DE102022133226A1 - Negativelektrodenschicht, verfahren zur herstellung einer negativelektrodenschicht und festkörperbatterie - Google Patents

Negativelektrodenschicht, verfahren zur herstellung einer negativelektrodenschicht und festkörperbatterie Download PDF

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Yasunari Sugita
Takaaki Tamura
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Abstract

Eine Negativelektrodenschicht (2), die für eine Festkörperbatterie (10) verwendet wird, enthält Lithiumtitanat, einen Sulfid-Festelektrolyt und ein Kautschukbindemittel. Das Verhältnis (A/B) der Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu dem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht (2) beträgt 1,35 % oder weniger.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Negativelektrodenschicht, ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht und eine Festkörperbatterie.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Festkörperbatterien weisen eine Festelektrolytschicht zwischen einer Positivelektrodenschicht und einer Negativelektrodenschicht auf und haben den Vorteil, dass es im Vergleich zu Flüssigbatterien mit einem Flüssigelektrolyten, der ein brennbares organisches Lösungsmittel enthält, leichter ist eine Sicherheitseinrichtung zu realisieren.
  • Titanoxid ist als Negativelektrodenaktivmaterial bekannt, das in Festkörperbatterien verwendet wird. Die Volumenänderung von Titanoxid während des Ladens und Entladens ist gering. Zum Beispiel offenbart die JP 2021 - 128 885 A eine Negativelektrode für eine Festkörperbatterie, wobei die Negativelektrode eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht aufweist. Diese Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfasst eine erste Partikelgruppe aus Titanoxid und eine zweite Partikelgruppe aus einem Sulfid-Festelektrolyten. In einem Querschnitt der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beträgt die Länge der Kontaktgrenzfläche zwischen der ersten Partikelgruppe und der zweiten Partikelgruppe 3,77 mm oder mehr.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hinsichtlich der Implementierung von Festkörperbatterien mit hoher Eingangs- und Ausgangsleistung werden Negativelektrodenschichten mit geringem Widerstand gefordert. Die vorliegende Offenbarung stellt eine Negativelektrodenschicht mit geringem Widerstand bereit.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist eine Negativelektrodenschicht für eine Festkörperbatterie. Die Negativelektrodenschicht umfasst Lithiumtitanat, einen Sulfid-Festelektrolyten und ein Kautschukbindemittel, wobei das Verhältnis (A/B) der Menge A des auf dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu dem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht 1,35 % oder weniger beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist das Verhältnis der Menge des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zum Gesamtgehalt des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht gleich oder kleiner als ein vorbestimmter Wert. Daher weist die Negativelektrodenschicht einen geringen Widerstand auf.
  • In der obigen Offenbarung kann das Kautschukbindemittel Styrol-Butadien-Kautschuk enthalten.
  • In der obigen Offenbarung kann das Lithiumtitanat der Negativelektrodenschicht eine durch Li4Ti5O12repräsentierte Zusammensetzung aufweisen.
  • In der obigen Offenbarung kann der Anteil des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht 1 Vol.-% oder mehr und 20 Vol.-% oder weniger betragen. Der Anteil des Lithiumtitanats in der Negativelektrodenschicht kann 20 Vol.-% oder mehr und 80 Vol.-% oder weniger betragen. Der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten in der Negativelektrodenschicht kann 15 Vol.-% oder mehr und 75 Vol.-% oder weniger betragen.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht für eine Festkörperbatterie. Das Verfahren umfasst: Vorbereiten einer Dispersion, in der ein Sulfid-Festelektrolyt und eine erste Komponente in einem Dispersionsmedium dispergiert sind; Zugeben einer zweiten Komponente zu der Dispersion und Dispergieren der zweiten Komponente in der Dispersion, um eine Negativelektrodenpaste zu erhalten; und Aufbringen und Trocknen der Negativelektrodenpaste, um die Negativelektrodenschicht zu bilden, wobei entweder die ersten Komponente oder die zweiten Komponenten Lithiumtitanat ist und die andere ein Kautschukbindemittel.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird die Dispersion vorbereitet, in der wenigstens der Sulfid-Festelektrolyt in dem Dispersionsmedium dispergiert ist. Bei dem Vorbereiten der Dispersion und beim anschließenden Erhalten der Negativelektrodenpaste aus der Dispersion werden das Kautschukbindemittel und das Lithiumtitanat getrennt zugegeben. Dies erlaubt dem Kautschukbindemittel eine bevorzugte Adsorption an den Sulfid-Festelektrolyten. So kann eine Negativelektrodenschicht mit geringem Widerstand hergestellt werden.
  • In der obigen Offenbarung kann die ersten Komponente das Lithiumtitanat und die zweite Komponente das Kautschukbindemittel sein.
  • In der obigen Offenbarung kann das Vorbereiten der Dispersion umfassen: Zugeben der ersten Komponente zum Dispersionsmedium und Durchführen eines ersten Dispergiervorgangs, um eine Vorläuferdispersion zu erhalten, und Zugeben des Sulfid-Festelektrolyten zur Vorläuferdispersion und Durchführen eines zweiten Dispergiervorgangs, um die Dispersion zu erhalten.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist eine Festkörperbatterie mit einer Positivelektrodenschicht, der vorstehend genannten Negativelektrodenschicht und einer Festelektrolytschicht, die zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung erhält man eine Festkörperbatterie mit geringem Widerstand, indem die oben genannte Negativelektrodenschicht verwendet wird.
  • Die vorliegende Offenbarung kann eine Negativelektrodenschicht mit geringem Widerstand bereitstellen.
  • Figurenliste
  • Merkmale, Vorteile und technische sowie industrielle Bedeutung von beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteile kennzeichnen und wobei:
    • 1 ein Ablaufdiagramm ist, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung zeigt;
    • 2 eine schematische Schnittansicht ist, die ein Beispiel für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung zeigt;
    • 3 ein Ablaufdiagramm ist, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht in einem Vergleichsbeispiel zeigt;
    • 4A ein Bild eines Rasterelektronenmikroskops (REM) von einem Querschnitt einer Negativelektrodenschicht von einer aus einem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 4B ein Kohlenstoff-Verteilungsbild (C-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 4C ein Schwefel-Verteilungsbild (S-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 4D ein Schwefel- und Osmium-Verteilungsbild (S-, Os-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 5A ein Schwefel- und Osmium-Verteilungsbild (S-, Os-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 5B ein Bild zeigt, das durch Trennen des Verteilungsbilds in 5A erhalten wird in dem die Bereiche mit Os-Elementen und S-Elementen rot eingefärbt sind und die restlichen Bereiche schwarz eingefärbt sind;
    • 5C ein Bild zeigt, das durch Extrahieren der an Lithiumtitanat adsorbierten Os-Elemente aus dem Bild in 5B erhalten wurde;
    • 6A ein REM-Bild von einem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 6B eine Schwefel- und Osmium-Verteilungsbild (S-, Os-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 6C eine Extraktionsbild der am Lithiumtitanat adsorbierten Os-Elemente von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 6D ein REM-Bild von einem Querschnitt einer Negativelektrodenschicht von einer aus einem Vergleichsbeispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt;
    • 6E ein Schwefel- und Osmium-Verteilungsbild (S-, Os-Bild) von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt; und
    • 6F eine Extraktionsbild der am Lithiumtitanat adsorbierten Os-Elemente von dem Querschnitt der Negativelektrodenschicht von der aus dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Evaluationsbatterie zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachfolgend wird eine Negativelektrodenschicht, ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht und eine Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung im Detail beschrieben.
