CN116864605A - 一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法，所述磷酸锰铁锂正极浆料的制备方法包括以下步骤：(1)制备粘结剂胶液；(2)混料；(3)一次加胶；(4)二次加胶；(5)加分散剂；(6)后处理。本发明的磷酸锰铁锂正极浆料固含高、细度小、稳定性好；正极极片柔韧性好、剥离强度高、导电性能好。

Description

一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法。
背景技术
由于LMFP(磷酸锰铁锂)拥有和LFP(磷酸铁锂)相同的橄榄石型结构，且电压平台高于LFP，因此LMFP的能量密度比LFP更高。但能量密度增加的同时，由于锰元素的等位替换引入，造成LMFP的电子导电性和离子导电性较差，因此商业上通常对LMFP采用纳米化、碳包覆和掺杂等方式进行处理。尽管材料纳米化能够在一定程度上改善LMFP电导性，但粒径减小所带来的比表面积增大则对LMFP的加工性能(尤其是材料分散)造成较大的影响，因此开发合适的匀浆分散工艺对LMFP锂离子电池制备至关重要。
目前常用的锂离子电池正极匀浆方法包括干法和湿法工艺。湿法工艺是先将粘结剂制成胶液，随后加入导电剂进行混合，形成导电胶液，然后加入到正极活性物质中进行高速搅拌分散，最后经调粘即得正极浆料。湿法工艺制备时间长，且浆料固含低及稳定性稍差。干法工艺是将粘结剂、导电剂和正极活性物质一起加入进行干混，随后加入溶剂进行分散，最后经调粘即得正极浆料。干法工艺时间短，但粘结剂不易溶解，易造成小颗粒团聚，浆料分散效果差。
对于大粒径(D50＞1μm)、小比表面积的正极颗粒来说，采用以上两种方法均可以实现均匀分散。但对于小粒径(D50＜1μm)、大比表面积正极活性物质颗粒来说，干法和湿法工艺都极易造成正极活性物质和导电剂团聚。
实际生产过程中，由于LMFP的一次颗粒平均粒径(简称一次粒径)通常在20～300nm，BET(比表面积)在15～50m2/g左右，LMFP的BET远高于LFP。因此在匀浆过程中，一方面，LMFP颗粒间以及小粒径导电剂极易团聚，导致浆料出现过筛困难，涂布颗粒、划痕等问题；另一方面，LMFP的小粒径、较大的比表面积以及LMFP表面的碳包覆也会在匀浆过程中出现吸胶量过多，进而降低了活性颗粒间以及活性颗粒与箔材间的粘结力，最终导致极片柔韧性差，极片涂布开裂等问题，严重影响LMFP锂离子电池的电性能和安全性能。
专利文献CN115064690A采用干法匀浆工艺，并以小粒径的LMFP和大粒径的NCM(镍钴锰三元正极活性物质)复配，同时通过调节LMFP的颗粒大小、BET、碳包覆量等提升了极片压实、柔韧性和降低了极片电阻。专利文献CN115000406A以大颗粒的锰酸锂和小粒径的LMFP混配，并采用新型的水性粘结剂，在保证高温循环性能的前提下，改善了材料的加工性能，主要是增大了极片的剥离强度。
现有的匀浆技术虽然可在一定程度上改善LMFP极片的某一方面参数性能，但目前更多的是通过将小粒径的LMFP和其它大颗粒材料复配等外部因素来实现，并没有对LMFP材料本身存在的粒径小、BET大所带来的分散困难等加工问题进行针对性改善。
因此，亟需开发一种既可以解决小粒径、大比表面积的LMFP匀浆过程中出现的分散困难的问题，又可以提升浆料粘结性和稳定性，改善LMFP极片的粘结效果和极片开裂问题的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种磷酸锰铁锂正极浆料、正极极片及其制备方法。本发明通过采用一种介于干法和湿法中间的半干法匀浆工艺，分两步添加粘结剂胶液，避免干法匀浆过程中因粘结剂未充分溶解造成的胶液和材料团聚的问题，同时也避免湿法匀浆过程中因导电胶制备过程中已吸收足够的溶剂，再加上正极活性颗粒进一步吸收溶剂造成浆料粘度大、出料固含低等问题；本发明进一步在分散过程中引入一种醚类分散剂，该醚类分散剂的添加不仅对LMFP活性颗粒起到分散作用，还对浆料起到降粘提固含的作用；本发明优选采用两种分子量的PVDF作为粘结剂，既可避免纳米LMFP颗粒在高分子量PVDF的胶液中出现因团聚导致的浆料凝胶现象，也可避免LMFP颗粒在小分子量PVDF的胶液中出现因粘结性不够导致的浆料沉降现象，从而保证浆料在较高固含和较高涂布重量的前提下，兼顾极片的粘结力和柔韧性，改善涂布开裂。
具体而言，本发明提供一种磷酸锰铁锂正极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备粘结剂胶液：将粘结剂和溶剂混合均匀，制备得到粘结剂胶液，所述粘结剂包含质量比为4:1到1:4的分子量为100万～120万的聚偏氟乙烯和分子量为70万～90万的聚偏氟乙烯，所述粘结剂占所述粘结剂胶液的质量分数为4％～8％；
(2)混料：将磷酸锰铁锂和导电剂混合均匀，得到粉料；
(3)一次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(2)制备的粉料中，步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量为所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的40％～80％，加入溶剂，混合均匀，制备得到固含量为68wt％～73wt％的第一浆料；
(4)二次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(3)制备的第一浆料中，步骤(3)和步骤(4)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的总质量等于所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量，加入碳纳米管和溶剂，混合均匀，制备得到粘度为7000～20000mPa·s的第二浆料；
(5)加分散剂：将分散剂加入至步骤(4)制备的第二浆料中，混合均匀，得到第三浆料；
(6)后处理：若步骤(5)制备的第三浆料的粘度为3000～6000mPa·s，则对第三浆料进行消泡、过筛，得到所述磷酸锰铁锂正极浆料；若步骤(5)制备的第三浆料的粘度＞6000mPa·s，则向步骤(5)制备的第三浆料中加入溶剂进行调粘至浆料粘度为3000～6000mPa·s，调粘后浆料经消泡、过筛，得到所述磷酸锰铁锂正极浆料。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸锰铁锂正极浆料的固体组分包含质量分数分别为96％～97％、0.5％～1％、0.5％～1％、1.8％～2.2％和0.2％～0.3％的磷酸锰铁锂、导电剂、碳纳米管、粘结剂和分散剂。
在一个或多个实施方案中，所述导电剂为导电炭黑。
在一个或多个实施方案中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸锰铁锂正极浆料的粘度为4000±500mPa·s。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸锰铁锂正极浆料的细度为5～25μm。
