JP7362585B2 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。特許文献１には、多層構造の電極合材層を備えたリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。

特表２０１８－５００７１４号公報

リチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極合材層は、正極活物質と導電材とを含んでいる。例えば正極活物質にはリチウム金属酸化物が用いられるが、リチウム金属酸化物は電子伝導性が低い。このため、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電材を用いて正極合材層中に導電パスを形成している。

カーボンナノチューブは繊維状のカーボンであり、球状のカーボンブラックに比べて高い電子導電性を示す。また、カーボンナノチューブは繊維状であることから、正極合材層中において導電パスを効率的に形成することができる。このときカーボンナノチューブの長さが長いほど、正極合材層中において導電パスを効率的に形成することができる。一方で、カーボンナノチューブの長さが長くなるほど、カーボンナノチューブを分散させることが困難になるため、正極合材層中におけるカーボンナノチューブの添加量が限定される。

また、正極集電体と正極合材層との間の電子抵抗に着目すると、正極集電体の表面は平滑であるので繊維状のカーボンナノチューブであっても正極集電体に絡みつくことができない。このため、正極集電体と正極合材層との間の導電パスは、カーボンナノチューブの長さに関係なく、正極合材層の正極集電体側に存在する導電材の量に依存する。したがって、正極合材層の正極集電体側における導電材の添加量が少ないと、正極集電体と正極合材層との間の電子抵抗が上昇する。

このように、正極合材層中、及び正極集電体と正極合材層との間に十分な導電パスを形成することができない場合は正極が高抵抗となり、リチウムイオン二次電池の出力が低下するという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、正極の抵抗を低減させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することである。

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された第１正極合材層と、前記第１正極合材層上に形成された第２正極合材層と、を備える。前記第１正極合材層及び前記第２正極合材層は、正極活物質と繊維状の導電材とを少なくとも含み、前記第１正極合材層における前記導電材の長さは前記第２正極合材層における前記導電材の長さよりも短く、前記第１正極合材層における前記導電材の量は前記第２正極合材層における前記導電材の量よりも多く、前記第２正極合材層における前記導電材の長さは前記第１正極合材層における前記導電材の長さよりも長く、前記第２正極合材層における前記導電材の量は前記第１正極合材層における前記導電材の量よりも少ない。

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池である。

本発明の一態様にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極集電体上に第１正極合材層を形成する工程と、前記第１正極合材層上に第２正極合材層を形成する工程と、を備える。前記第１正極合材層及び前記第２正極合材層は、正極活物質と繊維状の導電材とを少なくとも含み、前記第１正極合材層における前記導電材の長さは前記第２正極合材層における前記導電材の長さよりも短く、前記第１正極合材層における前記導電材の量は前記第２正極合材層における前記導電材の量よりも多く、前記第２正極合材層における前記導電材の長さは前記第１正極合材層における前記導電材の長さよりも長く、前記第２正極合材層における前記導電材の量は前記第１正極合材層における前記導電材の量よりも少ない。

本発明により、正極の抵抗を低減させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の構成例を説明するための断面図である。 実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極が備える正極合材層の他の構成例を説明するための模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の構成例を説明するための断面図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極１は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に形成された第１正極合材層１１と、第１正極合材層１１上に形成された第２正極合材層１２と、を備える。

正極集電体１０は、金属箔や金属板で構成されている。正極集電体１０には、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。

第１正極合材層１１及び第２正極合材層１２は、正極活物質１３と繊維状の導電材１５、１６とを少なくとも含む。

正極活物質１３は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）等を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルミ酸リチウム（ＬｉＡｌＯ_２）を任意の割合で混合したＮＣＡ系の材料を用いてもよい。一例を挙げると、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。例えば、これらの材料を等しい割合で混合したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を用いてもよい。

正極活物質１３の粒径は、例えば３～１５μｍである。なお、本発明において各々の材料の粒径はメジアン径Ｄ５０であり、レーザー回折・散乱法を用いて測定した値である。また、正極活物質はこれらの材料に限定されることはなく、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であればどのような材料であってもよい。