  • A. Negativelektrodenschicht
  • Eine Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung enthält Lithiumtitanat, einen Sulfid-Festelektrolyten und ein Kautschukbindemittel. Das Verhältnis (A/B) der Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu dem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht beträgt 1,35% oder weniger. Die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung wird für Festkörperbatterien verwendet.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung ist das Verhältnis der Menge des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zum Gesamtgehalt des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht gleich oder kleiner als ein vorgegebener Wert. Daher weist die Negativelektrodenschicht einen geringen Widerstand auf. Wie vorstehend beschrieben, weisen im Falle einer Negativelektrodenschicht, die Lithiumtitanat und ein Kautschukbindemittel enthält, das Lithiumtitanat und das Kautschukbindemittel eine hohe Affinität füreinander auf. Daher adsorbiert das Kautschukbindemittel leicht an dem Lithiumtitanat. Wenn die Oberfläche des Lithiumtitanats mit dem Kautschukbindemittel bedeckt ist, ist die Reaktionsfläche des Lithiumtitanats als Aktivmaterial verringert. Daher kann die Negativelektrodenschicht einen hohen Widerstand aufweisen.
  • Es sind zum Beispiel Siliziumpartikel als Negativelektrodenaktivmaterial für Batterien bekannt. Die Affinität zwischen den Siliziumpartikeln und dem Kautschukbindemittel ist geringer als die zwischen dem Lithiumtitanat und dem Kautschukbindemittel. Bei einer Negativelektrodenschicht, die Siliziumpartikel als Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, ist es daher unwahrscheinlich, dass die Negativelektrodenschicht einen hohen Widerstand aufgrund dessen aufweist, dass das Bindemittel einfach an das Negativelektrodenaktivmaterial adsorbiert wird..
  • Ein Fluoridbindemittel wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) weist in einem Dispersionsmedium, das zusammen mit einem Sulfid-Festelektrolyten verwendet wird, eine geringe Dispergierbarkeit auf. Deshalb neigt ein Fluoridbindemittel dazu, in einer Negativelektrodenschicht zu aggregieren. Bei einer Negativelektrodenschicht, die ein solches Fluoridbindemittel als Bindemittel verwendet, ist es unwahrscheinlich, dass die Negativelektrodenschicht einen hohen Widerstand aufgrund dessen aufweist, dass das Bindemittel leicht an einem Negativelektrodenaktivmaterial adsorbiert.
  • Wie vorstehend beschrieben ist das Problem einer Negativelektrodenschicht mit einem hohen Widerstand besonders offensichtlich, wenn in der Negativelektrodenschicht Lithiumtitanat als ein Negativelektrodenaktivmaterial und ein Kautschukbindemittel als Bindemittel verwendet werden. In dieser Hinsicht ist in der Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung das Verhältnis der Menge des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zum Gesamtgehalt des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht gleich oder kleiner als der vorgegebener Wert. Deshalb kann eine Abnahme der Reaktionsfläche des Lithiumtitanats und der Widerstand der Negativelektrodenschicht verringert werden.
  • 1. Kautschukbindemittel
  • Die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung enthält ein Kautschukbindemittel. In der vorliegenden Offenbarung beträgt das Verhältnis (A/B) der Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu dem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht in der Regel 1,35 % oder weniger, und es kann 1,0 % oder weniger betragen. Wenn das Verhältnis (A/B) hoch ist, nimmt die Reaktionsfläche des Lithiumtitanats ab wodurch sich der Widerstand erhöht. Das Verhältnis (A/B) beträgt zum Beispiel 0 % oder mehr und kann 0,5 % oder mehr betragen. Das Verhältnis (A/B) wird durch den folgenden Prozess gemessen.
  • Färbung der Elektrode
  • Unter einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise in einer Glove-Box wird wenigstens ein Teil eines Außenkörpers einer Festkörperbatterie entfernt, um ein Stromerzeugungselement freizulegen. Die Festkörperbatterie mit dem freiliegenden Stromerzeugungselement wird in eine Atmosphärenausschlusskammer gegeben und in eine Vakuum-Elektronenfärbevorrichtung überführt. Die Vakuum-Elektronenfärbevorrichtung ist zum Beispiel VSC4TWDH (hergestellt von Filgen, Inc.). Nach Herstellung eines Vakuums in der Vakuum-Elektronenfärbevorrichtung wird die Kammer geöffnet und Osmiumtetroxidgas (OsO4) in die Kammer eingeleitet. Die Färbezeit, die Gaskonzentration usw. werden eingestellt und die Osmium-(Os)-Färbung wird durchgeführt. Osmiumtetroxid (OsO4) reagiert mit den Doppelbindungen des Kautschukbindemittels und wird an das Kautschukbindemittel adsorbiert.
  • Herstellung des Teststücks
  • Das mit Osmium gefärbte Stromerzeugungselement wird unter einer inerten Atmosphäre auf eine geeignete Größe zugeschnitten. Auf diese Weise wird ein Teststück des Stromerzeugungselements hergestellt. Die Querschnittsbearbeitung erfolgt an der Schnittfläche des Teststücks mit einem Ionenstrahlätzsystem unter Verwendung einer Atmosphärenausschluss-Ätzhalterung usw. Zum Beispiel kann das Ionenstrahlätzsystem „IM4000PLUS“ hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation (oder ein gleichwertiges Produkt) verwendet werden. Die Querschnittsbearbeitung erfolgt im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre. Der Testkörper kann während der Querschnittsbearbeitung gekühlt werden. Bildaufnahme
  • Nach der Querschnittsbearbeitung wird der Testkörper in ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM) gegeben. Zum Beispiel kann das FE-REM „Regulus 8230“ hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation (oder ein gleichwertiges Produkt) verwendet werden. Das Vakuum wird ab der Durchführung der Querschnittsbearbeitung bis zum Einlegen des Teststücks in das FE-REM aufrechterhalten, so dass das Teststück nicht der Atmosphäre ausgesetzt ist.
  • Ein Querschnitt einer Negativelektrodenschicht des Teststücks wird mit dem FE-REM beobachtet. Vorzugsweise wird als Beobachtungsposition für den Querschnitt der Negativelektrodenschicht eine Stelle gewählt, an der kein elektrisch leitfähiges Material beobachtet wird. Der Grund dafür ist, dass so der Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels genau berechnet werden kann. An der Beobachtungsposition werden unter Verwendung des REM Sekundär- und Rückstreuelektronenbilder beobachtet. Die Vergrößerung beträgt zum Beispiel das 5000-fache. An der gleichen Beobachtungsposition werden mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) ein Kohlenstoff (C)-Verteilungsbild, ein Schwefel (S)-Verteilungsbild sowie ein Schwefel (S)- und Osmium (Os)-Verteilungsbild aufgenommen. Die obige Beobachtung wird vorzugsweise an einer Vielzahl von Positionen durchgeführt. In diesem Fall werden zum Beispiel sechs Beobachtungspositionen in im Wesentlichen gleichen Abständen in einer Ebenenrichtung parallel zu einem Negativelektrodenstromkollektor festgelegt, d.h. in einer Richtung senkrecht zur Dickenrichtung der Negativelektrodenschicht.
  • Bildanalyse
  • Unter Verwendung der Bilder, die wie vorstehend beschrieben aufgenommen wurden, werden folgende Mengen gemessen: (1) der Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels und (2) die Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels.
  • (1) Messung des Gesamtgehalts B des Kautschukbindemittels
  • Zunächst wird das Kohlenstoff-Verteilungsbild binarisiert und die Pixelanzahl P1 in dem Extraktionsbild der C-Elemente gezählt. Das Kohlenstoff-Verteilungsbild ist buchstäblich ein Bild, das das Vorhandensein von Kohlenstoff zeigt. Da es sich bei dem Kohlenstoff-Verteilungsbild um ein einfaches Bild für die Bildverarbeitung handelt, kann die Pixelanzahl P1 durch einen bekannten Binarisierungsprozess genau gezählt werden. Zum Beispiel kann ein Grenzwert für die Binarisierung unter Berücksichtigung von wenigstens einem der folgenden Volumenverhältnisse festgelegt werden: das Volumenverhältnis des Lithiumtitanats, das Volumenverhältnis des elektrisch leitfähigen Materials und das Volumenverhältnis des Kautschukbindemittels.