在一个或多个实施方案中，所述磷酸锰铁锂正极浆料的固含量为56wt％～65wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，粘结剂包含质量比为(3±0.5):1的分子量为100万～120万的聚偏氟乙烯和分子量为70万～90万的聚偏氟乙烯。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，粘结剂占所述粘结剂胶液的质量分数为6±1％。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和600～2500rpm，搅拌时真空度≤-0.1MPa，搅拌时间为120～360min。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，磷酸锰铁锂的一次粒径为100～300nm，D50＜1μm，比表面积为15～50m2/g，所述磷酸锰铁锂表面包覆有碳，表面包碳量为0.5wt％～3wt％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和300～800rpm，搅拌时间为20～100min。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量为所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的60％～80％，优选为75±5％。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，所述第一浆料的固含量为70±1％。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度为20～30rpm，搅拌时间为45～120min。
在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，搅拌时间为45～100min。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，分散剂为醚类分散剂。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，所述分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，其中锚固基团包含羟基、羧基和氨基，所述溶剂化链为聚醚链。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，所述分散剂的分子量为3000～5000。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，分散剂的粘度为300～2000mPa·s，pH＜7。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，搅拌时间为20～100min。
在一个或多个实施方案中，步骤(6)中，采用搅拌的方式进行调粘，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和1200～3000rpm，调粘时间为20～30min，调粘时温度为20～25℃，调粘时真空度≤-0.1MPa。
在一个或多个实施方案中，步骤(6)中，过筛时筛网目数为150±10目。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述制备方法得到的磷酸锰铁锂正极浆料。
本发明还提供一种正极极片，所述正极极片由本文任一实施方案所述的磷酸锰铁锂正极浆料制备而成。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本文所述的磷酸锰铁锂正极极片。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-4制备得到的LMFP正极浆料的细度。
图2为实施例1-3和对比例1-4制备得到的LMFP辊压正极极片的剥离强度。
图3为实施例1-3和对比例1-4制备得到的LMFP辊压正极极片的面电阻。
图4为实施例1-3和对比例1-4制备得到的LMFP正极浆料的出料固含及24h固含差。
图5为实施例1-3和对比例1-4制备得到的加分散剂前LMFP正极浆料和加分散剂后、调粘前LMFP正极浆料的粘度。
图6为实施例1和对比例1-2制备得到的LMFP正极极片经辊压、对折后的外观图。
图7为实施例1-3和对比例1-4制备得到的涂布后LMFP正极极片以及实施例1制备得到的辊压后LMFP正极极片的外观图。
图8为实施例1-3和对比例1-4制备得到的涂布后LMFP正极极片的能谱(EDS)图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种介于干法和湿法中间的半干法匀浆工艺，即先制成粘结剂胶液，将正极活性颗粒和导电剂进行干混，随后加入一部分粘结剂胶液进行捏合，最后再加入剩下的粘结剂胶液和溶剂进行高速分散，经调粘后即得正极浆料。此种匀浆工艺可避免干法匀浆过程中因粘结剂未充分溶解造成的胶液和材料团聚的问题，同时也能避免湿法匀浆过程中因导电胶制备过程中已吸收足够的溶剂，再加上正极活性颗粒进一步吸收溶剂易造成浆料粘度大、出料固含低等问题；此外，本发明中，粘合剂胶液分两步加，可进一步改善正极活性颗粒和导电剂的分散效果。
本发明进一步在分散过程中引入一种特定的醚类分散剂，其可以通过离子键、共价键、范德华力、氢键等中的一种或多种相互作用以单点或多点形式吸附在小粒径的正极活性颗粒表面，形成锚固基团，并可改变颗粒表面电荷分布状态，形成双电层，利用颗粒间产生的静电斥力作用和空间位阻效应起到对LMFP活性颗粒的分散作用，同时对浆料也起到降粘提固含的作用。
本发明优选使用的粘结剂胶液也非常规的仅含一种PVDF的粘结剂胶液，而是采用含有两种不同分子量PVDF的复合胶液。复合胶液得益于较高分子量(分子量在100万～120万)PVDF的长链分子和较小分子量(分子量在70万～90万)PVDF的短链分子的综合作用，既可避免纳米LMFP颗粒在高分子量PVDF的胶液中出现因团聚导致的浆料凝胶现象，同时也可避免LMFP颗粒在小分子量PVDF的胶液中出现因粘结性不够导致的浆料沉降现象，从而保证浆料在较高固含和较高涂布重量的前提下，兼顾极片的粘结力和柔韧性，改善涂布开裂。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料包括固体组分和溶剂，其中，固体组分包括磷酸锰铁锂、导电剂、碳纳米管、粘结剂和分散剂。在一些实施方案中，磷酸锰铁锂正极浆料的固体组分由磷酸锰铁锂、导电剂、碳纳米管、粘结剂和分散剂组成。
在优选的实施方案中，磷酸锰铁锂正极浆料的固体组分中，磷酸锰铁锂的质量分数为96％～97％、例如96.2％、96.5％、96.8％，导电剂的质量分数为0.5％～1％、例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％，碳纳米管的质量分数为0.5％～1％、例如0.6％、0.7％、0.8％、0.9％，粘结剂的质量分数为1.8％～2.2％、例如1.9％、2％、2.1％，分散剂的质量分数为0.2％～0.3％，例如0.22％、0.25％、0.28％。