導電材１５、１６はそれぞれ、第１正極合材層１１及び第２正極合材層１２中に導電パスを形成するための材料である。具体的には、導電材１５は第１正極合材層１１中、及び正極集電体１０と第１正極合材層１１との間（界面）に導電パスを形成する。導電材１６は第２正極合材層１２中に導電パスを形成する。導電材１５、１６は、例えばカーボンナノチューブを用いて構成することができる。

本実施の形態では、第１正極合材層１１における導電材１５の長さが第２正極合材層１２における導電材１６の長さよりも短く、第１正極合材層１１における導電材１５の量が第２正極合材層１２における導電材１６の量よりも多くなるように構成している。換言すると、第１正極合材層１１における導電材１５の長さが相対的に短く、第１正極合材層１１における導電材の量が相対的に多くなるように構成している。

また、本実施の形態では、第２正極合材層１２における導電材１６の長さが第１正極合材層１１における導電材１５の長さよりも長く、第２正極合材層１２における導電材１６の量が第１正極合材層１１における導電材１５の量よりも少なくなるように構成している。換言すると、第２正極合材層１２における導電材１６の長さが相対的に長く、第２正極合材層１２における導電材の量が相対的に少なくなるように構成している。

このように本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極では、第２正極合材層１２の導電材１６として相対的に長い導電材１６を用いているので、少ない添加量で第２正極合材層１２中に導電パスを効率的に形成することができる。また、第１正極合材層１１の導電材１５として相対的に短い導電材１５を用いているので、導電材１５の分散を容易にすることができ、第１正極合材層１１中への導電材１５の添加量を増やすことができる。したがって、第１正極合材層１１中、及び正極集電体１０と第１正極合材層１１との間（界面）に導電パスを効率的に形成することができる。特に、正極集電体１０と第１正極合材層１１との間（界面）における抵抗を低減できる。よって、本実施の形態にかかる発明により、リチウムイオン二次電池用正極の抵抗を低減させることができる。

また、本実施の形態では、第２正極合材層１２の導電材１６として相対的に長い導電材１６を用いているので、導電材１６が絡みやすく第２正極合材層１２の剥離強度も向上する。また、充放電による正極活物質１３の膨張収縮に起因する導電パスの切断を抑制できる。

なお、第１正極合材層１１の導電材１５は相対的に短いため絡まりづらく、剥離強度が低下することが懸念される。しかしながら、第１正極合材層１１の導電材１５の添加量は相対的に多いため、剥離強度の低下を抑制することができる。また、充放電による正極活物質１３の膨張収縮に起因する導電パスの切断についても同様に、第１正極合材層１１の導電材１５の添加量が相対的に多いので導電パスが切断されることを抑制できる。

例えば、第１正極合材層１１における導電材１５の長さは０．３μｍ以上１．２μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。第２正極合材層１２における導電材１６の長さは０．６μｍ以上、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。また、導電材１５、１６の太さは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

第１正極合材層１１における導電材１５の量は１質量％以上１０質量％以下、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。なお、この場合の導電材１５の量は、第１正極合材層１１を１００質量％とした場合の導電材１５の量（質量％）である。

また、第２正極合材層１２における導電材１６の量は２質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。なお、この場合の導電材１６の量は、第２正極合材層１２を１００質量％とした場合の導電材１６の量（質量％）である。

また、本実施の形態では、第２正極合材層１２における空隙率が第１正極合材層１１における空隙率よりも高い。例えば、第１正極合材層１１における空隙率は１０％以上５０％以下、好ましくは３０％以上５０％以下である。第２正極合材層１２における空隙率は３０％以上７０％以下、好ましくは５５％以上７０％以下である。

また、本実施の形態では、第２正極合材層１２における密度が第１正極合材層１１における密度よりも低い。例えば、第１正極合材層１１における密度は２ｇ／ｃｃ以上４ｇ／ｃｃ以下、好ましくは２．２ｇ／ｃｃ以上２．８ｇ／ｃｃ以下である。第２正極合材層１２における密度は１．２ｇ／ｃｃ以上２．８ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．５ｇ／ｃｃ以上２．０ｇ／ｃｃ以下である。