  • Als Nächstes wird das Schwefel-Verteilungsbild binarisiert und die Pixelanzahl P2 im Extraktionsbild der S-Elemente gezählt. Das Schwefel-Verteilungsbild ist buchstäblich ein Bild, das das Vorhandensein von Schwefel zeigt. Da es sich bei dem Schwefel-Verteilungsbild um ein einfaches Bild für die Bildverarbeitung handelt, kann die Pixelanzahl P2 durch einen bekannten Binarisierungsprozess genau gezählt werden. Zum Beispiel kann ein Grenzwert für die Binarisierung unter Berücksichtigung des Volumenverhältnisses von Lithiumtitanat, des Volumenverhältnisses des Sulfid-Festelektrolyten oder von beiden Volumenverhältnissen festgelegt werden.
  • Als Nächstes wird die Pixelanzahl P3 berechnet, indem P2 von P1 subtrahiert wird. In der vorliegenden Offenbarung ist P3 als Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels definiert. Zusätzlich zu der Form des Sulfid-Festelektrolyten wird im Kohlenstoff-Verteilungsbild auch die Form des Lithiumtitanats beobachtet. Die Form des beobachteten Lithiumtitanats im Kohlenstoff-Verteilungsbild ist auf die funktionellen Oberflächengruppen des Lithiumtitanats und den Rückstand eines Lösungsmittels zurückzuführen. Sowohl die funktionellen Oberflächengruppen als auch der Lösungsmittelrückstand sind in geringen Mengen vorhanden. Daher kann P3 als der Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels definiert werden.
  • (2) Messung der Menge A des an Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels
  • Das Osmium (Os)- und Schwefel (S)-Verteilungsbild wird in einen Bereich mit Os-Elementen und S-Elementen und den übrigen Bereich geteilt. Als Nächstes wird ein großer Massenbereich (S-Elemente des Sulfid-Festelektrolyten und Os-Elemente, die die S-Elemente des Sulfid-Festelektrolyten bedecken) entfernt. Somit werden die verbleibenden Os-Elemente, d. h. die an dem Lithiumtitanat adsorbierten Os-Elemente, extrahiert. Die Pixelanzahl P4 wird in dem Os-Elementextraktionsbild gezählt.
  • Das Verhältnis (A/B) wird berechnet, indem die in (2) erhaltene Pixelanzahl P4 durch die in (1) erhaltene Pixelanzahl P3 geteilt und der Quotient in Prozent ausgedrückt wird ((P4/P3)× 100(%)). Wenn diese Beobachtungen an einer Vielzahl von Positionen durchgeführt wurden (z.B. an sechs Positionen), erhält man „(P4/P3)× 100(%)“ für jede Beobachtungsposition und der Durchschnittswert davon wird als das Verhältnis (A/B) verwendet.
  • Kautschukbindemittel
  • Das Kautschukbindemittel der vorliegenden Offenbarung kann jedes bekannte Kautschukbindemittel sein, das als Bindemittel für Festkörperbatterien verwendet wird. Beispiele für den im Kautschukbindemittel enthaltenen Kautschuk umfassen Butadienkautschuk, hydrierten Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, hydrierten Nitril-Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Kautschuk. Unter diesen ist Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) vorzuziehen.
  • Der Anteil des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 1 Vol.-% oder mehr und 20 Vol.-% oder weniger, und er kann 5 Vol.-% oder mehr und 20 Vol.-% oder weniger betragen.
  • 2. Lithiumtitanat
  • Die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung enthält Lithiumtitanat. Lithiumtitanat dient als Negativelektrodenschichtaktivmaterial.
  • Lithiumtitanat (LTO) ist eine Verbindung, die Lithium (Li), Titan (Ti) und Sauerstoff (O) enthält. Ein Teil des Ti im Lithiumtitanat kann durch ein anderes Metallelement ersetzt werden (z.B. ein Übergangsmetallelement). Ein Teil des Li im Lithiumtitanat kann durch ein anderes Metallelement ersetzt werden (z.B. ein Alkalimetallelement). Das Lithiumtitanat kann eine Kristallphase mit einer Spinellstruktur aufweisen.
  • Ein Beispiel für die Zusammensetzung des Lithiumtitanats ist LixTiyOz (3,5≤x≤4,5, 4,5≤y≤5,5, 11≤z≤13). In der obigen Zusammensetzung kann x 3,7 oder mehr und 4,3 oder weniger oder 3,9 oder mehr und 4,1 oder weniger betragen, y kann 4,7 oder mehr und 5,3 oder weniger oder 4,9 oder mehr und 5,1 oder weniger betragen und z kann 11,5 oder mehr und 12,5 oder weniger oder 11,7 oder mehr und 12,3 oder weniger betragen. Das Lithiumtitanat weist vorzugsweise eine Zusammensetzung auf, die durch Li4Ti5O12repräsentiert ist.
  • Lithiumtitanats hat zum Beispiel eine Partikelform. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Lithiumtitanats beträgt zum Beispiel 10 nm oder mehr und 50 µm oder weniger und sie kann 100 nm oder mehr und 20 µm oder weniger betragen. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) wird auf die Partikelgröße (mittlere Partikelgröße) bezogen, wenn der kumulative Prozentsatz 50 % in einer kumulativen Partikelgrößenverteilung erreicht und wird zum Beispiel aus Messungen unter Verwendung eines Laserbeugungspartikelgrößenanalysators oder eines Rasterelektronenmikroskops (REM) berechnet.
  • Die spezifische Oberfläche des Lithiumtitanats beträgt zum Beispiel 2 m2/g oder mehr und 10 m2/g oder weniger, kann 3 m2/g oder mehr und 8 m2/g oder weniger betragen und kann 3,9 m2/g oder mehr und 6,5 m2/g oder weniger betragen. Die spezifische Oberfläche wird zum Beispiel durch Messung mit einem Gasadsorptionsverfahren wie beispielsweise dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren (BET), berechnet.
  • Das Lithiumtitanat weist zufriedenstellende Elektronenleitfähigkeit auf, wenn vorzugsweise Li eingefügt wird. Die Elektronenleitfähigkeit (25 °C) des Lithiumtitanats, in das Li eingefügt wurde, beträgt zum Beispiel 8,0 × 10-1 S/cm oder mehr.
  • Der Anteil des Lithiumtitanats in der Negativelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 20 Vol.-% oder mehr und 80 Vol.-% oder weniger, er kann 30 Vol.-% oder mehr und 70 Vol.-% oder weniger und er kann 40 Vol.-% oder mehr und 65 Vol.-% oder weniger betragen. Bei einem geringen Anteil von Lithiumtitanat kann sich die volumetrische Energiedichte verringern. Bei einem zu hohen Anteil von Lithiumtitanat können andererseits die Ionenleitpfade nicht ausreichend gebildet werden.
  • 3. Sulfid-Festelektrolyt
  • Die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung enthält einen Sulfid-Festelektrolyten. Der Sulfid-Festelektrolyt bildet in der Negativelektrodenschicht Ionenleitbahnen. Der Sulfid-Festelektrolyt enthält in der Regel Schwefel (S) als einen Hauptbestandteil der anionischen Elemente. Der Sulfid-Festelektrolyt enthält zum Beispiel Li, A (A ist wenigstens eines der folgenden Elemente: Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb), Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn), Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga) und Indium (In)) und S. A enthält vorzugsweise wenigstens P, wobei der Sulfid-Festelektrolyt als Halogen wenigstens eines der folgenden Elemente enthalten kann: Chlor (Cl), Brom (Br) und Jod (I). Der Sulfid-Festelektrolyt kann O enthalten.
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann ein Sulfid-Glas-Festelektrolyt, ein Sulfid-Glaskeramik-Festelektrolyt oder ein kristalliner Sulfid-Festelektrolyt sein. Wenn der Sulfid-Festelektrolyt eine Kristallphase aufweist, umfassen Beispiele für die Kristallphase eine Thio-Lithium-Superionenleiter-Phase (Thio-LISICON), eine LGPS-Phase und eine Argyrodit-Phase.