本发明中，磷酸锰铁锂正极浆料中的正极活性物质包含磷酸锰铁锂。在一些实施方案中，磷酸锰铁锂正极浆料中的正极活性物质为磷酸锰铁锂，不包含除磷酸锰铁锂以外的其他正极活性物质(例如锰酸锂、镍钴锰酸锂等)。正极活性物质呈颗粒状，因此也称作正极活性颗粒。适用于本发明的磷酸锰铁锂的一次颗粒平均粒径(简称一次粒径)优选为100～300nm，例如120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm。适用于本发明的磷酸锰铁锂的粒径D50优选＜1μm，例如0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.6μm、0.61μm、0.7μm、0.8μm。适用于本发明的磷酸锰铁锂的比表面积优选为15～50m2/g，例如20m2/g、20.74m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g。本发明使用的磷酸锰铁锂表面优选包覆有碳，表面包碳量(碳占包覆碳的磷酸锰铁锂的质量分数)优选为0.5wt％～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.85wt％、2wt％。本发明的制备方法特别适用于制备正极活性物质为小粒径(一次粒径为100～300nm，D50＜1μm)、大比表面积(15～50m2/g)的磷酸锰铁锂的正极浆料，能够有效改善这类浆料的固含量、细度、分散均匀性、稳定性和粘结性。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料中的导电剂可以是导电炭黑(SP)。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料中的粘结剂优选包括分子量为100万～120万的PVDF(本文简称PVDF-1)和分子量为70万～90万的PVDF(本文简称PVDF-2)。在一些实施方案中，粘结剂由PVDF-1和PVDF-2组成。粘结剂中，PVDF-1和PVDF-2的质量比可以为1:4到4:1，例如1:3、1:2、1:1、2:1、3:1。在一些实施方案中，粘结剂中，PVDF-1和PVDF-2的质量比为(3±0.5):1。将PVDF-1和PVDF-2的质量比控制在前述范围内有利于避免浆料发生凝胶现象和沉降现象，并保证浆料在较高固含和较高涂布重量的前提下，兼顾极片的粘结力和柔韧性，改善涂布开裂。分子量较大的PVDF-1可采用悬浮聚合法制备。分子量较小的PVDF-2可采用乳液聚合法制备。
适用于本发明的分散剂为醚类高分子分散剂。该醚类高分子分散剂的分子量优选为3000～5000。该醚类高分子分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，其中，锚固基团可以包括但不限于选自羟基、羧基、氨基、磷酸基等中的一种或多种，溶剂化链为聚醚链。在一些实施方案中，锚固基团包括羟基、羧基和氨基。适用于本发明的分散剂的粘度优选为300～2000mPa·s，例如500mPa·s、1000mPa·s、1250mPa·s、1500mPa·s。适用于本发明的分散剂的pH优选＜7，例如1、1.5、2、3、4、5、6。适用于本发明的分散剂的密度优选为1～1.3g/cm3，例如1.05g/cm3、1.08g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3。将分散剂的种类、分子量、结构、粘度、pH和/或密度控制在前述范围内有利于提升分散剂对LMFP活性颗粒的分散作用以及对浆料的降粘提固含作用。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料中的溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料的粘度可以为3000～6000mPa·s，例如3500mPa·s、4000mPa·s、4500mPa·s、5000mPa·s、5500mPa·s。本发明的磷酸锰铁锂正极浆料的细度可以为5～25μm，例如7μm、10μm、15μm、20μm。本发明的磷酸锰铁锂正极浆料的固含量可以为56wt％～65wt％，例如57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、62wt％。本发明的具有前述粘度、细度和固含量的磷酸锰铁锂正极浆料具有很好的分散性、稳定性、涂布性能和粘结性，制得的正极极片具有很好的剥离强度、导电性和柔韧性。
本发明的磷酸锰铁锂正极浆料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备粘结剂胶液：将粘结剂和溶剂混合均匀，制备得到粘结剂胶液；
(2)混料：将磷酸锰铁锂和导电剂混合均匀，得到粉料；
(3)一次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(2)制备的粉料中，加入溶剂，混合均匀，制备得到第一浆料；
(4)二次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(3)制备的第一浆料中，加入碳纳米管和溶剂，混合均匀，制备得到第二浆料；
(5)加分散剂：将分散剂加入至步骤(4)制备的第二浆料中，搅拌均匀，得到第三浆料；
(6)后处理：若步骤(5)制备的第三浆料的粘度在目标粘度范围内，则对第三浆料进行消泡、过筛，得到磷酸锰铁锂正极浆料；若步骤(5)制备的第三浆料的粘度大于目标粘度范围，则向步骤(5)制备的第三浆料中加入溶剂进行调粘至浆料粘度在目标粘度范围内，调粘后浆料经消泡、过筛，得到磷酸锰铁锂正极浆料。
步骤(1)中，粘结剂占粘结剂胶液的质量分数优选为4％～8％、例如5％、6％、7％，溶剂占粘结剂胶液的质量分数优选为92％～96％、例如93％、94％、95％。在优选的实施方案中，使用包含PVDF-1和PVDF-2的粘结剂，并将粘结剂胶液中粘结剂的质量分数控制在前述范围内，这有利于避免浆料发生凝胶现象和沉降现象，并保证浆料在较高固含和较高涂布重量的前提下，兼顾极片的粘结力和柔韧性，改善涂布开裂。
步骤(1)中，可以采用搅拌的方式混合粘结剂和溶剂。本发明中，搅拌可以在搅拌釜中进行，搅拌釜中的搅拌器可以进行公转和自转。步骤(1)中，搅拌公转速度和自转速度分别优选为15～30rpm(例如20rpm、25rpm)和600～2500rpm(例如1000rpm、2000rpm)，搅拌真空度优选≤-0.1MPa，搅拌时间可以为120～360min(例如150min、200min、300min)，采用上述搅拌条件有利于获得分散均匀的粘结剂胶液。
步骤(2)中，可以采用搅拌的方式对磷酸锰铁锂和导电剂进行干混。步骤(2)中，搅拌公转速度和自转速度分别优选为15～30rpm(例如20rpm、25rpm)和300～800rpm(例如500rpm、700rpm)，搅拌时间优选为20～100min(例如30min、50min)，采用上述搅拌条件有利于将磷酸锰铁锂和导电剂混合均匀。