第２正極合材層１２では導電材１６の添加量が少ないので第２正極合材層１２の空隙率が高く（密度が低く）なるが、導電材１６の長さが長いので第２正極合材層１２中に導電パスを効率的に形成することができる。また、第２正極合材層１２では空隙率が高い（密度が低い）ので、Ｌｉイオンの供給がスムーズになり低抵抗となる。

また、第１正極合材層１１は相対的に空隙率が低い（密度が高い）が、正極集電体１０と第１正極合材層１１との接点が増えるので低抵抗となる。

第１正極合材層１１と第２正極合材層１２の密度差（空隙率の差）は、製造時においてプレス回数に差を設けることで生じさせてもよい。例えば、第１正極合材層１１のプレス回数を第２正極合材層１２のプレス回数よりも多くすることで、第１正極合材層１１の密度を高くする（空隙率を低くする）ことができる。

また、導電材（カーボンナノチューブ）１５、１６は短いほど潰れやすく、長いほど潰れにくいという性質を有するので、この性質を利用して一度のプレスで密度差（空隙率の差）を生成してもよい。つまり、第１正極合材層１１の導電材１５は短く潰れやすいので、同じ回数プレスした際に、第１正極合材層１１のほうが第２正極合材層１２よりも密度が高くなる（空隙率が低くなる）。

また、本実施の形態では、第１正極合材層１１の厚さｂが第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の合計厚さａの５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下としてもよい。第１正極合剤層１１は、正極集電体１０との間（界面）に導電パスを形成する役割を担うものであるため、薄くても良い。例えば、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の合計厚さａは、２０μｍ以上１５０μｍ以下としてもよい。

第１正極合材層１１および第２正極合材層１２は更に、分散剤、及びバインダーを含んでいてもよい。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。

バインダー１４には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。

リチウムイオン二次電池用正極を製造する際は、まず正極ペーストを準備する（ステップＳ１）。本実施の形態では、第１正極合材層１１を形成するための第１正極ペーストと第２正極合材層１２を形成するための第２正極ペーストの二種類の正極ペーストを準備する。

具体的には、第１正極ペーストは正極活物質１３と導電材１５と溶媒とを少なくとも含む。第２正極ペーストは正極活物質１３と導電材１６と溶媒とを少なくとも含む。正極活物質１３および導電材１５、１６には上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。正極ペーストには更に、分散剤、及びバインダーを含めてもよい。分散剤、及びバインダーには上述した材料を用いることができる。

次に、ステップＳ１で準備した第１正極ペーストを用いて正極集電体１０上に第１正極合材層１１を形成する（ステップＳ２）。具体的には、第１正極ペーストを正極集電体１０上に塗工し、その後乾燥させることで正極集電体１０上に第１正極合材層１１を形成する。

正極集電体１０には、上述した材料を用いることができる。第１正極ペーストの粘度は、５００～３００００ｍｐｓとすることが好ましい。乾燥温度は、１００℃～２００℃とすることが好ましい。

次に、ステップＳ１で準備した第２正極ペーストを用いて第１正極合材層１１上に第２正極合材層１２を形成する（ステップＳ３）。具体的には、第２正極ペーストを第１正極合材層１１上に塗工し、その後乾燥させることで第１正極合材層１１上に第２正極合材層１２を形成する。この場合も第２正極ペーストの粘度は、５００～３００００ｍｐｓとすることが好ましい。乾燥温度は、１００℃～２００℃とすることが好ましい。

本実施の形態では、ステップＳ３の後、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２をプレスするプレス工程を更に備えていてもよい。

なお、上述のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は一例であり、本実施の形態では上記以外の製造方法を用いてもよい。例えば、ステップＳ１で準備した第１正極ペーストを正極集電体１０上に塗工した後、更に第２正極ペーストを塗工し、これらを乾燥・プレスすることで、正極集電体１０上に第１正極合材層１１および第２正極合材層１２を形成してもよい。つまり、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の乾燥工程とプレス工程を共通化してもよい。