  • Die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolyten ist zum Beispiel, jedoch in keiner Weise darauf beschränkt, xLi2S- (100 - x)P2S5 (70≤x≤80) oder yLil·zLiBr· (100 - y - z)(xLi2S (1- X)P2S5 (0,7≤x≤0,8,0≤y≤0,0≤z≤30).
  • Der Sulfid-Festelektrolyt kann eine Zusammensetzung aufweisen, die durch die folgende, allgemeine Formel repräsentiert ist: Li4-xGe1-xPxS4 (0<x<1). In dieser allgemeinen Formel kann wenigstens ein Teil des Ge durch wenigstens eines der folgenden Elemente ersetzt sein: Antimon (Sb), Silizium (Si), Zinn (Sn), Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Vanadium (V) und Niob (Nb). In dieser allgemeinen Formel kann mindestens ein Teil des P durch mindestens eines der folgenden Elemente ersetzt sein: Sb, Si, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V und Nb. In dieser allgemeinen Formel kann ein Teil des Li mit wenigstens einem der folgenden Elemente ersetzt sein: Natrium (Na), Kalium (K), Magnesium (Mg), Calcium (Ca) und Zink (Zn). In dieser allgemeinen Formel kann ein Teil des S durch ein Halogen (wenigstens eines der folgenden Elemente: Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) und Iod (I)) ersetzt sein.
  • Weitere Beispiele für die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolyten umfassen Li7-x-2yPS6-x-yXy. Li8-x-2ySS6-x-yXy, Li8-x-2yGeS6-x-yXyIn diesen Zusammensetzungen ist X wenigstens eines der folgenden Elemente: F, Cl, Br und I, wobei x und y 0≤x, 0≤yerfüllen.
  • Der Sulfid-Festelektrolyt weist vorzugsweise eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit auf. Die Li-Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyten bei 25 °C beträgt zum Beispiel 1 × 10-4 S/cm oder mehr und vorzugsweise 1 × 10-3 S/cm oder mehr. Der Sulfid-Festelektrolyt weist vorzugsweise hohe Isolationseigenschaften auf. Die Elektronenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyten bei 25 °C beträgt zum Beispiel 10-6 S/cm oder weniger und kann 10-8 S/cm oder weniger oder 10-10 S/cm oder weniger betragen. Der Sulfid-Festelektrolyt hat zum Beispiel eine Partikelform. Die durchschnittliche Partikelgröße (D50) des Sulfid-Festelektrolyten beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 50 µm oder weniger.
  • Der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten in der Negativelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 15 Vol.-% oder mehr und 75 Vol.-% oder weniger und er kann 15 Vol.-% oder mehr und 60 Vol.-% oder weniger betragen. Wenn der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten gering ist, können keine ausreichenden Ionenleitbahnen gebildet werden. Ist der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten auf der anderen Seite hoch, kann sich die volumetrische Energiedichte verringern.
  • 4. Negativelektrodenschicht
  • Die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung kann ein elektrisch leitfähiges Material enthalten, muss es aber nicht. Das „elektrisch leitfähige Material“ der vorliegenden Offenbarung bezieht sich auf ein Material, das eine Elektronenleitfähigkeit aufweist, die höher ist als die Elektronenleitfähigkeit des Lithiumtitanats (um genau zu sein, die Elektronenleitfähigkeit des Lithiumtitanats, in das Li eingefügt wurde). Beispiele für das elektrisch leitfähige Material umfassen ein Kohlenstoffmaterial, Metallpartikel und ein leitfähiges Polymer. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial umfassen partikelförmige Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Acetylenruß (Acetylene Black, AB) und Ketjenruß (Ketjen Black, KB) sowie faserförmige Kohlenstoffmaterialien wie beispielsweise Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) und Kohlenstoffnanofasern (Carbon Nanofibres, CNF). Der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials in der Negativelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 0,1 Vol.-% oder mehr und 10 Vol.-% oder weniger und er kann 0,3 Vol.-% oder mehr und 10 Vol.-% oder weniger betragen. Wenn die Negativelektrodenschicht kein elektrisch leitfähiges Material enthält, ist das Material, das die höchste Elektronenleitfähigkeit in der Negativelektrodenschicht aufweist, vorzugsweise das Lithiumtitanat.
  • Die Dicke der Negativelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • B. Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht
  • 1 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung zeigt. In dem in 1 gezeigten Herstellungsverfahren wird zunächst eine Dispersion vorbereitet, in der ein Sulfid-Festelektrolyt und eine erste Komponente in einem Dispersionsmedium dispergiert sind (Dispersionsvorbereitungsschritt). Als Nächstes wird eine zweite Komponente zu der Dispersion hinzugefügt und darin dispergiert, um eine Negativelektrodenpaste zu erhalten (Zugabeschritt). Eine von der ersten Komponente und zweiten Komponenten ist Lithiumtitanat, die andere ein Kautschukbindemittel. Die Negativelektrodenpaste wird anschließend aufgebracht und getrocknet, um eine Negativelektrodenschicht zu bilden (Negativelektrodenschichtbildungsschritt).
  • Die Affinität des Kautschukbindemittels zum Sulfid-Festelektrolyten ist etwas höher als die Affinität des Kautschukbindemittels zum Lithiumtitanat, jedoch im Wesentlichen gleich. Wenn also das Lithiumtitanat und das Kautschukbindemittel in Abwesenheit des Sulfid-Festelektrolyten im Herstellungsprozess der Negativelektrodenpaste miteinander in Kontakt kommen, wird eine erhöhte Menge des Kautschukbindemittels an das Lithiumtitanat adsorbiert.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung umfasst hingegen den Dispersionsvorbereitungsschritt des Vorbereitens einer Dispersion, in der wenigstens ein Sulfid-Festelektrolyt in einem Dispersionsmedium dispergiert ist. Ein Kautschukbindemittel und Lithiumtitanat werden im Dispersionsvorbereitungsschritt und im anschließenden Zugabeschritt getrennt zugegeben. Dementsprechend kann vermieden werden, dass das Lithiumtitanat und das Kautschukbindemittel in Abwesenheit des Sulfid-Festelektrolyten miteinander in Kontakt kommen, wobei das Kautschukbindemittel vorzugsweise den Sulfid-Festelektrolyten bedeckt. Daher kann die Menge des Kautschukbindemittels, das das Lithiumtitanat bedeckt, verringert werden.
  • Vorzugsweise ist in der vorliegenden Offenbarung die erste Komponente das Lithiumtitanat und die zweite Komponente das Kautschukbindemittel. Die erste Komponente kann das Kautschukbindemittel sein und die zweite Komponente kann das Lithiumtitanat sein.
  • 1. Dispersionsvorbereitungsschritt
  • Der Dispersionsvorbereitungsschritt ist der Schritt zum Vorbereiten einer Dispersion, in der der Sulfid-Festelektrolyt und die erste Komponente in einem Dispersionsmedium dispergiert sind. Bei der ersten Komponente handelt es sich um Lithiumtitanat oder ein Kautschukbindemittel. Die erste Komponente ist vorzugsweise Lithiumtitanat. Da der Sulfid-Festelektrolyt, das Lithiumtitanat und das Kautschukbindemittel ähnlich zu denen sind, die vorstehend unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschrieben wurden, wird von einer Beschreibung abgesehen.
  • Durch das Dispersionsmedium der vorliegenden Offenbarung wird die Dispersion fließfähig. Das Dispersionsmedium kann einen Teil des Sulfid-Festelektrolyten und einen Teil der ersten Komponente auflösen. Beispiele für das Dispersionsmedium umfassen: Ester wie beispielsweise Butylbutyrat, Dibutylether und Ethylacetat; Ketone wie beispielsweise Diisobutylketon (DIBK), Methylketon und Methylpropylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol, Benzol und Toluol; Alkane wie beispielsweise Heptan, Dimethylbutan und Methylhexan; und Amine wie beispielsweise Tributylamin und Allylamin. Die Konzentration an Feststoffen in der Dispersion beträgt zum Beispiel 30 Gew.-% oder mehr und 80 Gew.-% oder weniger und sie kann 50 Gew.-% oder mehr und 70 Gew.-% oder weniger betragen.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Dispersion der vorliegenden Offenbarung ist in keiner Weise beschränkt. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion umfasst den Schritt des Erhaltens einer Vorläuferdispersion und den Schritt des Erhaltens einer Dispersion. In dem Schritt des Erhaltens einer Vorläuferdispersion wird zum Beispiel, wie in 1 gezeigt, die erste Komponente (Lithiumtitanat in 1) dem Dispersionsmedium zugegeben und ein erster Dispergiervorgang durchgeführt, um eine Vorläuferdispersion zu erhalten. In dem Schritt des Erhaltens der Dispersion wird der Sulfid-Festelektrolyt zu der Vorläuferdispersion zugegeben und ein zweiter Dispergiervorgang durchgeführt, um eine Dispersion zu erhalten.