本发明通过步骤(3)和步骤(4)分两次将需要添加的粘结剂胶液加入到磷酸锰铁锂正极浆料中。可根据磷酸锰铁锂正极浆料中磷酸锰铁锂和粘结剂的目标质量比以及粘结剂胶液中粘结剂的质量分数确定粘结剂胶液的用量。步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量优选为磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的40％～80％，例如50％、60％、70％。在优选的实施方案中，步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量为磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的60％～80％，例如70±5％，这有利于更好地改善正极活性颗粒和导电剂的分散效果，降低浆料细度，提升浆料固含量，降低粘度，改善涂布性，改善极片的剥离强度、导电性和柔韧性。
步骤(3)制得的第一浆料的固含量优选为68wt％～73wt％，例如69wt％、70wt％、71wt％、72wt％，这有利于更好地改善正极活性颗粒和导电剂的分散效果。
步骤(3)中，可以对粘结剂胶液、粉料和溶剂的混合物进行捏合。捏合的公转速度优选为20～30rpm(例如15rpm)，捏合时间优选为45～120min(例如60min、80min、100min)，采用上述捏合条件有利于将磷酸锰铁锂和导电剂混合均匀。步骤(3)中一次加胶后，优选只进行公转，是因为公转是起到对浆料进行捏合的步骤，此步骤是本发明半干法工艺改善分散中的一个重要操作，该步骤的捏合固含量(68wt％～73wt％)对浆料分散具有较大的影响；此外此步骤中浆料粘度较大，即使开了自转，自转盘也是因为浆料粘度大而不起作用。
步骤(4)制备的第二浆料呈流动态。第二浆料的粘度优选≤20000mPa·s，例如7000mPa·s、10000mPa·s、12000mPa·s、14000mPa·s、16000mPa·s、18000mPa·s、19000mPa·s，浆料粘度越低，流动性越高，有利于改善正极活性颗粒、导电剂和碳纳米管的分散效果，但实际生产过程中粘度越低，固含就越低，不利于涂布，故粘度控制在7000～20000mPa·s内有利于浆料的后续生产利用。
步骤(4)中，可以对第一浆料、粘结剂胶液、碳纳米管和溶剂的混合物进行高速分散。分散公转速度和自转速度分别优选为15～30rpm(例如20rpm)和3000～5000rpm(例如4000rpm)，分散时间优选为45～100min(例如60min、80min)，这有利于更好地改善正极活性颗粒、导电剂和碳纳米管的分散效果。
步骤(5)中，加入分散剂后进行分散。可以采用搅拌的方式对第二浆料和分散剂的混合物进行分散。步骤(5)中，搅拌公转速度和自转速度分别可以为15～30rpm(例如20rpm)和3000～5000rpm(例如4000rpm)，搅拌时间可以为20～100min(例如30min、50min、80min)，这有利于更好地改善浆料的分散效果。
步骤(6)中，磷酸锰铁锂正极浆料的目标粘度优选为3000～6000mPa·s，例如3500mPa·s、4000mPa·s、4500mPa·s、5000mPa·s、5500mPa·s。
步骤(6)中，加入溶剂进行调粘时，公转速度和自转速度分别优选为15～30rpm(例如20rpm)和1200～3000rpm(例如2000rpm、2500rpm)，调粘时间优选为20～30min，调粘时温度优选为20～25℃，真空度优选为≤-0.1MPa，这有利于更好地改善浆料的分散效果。
步骤(6)中，对达到目标粘度的浆料进行消泡、过筛，即得磷酸锰铁锂正极浆料。在一些实施方案中，过筛时筛网目数为150±10目。
将磷酸锰铁锂正极浆料涂敷到集流体上，经辊压、分切，即可制得磷酸锰铁锂正极极片。
在一些实施方案中，磷酸锰铁锂正极极片的制备方法包括：将磷酸锰铁锂正极浆料涂敷在集流体(例如涂炭铝箔)上，经辊压、分切后即得磷酸锰铁锂正极极片。涂布时双面密度可以为350～400g/m2，涂布速度可以为4～6m/min，涂布温度可以为80～120℃，压实密度可以为2.3～2.4g/m3。
在一些实施方案中，本发明的磷酸锰铁锂正极浆料和正极极片的制备方法包括以下步骤：
(1)制备粘结剂胶液：将PVDF-1(分子量为100万～120万)和PVDF-2(分子量在70万～90万)以及溶剂NMP按照质量比4.8:1.2:94到1.2:4.8:94加入到搅拌釜中，调整搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和600～2500rpm，真空度≤-0.1MPa，搅拌时间为120～360min，即得粘结剂胶液。
(2)混料：将LMFP(一次粒径为100～300nm，D50＜1μm，比表面积为15～50m2/g，表面包碳量为0.5wt％～3wt％)和SP同时加入至搅拌釜中进行干混，得到粉料，公转速度和自转速度分别为15～30rpm和300～800rpm，搅拌时间为20～100min。制备方法中，LMFP、SP、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为96～97:0.5～1.0:0.5～1.0:1.8～2.2:0.2～0.3。
(3)一次加胶：将40％～80％(以所需添加的PVDF总质量计)的粘结剂胶液加入至步骤(2)得到的粉料中，并加入适量溶剂NMP，控制捏合公转速度为20～30rpm，捏合时间为45～120min，得到固含量为68wt％～73wt％的第一浆料。
(4)二次加胶：将剩余粘结剂胶液加入至步骤(3)得到的第一浆料中，加入碳纳米管和溶剂NMP，控制浆料呈流动态(粘度≤20000mPa·s)，公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，分散时间控制为45～100min，得到第二浆料。
(5)加入分散剂：将分散剂(粘度为300～2000mPa·s，pH＜7，密度为1～1.3g/cm3)加入至步骤(4)得到的浆料中，公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，搅拌时间控制为20～100min。
(6)后处理：根据浆料粘度，加入适量溶剂NMP进行调粘至3000～6000mPa·s，公转速度和自转速度分别为15～30rpm和1200～3000rpm，调粘时间控制为20～30min，温度为20～25℃，真空度为≤-0.1MPa。经消泡后过150±10目筛即得磷酸锰铁锂正极浆料。
(7)涂布辊压：将磷酸锰铁锂正极浆料涂敷在集流体(例如涂炭铝箔)上，涂布时双面密度为350～400g/m2，涂布速度为4～6m/min，涂布温度为80～120℃，压实密度为2.3～2.4g/m3，经辊压、分切后即得磷酸锰铁锂正极极片。
步骤(6)中，如浆料粘度过高，可在加完分散剂后再加适量溶剂NMP进行调粘；如加分散剂分散后测试浆料粘度合格，可省略步骤(6)中的调粘操作，直接消泡过筛即可。
本发明还提供包含本发明的磷酸锰铁锂正极极片的电化学装置、例如锂离子电池。锂离子电池包含正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