また、例えば、ステップＳ１で準備した第１正極ペーストを正極集電体１０上に塗工した後、乾燥・プレスして正極集電体１０上に第１正極合材層１１を形成する。その後、第２正極ペーストを第１正極合材層１１上に塗工した後、乾燥・プレスして第１正極合材層１１上に第２正極合材層１２を形成する。つまりこの製造方法では、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の各々において、乾燥工程とプレス工程を個別に行っている。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極の他の構成例について説明する。図３は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池用正極が備える正極合材層の他の構成例を説明するための模式図である。

本実施の形態では、導電材として、枝分かれを有する繊維状の第１導電材２１と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材２２と、を用いてもよい。図３に示すように、第１導電材２１は、正極活物質１３の表面に配置されており、第２導電材２２は、正極活物質１３間に配置されている。第１導電材２１および第２導電材２２は、例えばカーボンナノチューブを用いて構成することができる。

本実施の形態では、第２正極合材層１２（図１参照）における導電材として、枝分かれを有する繊維状の第１導電材２１と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材２２と、を用いてもよい。この場合は、第１導電材２１は、第２正極合材層１２の正極活物質１３の表面に配置されており、第２導電材２２は、第２正極合材層１２の正極活物質１３間に配置されている。また、第２正極合材層１２における第２導電材２２の長さは、第１正極合材層１１における導電材１５の長さよりも長く、第２正極合材層１２における第２導電材２２の量は、第１正極合材層１１における導電材１５の量よりも少なくなるように構成する。

また、本実施の形態では、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２（図１参照）における導電材として、枝分かれを有する繊維状の第１導電材２１と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材２２と、を用いてもよい。この場合は、第１導電材２１は、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の正極活物質１３の表面に配置されており、第２導電材２２は、第１正極合材層１１および第２正極合材層１２の正極活物質１３間に配置されている。また、第２正極合材層１２における第２導電材２２の長さは、第１正極合材層１１における第２導電材２２の長さよりも長く、第２正極合材層１２における第２導電材２２の量は、第１正極合材層１１における第２導電材２２の量よりも少なくなるように構成する。

ここで、枝分かれを有しない繊維状の導電材とは、枝分かれを有しない１本の繊維状の導電材のみならず、一部に枝分かれ（側鎖）を有していてもその枝（側鎖）の長さが短い繊維状の導電材も含むものとする。例えば、側鎖の長さが主鎖の長さの１／３０より短い場合には、枝分かれを有しない繊維状の導電材であるものとする。

第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）は５０以上であることが好ましく、８０以上であることが更に好ましい。また、第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）の上限については、合材層内で第１導電材２１が分散できれば、特に限定されないが４０００以下であることが好ましい。第１導電材２１の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値は０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。ここで、主鎖の長さとは１本の第１導電材２１の中で最も長くなる箇所を測定したときの長さであり、側鎖の長さとはその主鎖から分岐している部分の長さである。

また、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、第１導電材２１の総数で除算した値が０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であることが好ましい。当該算出方法について簡潔に説明すると、例えば、４本の第１導電材２１のうち、側鎖（主鎖の１／１０以上の長さ）の本数が１本である第１導電材２１が２本、側鎖（主鎖の１／１０以上の長さ）の本数が０本である第１導電材２１が２本である場合、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を、第１導電材２１の総数で除算した値は、（２本＋０本）／４本＝０．５となる。

特に本実施の形態では、第１導電材２１のアスペクト比（主鎖の長さ／主鎖の太さ）が５０以上であり、第１導電材２１の側鎖の長さの合計を主鎖の長さで除算した値が０．３以上であり、第１導電材２１の主鎖の１／１０以上の長さの側鎖の本数を第１導電材２１の総数で除算した値を０．５以上とすることが好ましい。

なお、本実施の形態においてアスペクト比とは、正極合剤層を塗工・乾燥後のアスペクト比であり、正極ペーストで溶媒に分散させる際に導電材が切断されてしまう場合もあるので、その場合は、それも考慮し、導電材を選定する。