  • Obwohl in der Abbildung nicht gezeigt, kann ein weiteres Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer Dispersion folgende Schritte aufweisen: den Schritt des Erhaltens einer Vorläuferdispersion durch Zugabe des Sulfid-Festelektrolyten zum Dispersionsmedium und Durchführung des ersten Dispergiervorgangs und den Schritt des Erhaltens einer Dispersion durch Zugabe der ersten Komponente zur Vorläuferdispersion und Durchführung des zweiten Dispergiervorgangs. Noch ein weiteres Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion kann den Schritt des Erhaltens einer Dispersion durch Zugabe sowohl der ersten Komponente als auch des Sulfid-Festelektrolyten zu dem Dispersionsmedium und Durchführung eines Dispergiervorgangs umfassen.
  • Für den Dispergiervorgang kann ein bekanntes, geeignetes Verfahren verwendet werden. Ein Beispiel für den Dispergiervorgang kann zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators sein. Vorzugsweise werden die Bedingungen für den Dispergiervorgang geeignet so eingestellt, dass eine gewünschte Dispersion erhalten werden kann.
  • In der vorliegenden Offenbarung kann ein elektrisch leitfähiges Material im Dispersionsvorbereitungsschritt zugegeben werden. Das elektrisch leitfähige Material kann gleichzeitig mit der ersten Komponente, gleichzeitig mit dem Sulfid-Festelektrolyten oder gleichzeitig mit der ersten Komponente und dem Sulfid-Festelektrolyten zugegeben werden. Das elektrisch leitfähige Material kann getrennt von der ersten Komponente und dem Sulfid-Festelektrolyten zugegeben werden.
  • 2. Zugabeschritt
  • Der Zugabeschritt ist der Schritt des Zugebens einer zweiten Komponente zu der in „1. Dispersionsvorbereitungsschritt“ vorbereiteten Dispersion und dispergieren der zweiten Komponente in der Dispersion, um eine Negativelektrodenpaste herzustellen. Die zweite Komponente ist Lithiumtitanat oder ein Kautschukbindemittel. Die zweite Komponente ist vorzugsweise ein Kautschukbindemittel.
  • Da in der vorliegenden Offenbarung ein ähnliches Verfahren wie das vorstehend beschriebene für den Dispergiervorgang verwendet wird, wird von einer Beschreibung abgesehen.
  • In der vorliegenden Offenbarung kann ein elektrisch leitfähiges Material im Zugabeschritt zugegeben werden. In diesem Fall können das elektrisch leitfähige Material und die zweite Komponente gleichzeitig zugegeben werden, das elektrisch leitfähige Material kann zuerst zugegeben werden, gefolgt von der zweiten Komponente, oder die zweite Komponente kann zuerst zugegeben werden, gefolgt von dem elektrisch leitfähigen Material.
  • 3. Negativelektrodenschichtbildungsschritt
  • Der Negativelektrodenschichtbildungsschritt ist der Schritt des Bildens der Negativelektrodenschicht durch Aufbringen und Trocknen der Negativelektrodenpaste, die in „2. Zugabeschritt“ hergestellt wurde. Die Negativelektrodenpaste wird vorzugsweise auf einen Stromkollektor aufgebracht. Das Verfahren zum Aufbringen der Negativelektrodenpaste ist in keiner Weise beschränkt und es kann ein bekanntes, geeignetes Aufbringungsverfahren verwendet werden. Die Negativelektrodenschicht, die durch jeden der obigen Schritte hergestellt wird, ist ähnlich wie die vorstehend unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschrieben, von der Beschreibung wird daher abgesehen.
  • C. Festkörperbatterie
  • 2 ist eine schematische Schnittdarstellung, die ein Beispiel für eine Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung veranschaulicht. Eine Festkörperbatterie 10, wie in 2 gezeigt, umfasst eine Positivelektrodenschicht 1, eine Negativelektrodenschicht 2, eine Festelektrolytschicht 3, die zwischen der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 angeordnet ist, einen Positivelektrodenstromkollektor 4, der den Strom von der Positivelektrodenschicht 1 sammelt, und einen Negativelektrodenstromkollektor 5, der den Strom von der Negativelektrodenschicht 2 sammelt. In der vorliegenden Offenbarung ist die Negativelektrodenschicht 2 die vorstehend unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschriebene Negativelektrodenschicht.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung wird eine Festkörperbatterie mit geringem Widerstand erhalten, indem die oben genannte Negativelektrodenschicht verwendet wird.
  • 1. Negativelektrodenschicht
  • Da die Negativelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung zu der vorstehend unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschrieben ähnlich ist, wird die Beschreibung dessen weggelassen.
  • 2. Positivelektrodenschicht
  • Die Positivelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung enthält wenigstens ein Positivelektrodenaktivmaterial. Die Positivelektrodenschicht der vorliegenden Offenbarung kann des Weiteren nach Bedarf wenigstens eines der folgenden Materialien enthalten: einen Festelektrolyten, ein elektrisch leitfähiges Material und ein Bindemittel. Ein Beispiel für das Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Oxidaktivmaterial. Beispiele für das Oxidaktivmaterial umfassen geschichtete Steinsalz-Aktivmaterialien wie LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 LiVO2 und LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Spinell-Aktivmaterialien wie LiMn2O4, Li4Ti5O12 und Li(Ni0,5Mn1,5)O4 und Olivin-Aktivmaterialien wie LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, und LiCoPO4. Die Oberfläche des Positivelektrodenaktivmaterials ist vorzugsweise mit einem ionenleitfähigen Oxid beschichtet. Dadurch kann die Bildungswahrscheinlichkeit einer Hochwiderstandsschicht infolge der Reaktion zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Festelektrolyten (insbesondere dem Sulfid-Festelektrolyten) verringert werden. Ein Beispiel für ein ionenleitendes Oxid ist LiNbO3. Die Dicke des ionenleitenden Oxids beträgt zum Beispiel 1 nm oder mehr und 30 nm oder weniger.
  • Der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials in der Positivelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 20 Vol.-% oder mehr und er kann 30 Vol.-% oder mehr oder 40 Vol.-% oder mehr betragen. Wenn der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials gering ist, kann die volumetrische Energiedichte verringert sein. Der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials kann zum Beispiel 80 Vol.-% oder weniger, 70 Vol.-% oder weniger oder 60 Vol.-% oder weniger betragen. Wenn der Anteil des Positivelektrodenaktivmaterials hoch ist, können Ionenleitbahnen und Elektronenleitbahnen nicht ausreichend gebildet werden.
  • Der Festelektrolyt ist zum Beispiel ein Sulfid-Festelektrolyt, ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt. Einzelheiten des Sulfid-Festelektrolyten sind ähnlich zu denen, die vorstehend unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschrieben wurden. Das elektrisch leitfähige Material und das Bindemittel sind ähnlich zu denen, die unter „A. Negativelektrodenschicht“ beschrieben wurden. Die Dicke der Positivelektrodenschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • 3. Festelektrolytschicht
  • Die Festelektrolytschicht der vorliegenden Offenbarung ist zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet. Die Festelektrolytschicht enthält wenigstens einen Festelektrolyten und kann des Weiteren ein Bindemittel enthalten. Da der Festelektrolyt und das Bindemittel ähnlich zu denen, die vorstehend unter „2. Positivelektrodenschicht“ beschrieben wurden, sind, wird die Beschreibung dessen weggelassen. Die Dicke der Festelektrolytschicht beträgt zum Beispiel 0,1 µm oder mehr und 1000 µm oder weniger.