正极极片包括正极集流体和形成在正极集流体表面的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极活性物质层由包含正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的正极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。正极集流体可以是铜箔、铝箔、钛箔、镍箔、铁箔、锌箔等。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层。负极集流体可以是铜箔。负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。负极活性物质层由包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂的负极浆料涂布到正极集流体上，再经过辊压、模切、烘烤而得到。负极浆料的溶剂可以是水。负极活性物质可以是选自石墨、锂金属(包括结构化的锂金属)、中间相碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12和Li-Al合金中的一种或多种。负极导电剂可以是选自导电炭黑(SP)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米线、碳微米球、碳纤维和石墨烯中的一种或多种。负极粘结剂可以是选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈多元共聚物、聚丙烯酸丁脂、聚丙烯腈和丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。负极活性物质层和负极浆料还可以包含增稠剂，例如羧甲基纤维素钠(CMC)。在一些实施方案中，负极活性物质层中的负极活性物质是石墨，导电剂是导电炭黑，粘结剂是丁苯橡胶，增稠剂是CMC。负极活性物质层中各成分的质量配比可以是常规的，例如负极活性物质的质量分数可以为90％～98％、例如93％、95％、96％、96.7％、97％，导电剂的质量分数可以为0.5％-5％、例如1％、1.5％、2％，粘结剂的质量分数可以为0.5％-5％、例如0.8％、1％、1.5％、2％、3％，增稠剂的质量分数可以为0-5％、例如1％、1.5％、1.8％、2％、3％。
隔膜可以是聚合物多孔隔膜、无机多孔隔膜或聚合物-无机复合多孔隔膜。聚合物多孔隔膜包括单层聚合物多孔隔膜和多层聚合物多孔隔膜。
电解液包括有机溶剂和电解质盐。
适用于本发明的电解液的有机溶剂可以包含碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂或其他非质子溶剂。在一些实施方案中，电解液包含碳酸酯类溶剂。本发明的电解液中，碳酸酯类溶剂的质量可以为有机溶剂总质量的80％-100％，例如85％、90％、95％。碳酸酯类溶剂的实例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等。在一些实施方案中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少两种。在一些实施方案中，有机溶剂包含至少一种环状碳酸酯和至少一种链状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。
电解质盐可以包括或选自锂盐。锂盐可以选自有机锂盐和无机锂盐中的一种或多种。在一些实施方案中，电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiODFB和LiPO2F2中的至少一种。在一些实施方案中，电解质盐在电解液中的浓度为0.5～2mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L。
电解液任选地可以包含可用于电解液的各类添加剂，例如去溶剂化剂、助溶剂、成膜添加剂等。各类添加剂在电解液中的质量分数立可以各自独为0.1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％。
对正极、负极和隔膜进行叠片和/或卷绕，封装在外壳内，经过干燥、注液(注入电解液)、封口、化成、老化、分容，即可制得电化学装置、例如锂离子电池。本发明的锂离子电池的形式不受特别限制，可以是圆柱形锂离子电池、软包锂离子电池或铝壳锂离子电池等。
本发明取得了以下有益效果：
本发明通过采用半干法匀浆工艺，将含两种不同分子量PVDF的复配粘结剂胶液分两步加到浆料中，再在高速分散过程引入特定的醚类分散剂，实现了对小粒径高比表面积的LMFP材料的均匀分散，制得的LMFP正极浆料出料固含较其它方式高，细度小，浆料较稳定；复配粘结剂胶液的引入也使得LMFP正极极片表观较好，较厚涂布下，不开裂，无划痕，且辊压极片柔韧性较好，极片剥离强度和膜电阻均有较大的改善。
本发明针对小粒径、大比表面积的LMFP，提供一种新型的LMFP正极浆料匀浆方法，并采用一种特定分散剂来改善LMFP在匀浆过程中的出现的分散难问题。
本发明在保证浆料加工性能的前提下，采用两种不同分子量的PVDF作为粘结剂并进行复配调控，一方面提升了粘结剂胶液的粘结性和稳定性，可在较大程度上改善LMFP极片的粘结效果和极片开裂问题；另一方面，复合胶液粘结力的提升可降低胶液的用量，从而可适量提升主材负载，同时也可在一定程度上优化LMFP的分散效果。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
实施例和对比例中使用的PVDF-1采用悬浮聚合法制得，分子量为100万～120万，PVDF-2采用乳液聚合法制得，分子量为70万～90万。
实施例和对比例中使用的LMFP的一次粒径为150nm，D50为0.61μm，比表面积为20.74m2/g，表面包碳量为1.85wt％。
实施例和对比例中使用的分散剂为醚类高分子分散剂(深圳研一新材料有限责任公司，CGI-D32)，该醚类高分子分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，其中锚固基团包含羟基、羧基和氨基，溶剂化链为聚醚链，分子量为3000～5000，粘度为1250mPa·s，pH为1.5。
实施例1
本实施例制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，包括如下步骤：
(1)粘结剂胶液制备：将粘结剂(聚偏氟乙烯)PVDF-1和PVDF-2以及溶剂NMP按照质量比4.5:1.5:94加入到搅拌釜中，调整搅拌公转速度和自转速度分别为30rpm和2500rpm，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为150min，制备得到粘结剂胶液。
(2)混料：将LMFP正极活性物质和导电炭黑同时加入至搅拌釜中进行干混，控制公转速度和自转速度分别为30rmp和500rpm，搅拌时间为30min。其中，LMFP与SP的质量比为97:0.5，制备得到粉料。
