CN115084498A - 活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性物质，其能够实现可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池，并提供电极、二次电池、电池包及车辆。根据一个实施方式，可提供一种活性物质。活性物质含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相。该活性物质含有钾及磷，钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。平均微晶粒径在80nm～150nm的范围内。在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比0＜IB/IA≤0.25(1)。

Description

活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及活性物质、电极、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，一直在广泛开展锂离子二次电池这样的非水电解质电池等二次电池的研究开发。非水电解质二次电池等二次电池作为混合动力电动车及电动汽车等车辆用、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待。此外，二次电池除了高能量密度，还要求快速充放电性能、长期可靠性那样的其它性能优异。例如，可快速充放电的二次电池不仅大幅度缩短充电时间，而且还可提高混合动力电动车等车辆的动力性能及有效地回收动力的再生能。
为了能够进行快速充放电，能够使电子及锂离子在正极与负极之间快速移动是必要的。但是，采用碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则在电极上会产生金属锂的枝晶析出，因此有由内部短路引发的发热或着火的顾虑。
于是，开发了在负极中使用金属复合氧化物来代替碳质物的电池。其中尤其是将钛氧化物用于负极的电池具有能够实现稳定的快速充放电，且寿命也比使用碳系负极时更长的特性。
但是，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位较高即贵。而且，钛氧化物的单位重量的容量较低。因此，将钛氧化物用于负极的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计大约为1.5V(vs.Li/Li+)，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。此外，还有可在1.5V(vs.Li/Li+)左右的高电极电位上稳定地进行锂离子的快速充放电的事实。所以，为提高能量密度而降低电极电位以往是困难的。
另一方面，关于每单位重量的容量，二氧化钛(锐钛矿结构)的理论容量为165mAh/g左右，Li4Ti5O12那样的尖晶石型锂钛复合氧化物的理论容量也为180mAh/g左右。另一方面，普通的石墨系电极材料的理论容量为385mAh/g以上。像这样，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由于：在钛氧化物的晶体结构中，嵌入锂的位点少、在结构中锂容易稳定化，所以实质上的容量下降。
鉴于以上情况，在研究含有Ti及Nb的新型的电极材料。期待着这样的铌钛复合氧化物材料具有高的充放电容量。特别是，用TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过380mAh/g的高的理论容量。因此，铌钛复合氧化物作为替代Li4Ti5O12的高容量材料而受到期待，但要以维持高的结晶性的状态有意地降低微粉末及粗晶粒的双方是困难的。因此，在输入输出特性及循环寿命特性方面还存在问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够实现可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
根据第1实施方式，可提供一种活性物质。该活性物质含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相。该活性物质含有钾及磷，钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。平均微晶粒径在80nm～150nm的范围内。在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于富Nb相的最大峰的峰强度。
根据第2实施方式，可提供一种含有第1实施方式涉及的活性物质的电极。
根据第3实施方式，可提供一种具备正极、负极和电解质的二次电池。负极是第2实施方式涉及的电极。
根据第4实施方式，可提供一种具备第3实施方式涉及的二次电池的电池包。
根据第5实施方式，可提供一种搭载有第4实施方式涉及的电池包的车辆。
根据上述构成，可提供一种能够实现可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池的活性物质、含有该活性物质的电极、具备该电极的二次电池、具备该二次电池的电池包及搭载有该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是表示从其它方向观察图1的晶体结构时的示意图。
图3是概略地表示透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察中的测定对象的粒子的平面图。
图4是概略地表示实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。
图5是图4所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图6是示意性地表示实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。
图7是图6所示的二次电池的B部的放大剖视图。
图8是概略地表示实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。
图9是概略地表示实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。
图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图11是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的剖视图。
图12是概略地表示实施方式涉及的车辆的其它例子的图。
(符号说明)
1－电极组、2－外包装构件、3－负极、3a－负极集电体、3b－含负极活性物质层、3c－负极集电体的部分、4－隔膜、5－正极、5a－正极集电体、5b－含正极活性物质层、6－负极端子、7－正极端子、21－母线、22－正极侧引线、23－负极侧引线、24－粘接胶带、31－收纳容器、32－盖、33－保护片材、34－印制电路布线基板、35－布线、40－车辆主体、41－车辆用电源、42－电控制装置、43－外部端子、44－逆变器、45－驱动电机、100－二次电池、101－金属离子、102－氧化物离子、103－骨架结构部分、104－空隙部分、105、106－区域、200－组电池、200a－组电池、200b－组电池、200c－组电池、300－电池包、300a－电池包、300b－电池包、300c－电池包、301a－组电池监视装置、301b－组电池监视装置、301c－组电池监视装置、341－正极侧连接器、342－负极侧连接器、343－热敏电阻、344－保护电路、345－布线、346－布线、347－通电用的外部端子、348a－正极侧布线、348b－负极侧布线、400－车辆、411－电池管理装置、412－通信总线、413－正极端子、414－负极端子、415－开关装置、L1－连接线、L2－连接线、W－驱动轮。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并将重复的说明省略。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