  • 4. Festkörperbatterie
  • In der vorliegenden Offenbarung nimmt die „Festkörperbatterie“ Bezug auf eine Batterie mit einer Festelektrolytschicht (Schicht, die wenigstens einen Festelektrolyten enthält). Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Stromerzeugungselement mit einer Positivelektrodenschicht, einer Festelektrolytschicht und einer Negativelektrodenschicht. Das Stromerzeugungselement enthält in der Regel einen Positivelektrodenstromkollektor und einen Negativelektrodenstromkollektor. Der Positivelektrodenstromkollektor ist zum Beispiel auf der der Festelektrolytschicht gegenüberliegenden Oberfläche der Positivelektrodenschicht angeordnet. Beispiele für das Positivelektrodenstromkollektormaterial umfassen Metalle wie beispielsweise Aluminium, Edelstahl (SUS) und Nickel. Beispiele für die Form des Positivelektrodenstromkollektors umfassen eine Plattenform oder eine Netzform. Der Negativelektrodenstromkollektor ist zum Beispiel auf der der Festelektrolytschicht gegenüberliegenden Oberfläche der Negativelektrodenschicht angeordnet. Beispiele für das Negativelektrodenstromkollektormaterial umfassen Metalle wie beispielsweise Kupfer, Edelstahl (SUS) und Nickel. Beispiele für die Form des Negativelektrodenstromkollektors umfassen eine Plattenform und eine Netzform.
  • Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann einen Außenkörper umfassen, der das Stromerzeugungselement aufnimmt. Beispiele für den Außenkörper umfassen einen laminierten Außenkörper und ein Gehäuse-Typ Außenkörper. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Halte- bzw. Spannvorrichtung enthalten, die einen Halte- bzw. Spanndruck in Dickenrichtung auf das Stromerzeugungselement ausübt. Bei der Spannvorrichtung kann eine bekannte Vorrichtung sein. Der Spanndruck beträgt zum Beispiel 0,1 MPa oder mehr und 50 MPa oder weniger und kann 1 MPa oder mehr und 20 MPa oder weniger betragen. Wenn der Spanndruck niedrig ist, können keine zufriedenstellenden Ionenleitbahnen und Elektronenleitbahnen gebildet werden. Ist der Spanndruck auf der anderen Seite hoch, wird eine größere Spannvorrichtung verwendet, wobei sich die volumetrische Energiedichte der Festkörperbatterie verringert sein kann.
  • Die Art der Festkörperbatterie der vorliegenden Offenbarung ist in keiner Weise beschränkt, ist aber typischerweise eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie. Anwendungen der Festkörperbatterie umfassen zum Beispiel Stromversorgungen für Fahrzeuge wie hybridelektrische Fahrzeuge (Hybrid Electric Vehicles, HEVs), Plug-in-hybridelektrische Fahrzeuge (Plug-In Hybrid Electric Vehicles, PHEVs), batterieelektrische Fahrzeuge (Battery Electric Vehicles, BEVs), Benzinfahrzeuge und Dieselfahrzeuge, sind jedoch in keiner Weise darauf beschränkt. Die Festkörperbatterie der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise vor allem als Traktionsstromversorgung für hybridelektrische Fahrzeuge, Plug-in-hybridelektrische Fahrzeuge oder batterieelektrische Fahrzeuge verwendet. Die Festkörperbatterie in der vorliegenden Offenbarung kann auch als Stromquellen für andere bewegliche Körper als Fahrzeuge verwendet werden (z.B. Züge, Schiffe und Flugzeuge) verwendet werden oder können als Stromquellen für elektrische Produkte wie beispielsweise Informationsverarbeitungsvorrichtungen verwendet werden.
  • Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obige Ausführungsform beschränkt. Die obige Ausführungsform dient der Veranschaulichung und alles, was im Wesentlichen dieselbe Konfiguration wie die in den Ansprüchen der vorliegenden Offenbarung veranschaulichte technische Idee aufweist und ähnliche Funktionen und Wirkungen wie diese aufweist, ist im technischen Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung enthalten.
  • Beispiel
  • Herstellung einer Negativelektrodenpaste
  • Li4Ti5O12 Partikel (LTO, Dichte: 3,5 g/cc) als Negativelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material (Dampfphasen gewachsene Kohlenstofffasern (Vapor Grown Carbon Fibres, VGCFs), Dichte: 2 g/cc), ein Bindemittel (SBR, Dichte: 0,9 g/cc), ein Dispersionsmedium (Butylbutyrat) und ein Sulfid-Festelektrolyt (LiI-LiBr-Li2S-P2S5 Glaskeramik, Dichte: 2 g/cc) wurden abgewogen.
  • Eine Negativelektrodenpaste wurde gemäß dem in 1 gezeigten Ablaufdiagramm hergestellt. Zunächst wurden die LTO Partikel dem Dispersionsmedium zugegeben und der erste Dispergiervorgang unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators (UH-50, hergestellt von SMT Co. Ltd.) durchgeführt, um eine Vorläuferdispersion zu erhalten. Als Nächstes wurde der Sulfid-Festelektrolyt zu der erhaltenen Vorläuferdispersion zugegeben und ein zweiter Dispergiervorgang unter Verwendung des Ultraschallhomogenisators (UH-50, hergestellt von SMT Co. Ltd.) durchgeführt, um eine Dispersion zu erhalten. Als Nächstes wurde das Bindemittel der Dispersion zugegeben und darin unter Verwendung des Ultraschallhomogenisators (UH-50, hergestellt von SMT Co. Ltd.), um eine Negativelektrodenpaste zu erhalten.
  • Herstellung einer Positivelektrodenpaste
  • Als Positivelektrodenaktivmaterial wurde LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 verwendet, das mit LiNbO3 oberflächenbehandelt wurde. Dieses Positivelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material (VGCF), ein Sulfid-Festelektrolyt, ein Bindemittel (SBR) und ein Dispersionsmedium (Butylbutyrat) wurden abgewogen und mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, hergestellt von SMT Co. Ltd.) gemischt. Auf diese Weise wurde eine Positivelektrodenpaste erhalten.
  • Herstellung eine Festelektrolytschichtpaste (SE-Schicht)
  • Ein Dispersionsmedium (Heptan), ein Bindemittel (Heptanlösung mit 5 Gew.-% eines Butadien-Kautschuk-Bindemittels) und ein Sulfid-Festelektrolyt (LiI-LiBr-Li2S-P2S5 Glaskeramik, mittlere Partikelgröße D50: 2,5 µm) wurden in einen Polypropylen-Behälter gegeben und für 30 Sekunden mit einem Ultraschallhomogenisator (UH-50, der von SMT Co., Ltd.) gemischt. Anschließend wurde der Behälter für 3 Minuten mit einem Schüttler geschüttelt. Auf diese Weise wurde eine Festelektrolytschichtpaste erhalten (SE-Schichtpaste).
  • Herstellung einer Festkörperbatterie
  • Zunächst wurde die Positivelektrodenpaste durch ein Rakelverfahren unter Verwendung eines Applikators auf einen Positivelektrodenstromkollektor (Aluminiumfolie) aufgebracht. Die aufgebrachte Positivelektrodenpaste wurde anschließen für 30 Minuten auf einer Heizplatte bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Positivelektrode erhalten, die einen Positivelektrodenstromkollektor und eine Positivelektrodenschicht aufwies. Als Nächstes wurde die Negativelektrodenpaste auf einen Negativelektrodenstromkollektor (Kupferfolie) aufgebracht. Die aufgebrachte Negativelektrodenpaste wurde anschließend für 30 Minuten auf einer Heizplatte bei 100 °C getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Negativelektrode erhalten, die einen Negativelektrodenstromkollektor und eine Negativelektrodenschicht aufwies. Das Basisgewicht der Negativelektrodenschicht wurde so eingestellt, dass die spezifische Ladekapazität der negativen Elektrode das 1,15-fache der spezifischen Ladekapazität der Positivelektrode betrug, wenn die spezifische Ladekapazität der Positivelektrode 185 mAh/g betrug.