(3)一次加胶：将步骤1制备的粘结剂胶液加入至步骤2制备的粉料中，粉料中LMFP与步骤3加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:1.35(即步骤3加入的PVDF质量占正极浆料所含PVDF总质量的75％)，并加入溶剂NMP，控制公转速度为30rpm，捏合时间为80min，制备得到固含量为70wt％的第一浆料。
(4)二次加胶：将步骤1制备的粘结剂胶液加入至步骤3制备的第一浆料中，第一浆料中LMFP与步骤4加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:0.45，加入碳纳米管和溶剂NMP，第一浆料中LMFP与加入的碳纳米管的质量比为97:0.5，控制公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，分散时间控制为100min，制备得到粘度在7000～20000mPa·s之间(具体粘度为表1中加分散剂前粘度)、呈流动态的第二浆料。
(5)分散剂加入：将加入至步骤4制备的第二浆料中，第二浆料中LMFP与加入的分散剂的质量比为97:0.2，公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，搅拌时间控制为30min，制备得到第三浆料，其粘度为表1中调粘前粘度。
(6)调粘：加入溶剂NMP对步骤5制备的第三浆料进行调粘，控制公转速度和自转速度分别为30rpm和3000rpm，调粘时间为20min，温度为25℃，真空度为-0.1MPa，调节浆料粘度为4000mPa·s，经消泡后过150目筛即得LMFP锂离子电池正极浆料。
(7)涂布辊压：将步骤6得到的LMFP锂离子电池正极浆料涂敷在涂炭铝箔上，双面密度为400g/m2，涂布速度为5m/min，涂布温度为100℃，压实密度为2.3g/m3，经辊压，分切后即得LMFP正极极片。
实施例1制备得到的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为97:0.5:0.5:1.8:0.2。
实施例2
本实施例按照实施例1的方法制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，区别在于：步骤2中，LMFP与SP的质量比为96.8:0.5；步骤3中，粉料中LMFP与步骤3加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为96.8:1.5；步骤4中，第一浆料中LMFP与步骤4加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为96.8:0.5，第一浆料中LMFP与加入的碳纳米管的质量比为96.8:0.5；步骤5中，第二浆料中LMFP与加入的分散剂的质量比为96.8:0.2。
实施例2制备得到的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为96.8:0.5:0.5:2.0:0.2。
实施例3
本实施例按照实施例1的方法制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，区别在于：步骤3中，粉料中LMFP与步骤3中加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:0.72(即步骤3加入的PVDF质量占正极浆料所含PVDF总质量的40％)；步骤4中，粉料中LMFP与步骤4中加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:1.08。
实施例3制备得到的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为97:0.5:0.5:1.8:0.2。
对比例1：干法匀浆
本对比例采用干法匀浆工艺制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，包括如下步骤：
(1)将质量比为97:0.5:1.8的LMFP正极活性物质、导电炭黑以及粘结剂PVDF加入至搅拌釜中，公转速度为30rpm，搅拌时间控制为30min，得到粉料。
(2)向步骤1得到的粉料中加入碳纳米管和溶剂NMP，粉料中LMFP与加入的碳纳米管的质量比为97:0.5，公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，分散时间控制为100min，制备得到粘度在7000～20000mPa·s之间(具体粘度为表1中加分散剂前粘度)、呈流动态的浆料A。
(3)向步骤2得到的浆料A中加入分散剂，浆料A中LMFP与加入的分散剂的质量比为97:0.2，公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，搅拌时间控制为60min，得到浆料B。
(4)根据浆料B粘度加入适量溶剂NMP进行调粘至4000mPa·s，公转速度和自转速度分别为30rpm和3000rpm，调粘时间控制为20min，温度为25℃，真空度为-0.1MPa，经消泡后过150目筛即得LMFP锂离子电池正极浆料。
(5)将步骤4得到的LMFP锂离子电池正极浆料涂敷在涂炭铝箔上，双面密度为400g/m2，涂布速度为5m/min，涂布温度为100℃，压实密度为2.3g/m3，经辊压，分切后即得LMFP正极极片。
对比例1的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为97:0.5:0.5:1.8:0.2。
对比例2：使用单一粘结剂
本对比例按照实施例1的方法制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，区别在于：步骤1中，将粘结剂(聚偏氟乙烯)PVDF-2以及溶剂NMP按照质量比6:94加入到搅拌釜中，调整搅拌公转速度和自转速度分别为30rpm和2500rpm，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为150min，制备得到仅含PVDF-2的粘结剂胶液。
对比例2的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为97:0.5:0.5:1.8:0.2。
对比例3：一次性加入粘结剂
本对比例制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，包括如下步骤：
(1)粘结剂胶液制备：同实施例1步骤1。
(2)混料：同实施例1步骤1。
(3)一次性加胶：将步骤1制备的粘结剂胶液加入至步骤2制备的粉料中，粉料中LMFP与步骤3中加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:1.8，并加入溶剂NMP，控制公转速度为30rpm，捏合时间为80min，制备得到固含量为70wt％的第一浆料。
