粉和导电剂，搅拌5～180min，得到混合干粉；

(2)将混合干粉与总羧甲基纤维素量10～50wt％的羧甲基纤维素胶液混合，羧甲基纤维素胶液中固含量为0.5～8wt％，搅拌5～180min，控制负极活性粉与总羧甲基纤维素量的质量比为70～99:0.1～20；

(3)重复步骤(2)1～6次，得到粗料，所述粗料的粘度为2000～6000mPa·s，固含量为30～65wt％；

(4)混合粗料和丁苯橡胶，所述负极活性粉与丁苯橡胶的质量比为70～99:0.1～20，搅拌5～180min，得到负极浆料。

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