  • Danach wurde die Positivelektrode gepresst. Die SE-Schichtpaste wurde nach dem Pressen auf die Oberfläche der Positivelektrodenschicht unter Verwendung einer Düsenbeschichtungsvorrichtung aufgebracht. Die aufgebrachte SE-Schichtpaste wurde für 30 Minuten auf einer Heizplatte bei 100 °C getrocknet. Anschließend wurde Walzenpressen mit einem Liniendruck von 2 Tonnen/cm durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein positivelektrodenseitiges Laminat mit einem Positivelektrodenstromkollektor, einer Positivelektrodenschicht und einer Festelektrolytschicht erhalten. Anschließend wurde die Negativelektrode gepresst. Die SE-Schichtpaste wurde nach dem Pressen auf die Oberfläche der Negativelektrodenschicht unter Verwendung einer Düsenbeschichtungsvorrichtung aufgebracht. Die aufgebrachte SE-Schichtpaste wurde für 30 Minuten auf einer Heizplatte bei 100 °C getrocknet. Anschließend wurde Walzenpressen mit einem Liniendruck von 2 Tonnen/cm durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein negativelektrodenseitiges Laminat mit einem Negativelektrodenstromkollektor, einer Negativelektrodenschicht und einer Festelektrolytschicht erhalten.
  • Das positivelektrodenseitige Laminat und das negativelektrodenseitige Laminat wurden zugeschnitten und die Zuschnitte so angeordnet, dass die Festelektrolytschichten einander zugewandt waren, wobei eine ungepresste Festelektrolytschicht zwischen den Zuschnitten angeordnet wurde. Der auf diese Art erhaltene Stapel wurde anschließend bei 130 °C und einem Liniendruck von 2 Tonnen/cm walzengepresst, um ein Stromerzeugungselement zu erhalten, das eine Positivelektrode, eine Festelektrolytschicht und eine Negativelektrode in dieser Reihenfolge enthielt. Das erhaltene Stromerzeugungselement wurde laminiert und versiegelt und bei 5 MPa eingespannt, um eine Festkörperevaluationsbatterie zu erhalten.
  • Berechnung des Verhältnisses (A/B) (%)
  • Das Stromerzeugungselement der in diesem Beispiel hergestellten Festkörperbatterie wurde belichtet. In diesem Zustand wurde die Festkörperbatterie in eine Atmosphärenausschlusskammer gegeben und in eine Vakuum-Elektronenfärbevorrichtung (VSC4TWDH (hergestellt von Filgen, Inc.)) überführt. Nach Herstellung eines Vakuums in der Vakuum-Elektronenfärbevorrichtung wurde Osmiumtetroxid (OsO4) in die Kammer eingeleitet. Anschließend wurde die Kammer geöffnet. Die Färbezeit, die Gaskonzentration usw. wurden eingestellt und die Färbung mit Osmium (Os) wurde durchgeführt.
  • Herstellung eines Teststücks
  • Das mit Osmium gefärbte Stromerzeugungselement wurde unter einer inerten Atmosphäre auf eine geeignete Größe zugeschnitten, um ein Teststück herzustellen. Die Querschnittsbearbeitung wurde an einer Schnittfläche des Teststücks in einer Vakuumatmosphäre mit einem Ionenstrahlätzsystem (IM4000PLUS hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation) durchgeführt.
  • Bildaufnahme
  • Nach der Querschnittsbearbeitung wurde der Testkörper in ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-REM „Regulus 8230“ hergestellt von Hitachi High-Tech Corporation) gegeben. Das Vakuum wurde von der Querschnittsbearbeitung bis zum Einlegen des Teststücks in das REM aufrechterhalten, so dass das Teststück nicht der Atmosphäre ausgesetzt wurde.
  • Der Querschnitt der Negativelektrodenschicht des Teststücks wurde mittels FE-REM beobachtet. Sechs Beobachtungspositionen wurden in im Wesentlichen gleichen Abständen in einer Ebenenrichtung parallel zum Negativelektrodenstromkollektor, d.h. in einer Richtung senkrecht zur Dickenrichtung der Negativelektrodenschicht, festgelegt. Als Beobachtungspositionen wurden die Stellen ausgewählt, an denen kein elektrisch leitfähiges Material zu sehen war. An jeder Beobachtungsposition wurden unter Verwendung des REM Sekundär- und Rückstreuelektronenbilder beobachtet. Die Vergrößerung betrug das 5000-fache. An denselben Beobachtungspositionen wurden mittels EDX Element-Verteilungsbilder von Kohlenstoff (C), Schwefel (S) sowie Schwefel (S) und Osmium (Os) aufgenommen. 4A zeigt ein REM-Bild des Querschnitts der Negativelektrodenschicht, 4B zeigt ein Kohlenstoff-Verteilungsbild (C-Bild) des Querschnitts der Negativelektrodenschicht, 4C zeigt ein Schwefel-Verteilungsbild (S-Bild) des Querschnitts der Negativelektrodenschicht, und 4D zeigt ein Schwefel-und Osmium-Verteilungsbild (S-, Os-Bild) des Querschnitts der Negativelektrodenschicht.
  • Bildanalyse
  • Unter Verwendung der Bilder, die wie vorstehend beschrieben aufgenommenen wurden, wurden die folgenden Mengen gemessen: (1) der Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels und (2) die Menge A des auf dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels.
  • (1) Messung des Gesamtgehalts B des Kautschukbindemittels
  • Zunächst wurde das Kohlenstoff-Verteilungsbild (C-Bild) binarisiert. Im Extraktionsbild der C-Elemente wurde eine Pixelanzahl P1 von 193.890 Pixel gezählt.
  • Als Nächstes wurde das Schwefel-Verteilungsbild (S-Bild) binarisiert. Im Extraktionsbild der S-Elemente wurde eine Pixelanzahl P2 von 100.660 Pixel gezählt.
  • Anschließend wurde die Pixelanzahl P3 erhalten, indem P2 von P1 subtrahiert wurde, wobei P3 93.230 Pixel betrug.
  • (2) Messung der Menge A des an Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels
  • 5A bis 5C zeigen Bilder, die ein Bildverarbeitungsprozess zum Extrahieren des Bindemittels veranschaulichen, das an das Lithiumtitanat der Negativelektrodenschicht der im Beispiel erhaltenen Evaluationsbatterie adsorbiert wurde. Zunächst wurde das Schwefel (S)- und Osmium (Os)-Verteilungsbild, das wie vorstehend beschrieben aufgenommen wurde (5A), wurde durch Einfärben der Bereiche, in denen Os-Elemente vorhanden sind, und der Bereiche, in denen S-Elemente vorhanden sind, in rot und der übrigen Bereiche in schwarz getrennt (5B). Als Nächstes wurde ein großer Massenbereich (Regionen, die aus Sulfid (S)-Elementen des Sulfid-Festelektrolyten und Osmium (Os)-Elementen, die das Sulfid (S) des Sulfid-Festelektrolyten bedecken, zusammengesetzt sind) entfernt, um die verbleibenden Os-Elemente, d.h. die an das Lithiumtitanat adsorbierten Os-Elemente, zu extrahieren (5C). Es wurde eine Pixelanzahl P4 der extrahierten Os-Elemente von 1.265 Pixeln gezählt.
  • Das Verhältnis zwischen der Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu dem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht wurde berechnet, indem die Anzahl der erhaltenen Pixel P4, wie vorstehend unter (2) beschrieben, durch die Anzahl der erhaltenen Pixel P3, wie vorstehend unter (1) beschrieben, dividiert und der Quotient als Prozentsatz ausgedrückt ((P4/P3) × 100 (%)). Das berechnete Verhältnis (A/B) betrug 1,35%.