(4)加碳纳米管：向步骤3制备的第一浆料中加入碳纳米管和溶剂NMP，第一浆料中LMFP与碳纳米管的质量比为97:0.5，控制公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，分散时间控制为100min，制备得到粘度在7000～20000mPa·s之间(具体粘度为表1中加分散剂前粘度)、呈流动态的第二浆料。
(5)分散剂加入：同实施例1步骤5；
(6)调粘：同实施例1步骤6；
(7)涂布辊压：同实施例1步骤7。
对比例3的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管、PVDF和分散剂的质量比为97:0.5:0.5:1.8:0.2。
对比例4：无分散剂
本对比例制备一种LMFP锂离子电池正极浆料和正极极片，包括如下步骤：
(1)粘结剂胶液制备：将粘结剂(聚偏氟乙烯)PVDF-1和PVDF-2以及溶剂NMP按照质量比4.5:1.5:94加入到搅拌釜中，调整搅拌公转速度和自转速度分别为30rpm和2500rpm，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为150min，制备得到粘结剂胶液。
(2)混料：将LMFP正极活性物质和导电炭黑同时加入至搅拌釜中进行干混，控制公转速度和自转速度分别为30rmp和500rpm，搅拌时间为30min。其中，LMFP与SP的质量比为97:0.6，制备得到粉料。
(3)一次加胶：将步骤1制备的粘结剂胶液加入至步骤2制备的粉料中，粉料中LMFP与步骤3加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:1.35，并加入溶剂NMP，控制公转速度为30rpm，捏合时间为80min，制备得到固含量为70wt％的第一浆料。
(4)二次加胶：将步骤1制备的粘结剂胶液加入至步骤3制备的第一浆料中，第一浆料中LMFP与步骤4加入的粘结剂胶液中PVDF的质量比为97:0.45，加入碳纳米管和溶剂NMP，第一浆料中LMFP与碳纳米管的质量比为97:0.6，控制公转速度和自转速度分别为30rpm和5000rpm，分散时间控制为100min，制备得到粘度在7000～20000mPa·s之间(具体粘度为表1中调粘前粘度)、呈流动态的第二浆料。
(5)调粘：加入溶剂NMP对步骤4制备的第二浆料进行调粘，控制公转速度和自转速度分别为30rpm和3000rpm，调粘时间为20min，温度为25℃，真空度为-0.1MPa，调粘至浆料粘度为4000mPa·s，经消泡后过150目筛即得LMFP锂离子电池正极浆料。
(6)涂布辊压：将步骤5得到的LMFP锂离子电池正极浆料涂敷在涂炭铝箔上，双面密度为400g/m2，涂布速度为5m/min，涂布温度为100℃，压实密度为2.3g/m3，经辊压，分切后即得LMFP正极极片。
对比例4的LMFP锂离子电池正极浆料中LMFP、导电炭黑、碳纳米管和PVDF的质量比为97:0.6:0.6:1.8。
测试例
对实施例和对比例中的加分散剂前和调粘前浆料的粘度，最终得到的LMFP锂离子电池正极浆料的细度、出料时固含量和静置24h后固含量，正极极片的面电阻、剥离强度、外观、能谱(EDS)以及极片涂布后和辊压后对折的状态进行测试，结果如表1和图1-8所示。
本发明中性能测试方法如下：
粘度测试方法：采用数显粘度计测量。即将粘度计校准后，装上64#转子，旋转仪器旋钮降低探头高度，将烧杯中浆料液面位于转子探头上下刻度之间，再插入温度探头，最后根据粘度范围选择转速(60rpm/30rpm)进行测试，屏幕所显示数即为粘度值。
细度测试方法：采用刮板法测量。即用干净小汤匙盛取一定量待测浆料，将其涂抹在刮板最大刻度处，随即拿取刮刀与刮板呈45°匀速由上向刮板尾侧移动，最后以刮板上开始出现露白划痕处刻度值为浆料最终细度。
固含量测试方法：采用称重法测量。即称取少量(如1g)浆料于铝制蛋挞杯中，质量记为m1；空蛋挞杯质量记为k1；然后将带有浆料的蛋挞杯至于烘箱中，150℃下干燥30min，分别得质量为g1；则固含量＝(g1-k1)/(m1-k1)。
面电阻测试方法：采用直流四探针测试仪测量极片面电阻。即将极片放在测试仪下方平台上，调整测试仪支架螺柱，使四探针上的所有针尖与极片构成良好的接触即可，每个样品测试15个点，每次取点间隔2cm，随后开始测试，待电流值稳定后显示的电阻值记为极片面电阻。
剥离强度测试方法：采用万能拉力机进行测试。即将极片裁切为15*200mm尺寸，然后将透明胶带横贴在晾干后的无刻度钢板尺底部，端面平齐；接着，将双面胶贴在透明胶带上，长度与透明胶带的宽度相同，位置居中；最后，将测试样粘贴在双面胶上，端面平齐，用压轮在极片表面来回辊压，随后将极片翻折180°夹在万能拉力机的夹持器上，在室温下以50mm/min的速度进行拉伸，测试选取拉伸30～100mm的平均值，对正极片进行剥离，待极片集流体和涂层完全分离时，读取极片涂层剥离强度的测试结果即可。
表1：浆料的细度、固含变化、粘度变化及极片的面电阻、剥离强度以及极片状态
由表1及附图所示，相比于采用干法匀浆工艺的对比例1、使用仅含单一粘结剂的胶液的对比例2、一次性加入粘结剂胶液的对比例3、不加分散剂的对比例4，实施例1的浆料细度最小，浆料也更为稳定，极片剥离强度、膜电阻以及极片分散、涂布状态最好，辊压极片柔韧性较好。此外，分散剂的引入一方面极大地改善了LMFP和小粒径的导电剂的分散，另一方面，浆料的降粘提固含效果也较为显著。
对比例1采用的纯干法工艺对LMFP的分散效果较差，浆料粘度变化和固含变化最大，且由于分散效果差，因此相应的膜电阻、剥离强度以及极片涂布状态都较差，且辊压后辊压极片较脆，对折有微裂痕。
对比例2使用仅含单一粘结剂的胶液，由于胶液粘结效果较含两种粘结剂的混合胶液差，因此其在厚涂布过程中，极片易开裂，掉料，且辊压后辊压极片脆，对折有裂痕严重。
对比例3中，混合胶液一次性加入，使得大量粘结强度高的胶液会在捏合过程中，紧紧包覆着小粒径的导电炭黑和纳米级LMFP，易造成其两者间的团聚使得无法发挥捏合的作用，另一方面，LMFP和小粒径导电剂也会在捏合过程中大量的吸胶，易造成浆料的反弹较大且不稳定，因此，浆料的分散状态和极片的涂布状态稍差，辊压极片对折有微裂痕。
对比例4的浆料中不加分散剂，尽管其它匀浆工艺和实施例1相同，但由于缺少分散剂所带来的静电斥力和空间位阻效应，纳米级LMFP和小粒径导电炭黑在高速分散后，仍会在较高粘度的浆料中团聚，且为了达到出料粘度需求，需消耗更多的溶剂NMP进行调粘，因此，其整体固含也较实施例1低2～3％，且浆料稳定性更差，因其未加分散剂而增大了导电剂的量，因此其膜片电阻较低，而浆料的分散状态和极片涂布状态较差，且辊压极片对折有微裂痕。
和实施例1相比，实施例2的混合胶液用量增加，相应的，一次加胶量和二次加胶量也上升，就使得在捏合过程中，LMFP和小粒径导电剂在较高粘度的浆料中较易处于分散-团聚反复的状态，从而导致其分散效果的减弱，辊压极片对折整体正常。这也进一步的说明，在满足极片粘结加工的前提下，尽可能减小粘结剂胶液的用量，会对纳米级LMFP和小粒径导电剂的分散具有较大的改善。