また、本実施の形態では、正極合材層１１中において、第２導電材２２に対する第１導電材２１の質量比（第１導電材２１の質量／第２導電材２２の質量）が０．２～０．５であることが好ましい。

第１導電材２１と第２導電材２２とを用いてリチウムイオン二次電池用正極を製造する際は、次のようにして正極ペーストを準備する。具体的には、正極活物質１３と第１導電材２１と溶媒とを少なくとも含む正極ペーストを混練する（第１混練工程）。第１混練工程における正極ペーストの粘度は５００００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８００００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましく、２０００００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。または、第１混練工程における正極ペーストの固形分濃度ＮＶを５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上としてもよい。

正極活物質１３および第１導電材２１には上述した材料を用いることができる。溶媒には、例えばイソプロピルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、水等を用いることができる。正極ペーストには更に、分散剤、及びバインダーを含めてもよい。分散剤、及びバインダーには上述した材料を用いることができる。

第１導電材２１は枝分かれにより複数の側鎖が存在するので、側鎖が存在しない導電材と比べて、効率的に正極活物質１３に第１導電材２１を絡めることができ、正極活物質１３の表面の導電パスを良好に形成することができる。特に、第１混練工程における正極ペーストの粘度を上述の範囲、すなわち粘度を高めに設定することで、正極活物質１３に第１導電材２１を効率的に絡めることができる。

その後、第１混練工程で混練した正極ペーストに第２導電材２２を加えて混練する（第２混練工程）。第２導電材２２は枝分かれがないため、正極活物質１３に絡みつきづらく、正極合材層中において１本の導電材として存在する。このため、第２導電材２２は、正極合材層中において正極活物質１３間を繋ぐ導電パスを良好に形成することができる。

第２混練工程における正極ペーストの粘度は、５００～３００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ程度に調整する。正極ペーストの粘度が低すぎると、正極ペーストを正極集電体１０上に塗工する際に塗工しづらくなるからである。また、正極ペーストの粘度が高すぎると、正極ペーストを正極集電体１０上に塗工した際に、正極ペースト中における第２導電材２２の流動性が悪くなり、第２導電材２２による導電パスの形成が妨げられるからである。

以降、図２に示したフローと同様のフローを用いて、リチウムイオン二次電池用正極を製造することができる。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池について説明する。
以下では一例として、捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。捲回電極体は、長尺状の正極シート（正極）と長尺状の負極シート（負極）とを長尺状のセパレータを介して積層し、この積層体を捲回し、得られた捲回体を側面方向から押しつぶすことで形成する。正極シートには、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いることができる。負極シートも正極シートと同様に、箔状の負極集電体の両面に負極活物質を含む負極合材層が形成された負極を用いることができる。

リチウムイオン二次電池の容器は、上端が開放された扁平な直方体状の容器本体と、その開口部を塞ぐ蓋体とを備える。容器を構成する材料としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましい。または、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂等の樹脂材料を成形した容器であってもよい。容器の上面（つまり、蓋体）には、捲回電極体の正極と電気的に接続される正極端子および捲回電極体の負極と電気的に接続される負極端子が設けられている。

そして、捲回電極体の両端部の正極シートおよび負極シートが露出した部分（正極合材層および負極合材層がない部分）に、正極リード端子および負極リード端子をそれぞれ設け、上述の正極端子および負極端子とそれぞれ電気的に接続する。このようにして作製した捲回電極体を容器本体に収容し、蓋体を用いて容器本体の開口部を封止する。その後、蓋体に設けられた注液孔から電解液を注液し、注液孔を封止キャップで閉塞することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

次に本発明の実施例について説明する。
下記の方法を用いて、実施例および比較例にかかるサンプルを作製した。

＜実施例＞
図２に示したフローを用いて、実施例１にかかるサンプルを作製した。まず、正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２を、第１正極合材層（下層）用の導電材として長さ０．８μｍ、太さ２０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を、第２正極合材層（上層）用の導電材として長さ１．２μｍ、太さ１０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）を、バインダーとしてＰＶｄＦを、溶媒としてＮＭＰを、それぞれ準備した。このとき使用した正極活物質の粒径（Ｄ５０）は５～１０μｍであった。