  • Vergleichsbeispiel
  • Zunächst wurden, wie im Beispiel, Li4Ti5O12 Partikel (LTO, Dichte: 3,5 g/cc) als Negativelektrodenaktivmaterial, ein elektrisch leitfähiges Material (VGCFs, Dichte: 2 g/cc), ein Bindemittel (SBR, Dichte: 0.9 g/cm3), ein Dispersionsmedium (Butylbutyrat) und ein Sulfid-Festelektrolyt (LiI-LiBr-Li2S-P2S5 Glaskeramik, Dichte: 2 g/cm3) abgewogen.
  • Eine Negativelektrodenpaste wurde gemäß dem Ablaufdiagramm in 3 erhalten. Zunächst wurden die LTO Partikel zu dem Dispersionsmedium gegeben und darin unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisators (UH-50, der von SMT Co.Ltd.) dispergiert, um eine Vorläuferdispersion zu erhalten. Als Nächstes wurde zu der Vorläuferdispersion das Bindemittel gegeben und darin unter Verwendung des Ultraschallhomogenisators (UH-50 von SMT Co.Ltd.) dispergiert, um eine Dispersion zu erhalten. Der Sulfid-Festelektrolyt wurde anschließend zu der Dispersion gegeben und darin unter Verwendung des Ultraschallhomogenisators (UH-50 von SMT) dispergiert, um eine Negativelektrodenpaste erhalten. Eine Festkörperevaluationsbatterie wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel erhalten, mit dem Unterschied, dass die so erhaltene Negativelektrodenpaste verwendet wurde.
  • Die Herstellung eines Teststücks, die Bildaufnahme und die Bildanalyse für die im Vergleichsbeispiel hergestellte Festkörperevaluationsbatterie wurden auf ähnlicher Weise wie im Beispiel durchgeführt. 6A bis 6F zeigen REM-Bilder, Element-Verteilungsbilder und Extraktionsbilder des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Bindemittels in einem Querschnitt einer Negativelektrodenschicht in den Evaluationsbatterien, die in dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden. Im Vergleichsbeispiel betrug die Pixelanzahl P1 in dem Extraktionsbild der C-Elemente 690.624 Pixel und die Pixelanzahl P2 in dem Extraktionsbild der S-Elemente 241.3 80 Pixel. Die Pixelanzahl P3 wurde mit 449.244 Pixeln berechnet. Die Pixelanzahl P4 betrug 21.008 Pixel. 6D zeigt ein REM-Bild des Querschnitts der Negativelektrodenschicht des Vergleichsbeispiels, 6E zeigt ein Schwefel- und Osmium-Verteilungsbild (S, Os-Bild) des Querschnitts der Negativelektrodenschicht des Vergleichsbeispiels und 6F zeigt ein Os-Bild, das das an LTO adsorbierte Os im Querschnitt der Negativelektrodenschicht des Vergleichsbeispiels anzeigt. Basierend auf den vorstehenden Angaben war das Verhältnis der Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu der Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht auf 4,68%. Zum Vergleich zeigen 6A, 6B und 6C ein REM-Bild, ein S-Bild, ein Os-Bild und ein Os-Bild, das das an das LTO adsorbierte Os anzeigt, der Evaluationsfestkörperbatterie des Beispiels.
  • Evaluation
  • Gleichstrom-(DC)-Widerstandsmessung
  • Der DC-Widerstand der Festkörperbatterien, die im Beispiel und dem Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, wurde ermittelt. Insbesondere wurde jede der Festkörperbatterien mit einem 1 C entsprechendem Konstantstrom geladen. Nachdem die Zellspannung 2,95 V erreicht hatte, wurde die Festkörperbatterie mit einer Konstantspannung geladen, wobei das Konstantspannungsladen beendet wurde, als der Ladestrom einen Wert von 0,01 C erreichte. Danach wurde die Festkörperbatterie mit einem Konstantstrom von 1 C entladen, wobei das Konstantstromentladen beendet wurde, als die Spannung 1,5 V erreichte. Anschließend wurde die Festkörperbatterie mit einem Konstantstrom von 3 C geladen. Der DC-Widerstand (Ladewiderstand) wurde berechnet, indem die Differenz zwischen der Spannung vor dem Laden und der Spannung nach Laden für 10 Sekunden durch den 3 C entsprechenden Strom dividiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Wert des Ladewiderstandsverhältnisses in Tabelle 1 ist ein relativer Wert in Bezug auf das Vergleichsbeispiel. Tabelle 1
    Verhältnis A/B (%) Verhältnis des Ladewiderstands
    Beispiel 1,35 0,87
    Vergleichsbeispiel 4,68 1,00
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, dass das Beispiel ein geringeres Ladewiderstandsverhältnis als das Vergleichsbeispiel aufwies. Der Grund dafür, warum das Beispiel ein geringeres Ladewiderstandsverhältnis als das Vergleichsbeispiel aufwies, liegt vermutlich darin, dass die Reaktionsfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode aufgrund des geringen Verhältnisses der Menge des an dem Negativelektrodenaktivmaterial (Lithiumtitanat) adsorbierten Bindemittels zu dem Gesamtgehalt des Bindemittels in der Negativelektrodenschicht verringert wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021128885 A [0003]

Claims (8)

  1. Negativelektrodenschicht (2) für eine Festkörperbatterie (10), wobei die Negativelektrodenschicht (2) Lithiumtitanat, einen Sulfid-Festelektrolyten und ein Kautschukbindemittel umfasst, wobei das Verhältnis (A/B) einer Menge A des an dem Lithiumtitanat adsorbierten Kautschukbindemittels zu einem Gesamtgehalt B des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht (2) 1,35 % oder weniger beträgt.
  2. Negativelektrodenschicht (2) gemäß Anspruch 1, wobei das Kautschukbindemittel Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.
  3. Negativelektrodenschicht (2) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithiumtitanat eine durch Li4Ti5O12 repräsentierte Zusammensetzung aufweist.
  4. Negativelektrodenschicht (2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil des Kautschukbindemittels in der Negativelektrodenschicht (2) 1 Vol.-% oder mehr und 20 Vol.-% oder weniger beträgt, der Anteil des Lithiumtitanats in der Negativelektrodenschicht (2) 20 Vol.-% oder mehr und 80 Vol.-% oder weniger beträgt, und der Anteil des Sulfid-Festelektrolyten in der Negativelektrodenschicht (2) 15 Vol.-% oder mehr und 75 Vol.-% oder weniger beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung einer Negativelektrodenschicht (2) für die Verwendung in einer Festkörperbatterie (10), wobei das Verfahren umfasst: Vorbereiten einer Dispersion, in der ein Sulfid-Festelektrolyt und eine erste Komponente in einem Dispersionsmedium dispergiert sind; Zugeben einer zweiten Komponente zu der Dispersion und Dispergieren der zweiten Komponente in der Dispersion, um eine Negativelektrodenpaste zu erhalten; und Aufbringen und Trocknen der Negativelektrodenpaste, um die Negativelektrodenschicht (2) zu bilden, wobei entweder die erste Komponente oder die zweite Komponente Lithiumtitanat ist und die andere ein Kautschukbindemittel.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die erste Komponente das Lithiumtitanat und die zweite Komponente das Kautschukbindemittel ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, wobei das Vorbereiten der Dispersion umfasst: Zugeben der ersten Komponente zu dem Dispersionsmedium und Durchführen eines ersten Dispergiervorgangs, um eine Vorläuferdispersion zu erhalten, und Zugeben des Sulfid-Festelektrolyten zu der Vorläuferdispersion und Durchführen eines zweiten Dispergiervorgangs, um die Dispersion zu erhalten.
  8. Festkörperbatterie (10) mit der Negativelektrodenschicht (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Festkörperbatterie (10) des Weiteren aufweist: eine Positivelektrodenschicht (1); und eine Festelektrolytschicht (3), die zwischen der Positivelektrodenschicht (1) und der Negativelektrodenschicht (2) angeordnet ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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