相比于实施例1，实施例3其他工艺相似，但其一次加胶量较少，使得浆料的整体固含较高，这就迫使需要消耗更多的溶剂NMP来降低捏合固含，而大量溶剂的加入会降低LMFP和导电剂在低粘浆料中的捏合效果，因此，其浆料分散效果和涂布状态也会相应的变差，而辊压极片对折整体正常。此外，也侧面反馈，即使在有分散剂的加持下，胶液量的分批加入以及加入比例对纳米级的LMFP以及小粒径的导电剂的分散也具有至关重要的影响。
综上，实施例1通过采用半干法匀浆工艺，将含两种不同合成方式制得的粘结剂的胶液分两步加，且加入比例适宜，在高速分散过程引入特定的醚类分散剂，实现了对小粒径高比表的LMFP材料的均匀分散，制得的LMFP浆料出料固含较其它方式高，细度小，浆料较稳定；含两种粘结剂的胶液的引入也使得LMFP正极极片表观较好，较厚涂布下，不开裂，无划痕，极片柔韧性较好，剥离强度和膜电阻均有较大的改善。
需要说明的是，本发明提供的实施方案只是实现效果的一种优化途径，并不形成对发明本身的限制。
以上显示和描述了本发明的工艺目的、基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (11)

1.一种磷酸锰铁锂正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)制备粘结剂胶液：将粘结剂和溶剂混合均匀，制备得到粘结剂胶液，所述粘结剂包含质量比为4:1到1:4的分子量为100万～120万的聚偏氟乙烯和分子量为70万～90万的聚偏氟乙烯，所述粘结剂占所述粘结剂胶液的质量分数为4％～8％；
(2)混料：将磷酸锰铁锂和导电剂混合均匀，得到粉料；
(3)一次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(2)制备的粉料中，步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量为所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的40％～80％，加入溶剂，混合均匀，制备得到固含量为68wt％～73wt％的第一浆料；
(4)二次加胶：将步骤(1)制备的粘结剂胶液加入至步骤(3)制备的第一浆料中，步骤(3)和步骤(4)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的总质量等于所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量，加入碳纳米管和溶剂，混合均匀，制备得到粘度为7000～20000mPa·s的第二浆料；
(5)加分散剂：将分散剂加入至步骤(4)制备的第二浆料中，混合均匀，得到第三浆料；
(6)后处理：若步骤(5)制备的第三浆料的粘度为3000～6000mPa·s，则对第三浆料进行消泡、过筛，得到所述磷酸锰铁锂正极浆料；若步骤(5)制备的第三浆料的粘度＞6000mPa·s，则向步骤(5)制备的第三浆料中加入溶剂进行调粘至浆料粘度为3000～6000mPa·s，调粘后浆料经消泡、过筛，得到所述磷酸锰铁锂正极浆料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或者多项特征：
所述磷酸锰铁锂正极浆料的固体组分包含质量分数分别为96％～97％、0.5％～1％、0.5％～1％、1.8％～2.2％和0.2％～0.3％的磷酸锰铁锂、导电剂、碳纳米管、粘结剂和分散剂；
所述导电剂为导电炭黑；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
所述磷酸锰铁锂正极浆料的粘度为4000±500mPa·s；
所述磷酸锰铁锂正极浆料的细度为5～25μm；
所述磷酸锰铁锂正极浆料的固含量为56wt％～65wt％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或者多项特征：
步骤(1)中，所述粘结剂包含质量比为(3±0.5):1的分子量为100万～120万的聚偏氟乙烯和分子量为70万～90万的聚偏氟乙烯；
步骤(1)中，所述粘结剂占所述粘结剂胶液的质量分数为6±1％；
步骤(1)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和600～2500rpm，搅拌时真空度≤-0.1MPa，搅拌时间为120～360min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中，所述磷酸锰铁锂的一次粒径为100～300nm，D50＜1μm，比表面积为15～50m2/g，所述磷酸锰铁锂表面包覆有碳，表面包碳量为0.5wt％～3wt％；和/或
步骤(2)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和300～800rpm，搅拌时间为20～100min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或者多项特征：
步骤(3)中加入的粘结剂胶液中粘结剂的质量为所述磷酸锰铁锂正极浆料所需的粘结剂总质量的60％～80％，优选为75±5％；
步骤(3)中，所述第一浆料的固含量为70±1％；
步骤(3)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度为20～30rpm，搅拌时间为45～120min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，搅拌时间为45～100min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下一项或者多项特征：
步骤(5)中，所述分散剂为醚类分散剂；
步骤(5)中，所述分散剂由锚固基团和溶剂化链组成，其中锚固基团包含羟基、羧基和氨基，所述溶剂化链为聚醚链，所述分散剂的分子量为3000～5000；
步骤(5)中，所述分散剂的粘度为300～2000mPa·s，pH＜7；
步骤(5)中，采用搅拌的方式进行混合，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和3000～5000rpm，搅拌时间为20～100min。
8.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，
步骤(6)中，采用搅拌的方式进行调粘，搅拌公转速度和自转速度分别为15～30rpm和1200～3000rpm，调粘时间为20～30min，调粘时温度为20～25℃，调粘时真空度≤-0.1MPa；和/或
步骤(6)中，过筛时筛网目数为150±10目。
9.采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的磷酸锰铁锂正极浆料。
10.一种磷酸锰铁锂正极极片，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极极片采用权利要求9所述的磷酸锰铁锂正极浆料制备得到。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求10所述的磷酸锰铁锂正极极片。
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