その後、正極活物質、導電材（ＣＮＴ１）、バインダー、及び溶媒を混練して第１正極ペーストを準備した。また、正極活物質、導電材（ＣＮＴ２）、バインダー、及び溶媒を混練して第２正極ペーストを準備した。第１及び第２正極ペーストの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓとした。なお、正極ペーストの粘度は、レオメータ（アントンパール社製MCR-302、コーンプレートCP-50-1）を使用し、２５℃、せん断速度１０^-2ｓ^-1～１０³ｓ^-1の条件で測定した。

第１正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ１）を４質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。第２正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ２）を２質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。

次に、混練後の第１正極ペーストを正極集電体であるアルミニウム箔に塗工した。そして、第１正極ペーストを乾燥温度１２０℃の条件で２分間乾燥させて正極集電体上に第１正極合材層を形成した。その後、第１正極合材層を線圧１ｔ／ｃｍの条件でプレスした。第１正極合材層の厚さは１０μｍであった。

次に、混練後の第２正極ペーストを第１正極合材層の上に塗工した。そして、第２正極ペーストを乾燥温度１２０℃の条件で２分間乾燥させて第１正極合材層上に第２正極合材層を形成した。その後、第２正極合材層を線圧０．７ｔ／ｃｍの条件でプレスした。第１正極合材層および第２正極合材層の厚さの合計は５０μｍであった。

実施例２にかかるサンプルでは、第１正極合材層（下層）用の導電材として長さ０．５μｍ、太さ１２ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を、第２正極合材層（上層）用の導電材として長さ１．２μｍ、太さ１０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）をそれぞれ用いた。また、第１正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ１）を２質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。第２正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ２）を０．３質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。これ以外については実施例１と同様である。

実施例３にかかるサンプルでは、第１正極合材層（下層）用の導電材として長さ０．５μｍ、太さ１２ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を、第２正極合材層（上層）用の導電材として長さ０．８μｍ、太さ２０ｎｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）を用いた。また、第１正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ１）を２質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。第２正極ペーストの各々の原料の混合比は、正極活物質を５５～６０質量％、導電材（ＣＮＴ２）を１質量％、バインダーを０．３～２質量％、及び溶媒を３０～４５質量％とした。これ以外については実施例１と同様である。

＜比較例＞
比較例１として、導電材にカーボンブラックを使用したサンプルを作製した。使用したカーボンブラックの粒径は３０～５０ｎｍであった。カーボンブラックの添加量は１０質量％とした。なお、比較例１では正極集電体上に１層の正極合材層を形成した。これ以外については実施例１と同様である。

比較例２として、長さ１．２μｍ、太さ１０ｎｍのカーボンナノチューブを導電材として使用したサンプルを作製した。導電材の添加量は２質量％とした。なお、比較例２では正極集電体上に１層の正極合材層を形成した。これ以外については実施例１と同様である。なお、比較例２にかかるサンプルは、実施例１にかかるサンプルにおいて第１正極合材層を省略したサンプルに対応している。

＜サンプルの評価＞
各々のサンプルの正極合材層の抵抗値を日東精工アナリテック社製（旧三菱ケミカルアナリテック）MCP-T610を用いて測定した。測定した抵抗値を表１に示す。表１に示すように、実施例１～３にかかるサンプルでは、比較例１、２にかかるサンプルと比べて抵抗値が低くなった。特に、実施例２では抵抗値が最も低い値となった。

実施例１と比較例２とを比べると、比較例１にかかるサンプルでは抵抗値が４９０（ｍΩ）であったのに対して、実施例１にかかるサンプルでは抵抗値が４５５（ｍΩ）であった。したがって、実施例１のように第１正極合材層（下層）を設けることで、正極集電体と正極合材層との間の抵抗を低減できたといえる。また、導電材にカーボンブラックを使用した比較例１では、抵抗値が最も高い値となった。したがって、カーボンブラックよりもカーボンナノチューブのほうが、正極合材層中に導電パスを効率的に形成することができた。

以上、本発明を上記実施の形態に即して説明したが、本発明は上記実施の形態の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 正極
１０ 正極集電体
１１ 第１正極合材層
１２ 第２正極合材層
１３ 正極活物質
１５、１６ 導電材
２１ 第１導電材
２２ 第２導電材

Claims (13)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成された第１正極合材層と、
   前記第１正極合材層上に形成された第２正極合材層と、を備え、
   前記第１正極合材層及び前記第２正極合材層は、正極活物質と繊維状の導電材とを少なくとも含み、
   前記第１正極合材層における前記導電材の長さは前記第２正極合材層における前記導電材の長さよりも短く、前記第１正極合材層における前記導電材の量は前記第２正極合材層における前記導電材の量よりも多く、
   前記第２正極合材層における前記導電材の長さは前記第１正極合材層における前記導電材の長さよりも長く、前記第２正極合材層における前記導電材の量は前記第１正極合材層における前記導電材の量よりも少ない、
   リチウムイオン二次電池用正極。
2. 前記第１正極合材層における前記導電材の長さが０．３μｍ以上１．２μｍ以下であり、
   前記第２正極合材層における前記導電材の長さが０．６μｍ以上である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 前記第１正極合材層における前記導電材の量が１質量％以上１０質量％以下であり、
   前記第２正極合材層における前記導電材の量が２質量％以下である、
   請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 前記第２正極合材層における空隙率が前記第１正極合材層における空隙率よりも高い、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 前記第１正極合材層における空隙率が１０％以上５０％以下であり、
   前記第２正極合材層における空隙率が３０％以上７０％以下である、
   請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 前記第２正極合材層における密度が前記第１正極合材層における密度よりも低い、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 前記第１正極合材層における密度が２ｇ／ｃｃ以上４ｇ／ｃｃ以下であり、
   前記第２正極合材層における密度が１．２ｇ／ｃｃ以上２．８ｇ／ｃｃ以下である、
   請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 前記導電材は、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材と、を少なくとも含み、
   前記第１導電材は、前記正極活物質の表面に配置されており、
   前記第２導電材は、前記正極活物質間に配置されており、
   前記第２正極合材層における前記第２導電材の長さは、前記第１正極合材層における前記第２導電材の長さよりも長く、
   前記第２正極合材層における前記第２導電材の量は、前記第１正極合材層における前記第２導電材の量よりも少ない、
   請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
9. 前記第２正極合材層における前記導電材は、枝分かれを有する繊維状の第１導電材と、枝分かれを有しない繊維状の第２導電材と、を少なくとも含み、
   前記第１導電材は、前記正極活物質の表面に配置されており、
   前記第２導電材は、前記正極活物質間に配置されており、
   前記第２正極合材層における前記第２導電材の長さは、前記第１正極合材層における前記導電材の長さよりも長く、
   前記第２正極合材層における前記第２導電材の量は、前記第１正極合材層における前記導電材の量よりも少ない、
   請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
10. 前記第１正極合材層の厚さが前記第１正極合材層および前記第２正極合材層の厚さの合計は３０％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
11. 前記導電材がカーボンナノチューブである、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
13. 正極集電体上に第１正極合材層を形成する工程と、
    前記第１正極合材層上に第２正極合材層を形成する工程と、を備え、
    前記第１正極合材層及び前記第２正極合材層は、正極活物質と繊維状の導電材とを少なくとも含み、
    前記第１正極合材層における前記導電材の長さは前記第２正極合材層における前記導電材の長さよりも短く、前記第１正極合材層における前記導電材の量は前記第２正極合材層における前記導電材の量よりも多く、
    前記第２正極合材層における前記導電材の長さは前記第１正極合材層における前記導電材の長さよりも長く、前記第２正極合材層における前記導電材の量は前記第１正極合材層における前記導電材の量よりも少ない、
    リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。

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