以往，在通过对混入有不可避免的杂质的原料进行烧成来制作铌钛复合氧化物时，由于因杂质的影响而熔点降低，所以有容易生成粗晶粒的倾向。所谓粗晶粒，是一次粒径较大地生长的粒子。由于粗晶粒在充放电中容易破裂，所以在含有粗晶粒的活性物质中难以形成活性物质粒子间的电子导电通路，结果有招致速率特性下降及循环寿命特性下降的可能性。由于因熔点降低而生长的粗晶粒的结晶性高，所以莫氏硬度也高。因此，例如如果为提高体积能量密度而对含有生成的粗晶粒的粉末进行粉碎，则不仅结晶性下降，而且还产生较多的微粉。产生的微粉的比表面积大，因而成为在充放电时产生与电解质的副反应而使循环寿命特性降低的一个原因。
另一方面，为了容易对生成的粗晶粒进行粉碎，例如在比通常低的温度下实施烧成时，粒子的结晶性下降，且未反应或反应不足的粒子增大，因此依旧产生速率特性等的下降。即，仅仅只通过降低烧成温度，或对烧成后的粉末进行粉碎，难以得到具有高的结晶性、且具有优选的粒度分布的铌钛复合氧化物粉末。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，可提供一种活性物质。该活性物质含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相。该活性物质含有钾及磷，钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。平均微晶粒径在80nm～150nm的范围内。在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于富Nb相的最大峰的峰强度。
对第1实施方式涉及的活性物质能够示出优异的输入输出特性及循环寿命特性的理由进行说明。
首先，对Nb2TiO7相进行说明。
实施方式涉及的活性物质所含的主相是以Nb2TiO7作为代表组成示出的铌钛复合氧化物相。铌钛复合氧化物的组成并不局限于此，但优选具有保持空间群C2/m的对称性、且具有非专利文献1(M.Gasperin,Journal of Solid State Chemistry 53,pp144-147(1984))中记载的原子坐标的晶体结构。
铌钛复合氧化物主要示出单斜晶型的晶体结构。作为其例子，图1及图2中示出单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
如图1所示的那样，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。在金属离子101的位置上，按Nb∶Ti＝2∶1的比例无规则地配置有Nb离子和Ti离子。通过三维地交替配置该骨架结构部分103，而在骨架结构部分103相互间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的宿主(host)。锂离子在该晶体结构中可嵌入0摩尔至最大5.0摩尔。因此，嵌入了0～5.0摩尔锂离子时的组成可以表示为LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向具有2维沟道的部分。分别如图2所示的那样，在单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构中在[001]方向存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的隧道结构，成为将区域105和区域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子可往返于区域105和区域106中。此外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，作为活性物质含有铌钛复合氧化物的电极能够实现可稳定地反复进行快速充放电的电池。
另外，上述的晶体结构在锂离子嵌入到空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。在铌钛复合氧化物中，不仅Ti离子被从4价还原至3价，而且Nb离子也被从5价还原至3价。所以，单位活性物质重量的还原价数大。因此，即使嵌入较多的锂离子也可保持结晶的电中性。因此，与只含有4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。此外，Nb2TiO7相与后述的Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相相比重量能量密度优异。这是因为Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相所含的每1摩尔的Nb原子的数量多，也就是说每1摩尔的重量大。
接着，对Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相进行说明。基本的骨架结构与图1及图2所示的单斜晶型Nb2TiO7的晶体结构为类似结构。在锂离子嵌入空隙部分104中时，构成骨架的金属离子101被还原成3价，由此保持晶体的电中性。锂离子嵌入Nb10Ti2O29相中时的组成可表示为LixNb10Ti2O29(0≤x≤22)。锂离子嵌入Nb14TiO37相中时的组成可表示为LixNb14TiO37(0≤x≤29)。锂离子嵌入Nb24TiO64相中时的组成可表示为LixNb24TiO64(0≤x≤49)。
在含有较多铌的Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中，与Nb2TiO7相相比，Nb离子从5价向3价还原的量变多。因此，活性物质每1摩尔的还原价数大。所以，即使嵌入许多锂离子也可保持晶体的电中性。因此，选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相与Nb2TiO7相相比，即使在过剩地嵌入锂离子时也能稳定地保持晶体结构。由此，富Nb相即使过剩地嵌入锂离子，活性物质粒子也能稳定地充放电。即，富Nb相的过充电耐性优异。另外，所谓本说明书中的富Nb相，意味着Nb/Ti比大于2的铌钛复合氧化物相。实施方式涉及的活性物质可以是含有Nb2TiO7相和富Nb相的铌钛复合氧化物。
另一方面，富Nb相的单位活性物质重量的还原价数比Nb2TiO7相小。也就是说，富Nb相因每1摩尔的重量大而使重量能量密度次于Nb2TiO7相。
如果活性物质不仅含有Nb2TiO7相，而且还含有选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相，则在二次电池达到过充电状态时，富Nb相的电位优先下降。因此，在充电时，能够一边确保一定的充电电压一边抑制正极的电位上升。结果是，实施方式涉及的活性物质因能够抑制正极中的氧化气体的产生及正极的劣化，因而循环寿命特性优异。
另外，富Nb相能够缓和充放电时因嵌入及脱嵌Li而产生的晶格变形。这是因为氧化物离子和构成骨架的Nb离子的结合增强。因此，能够抑制Li充放电时的晶格的变形，因而循环寿命特性优异。
为得到上述的优点，活性物质含有规定量的富Nb相是有效的。再者，所谓规定量，是满足后述的有关峰强度比(IB/IA)的式1的量。但是，在含有富Nb相的活性物质中，如前所述因氧化物离子和构成骨架的Nb离子的结合增强，而较多生成硬度高的粒子。由此，活性物质中具有大的粒径的粒子较多，D90较大，因而有难得到高的输入输出特性的问题。此外，如果通过将硬的粒子粉碎来减小D90，则结晶性下降，循环寿命特性下降。所以，在含有富Nb相的活性物质中，兼顾高的输入输出特性和循环寿命是困难的。
实施方式涉及的活性物质含有钾元素(K)及磷元素(P)。钾及磷中的至少一方优选存在于活性物质粒子的粒子界面。钾及磷例如都以氧化物存在。钾的一部分及磷的一部分也可以进入到结晶相内。钾具有降低活性物质的熔点的效果，能够在比较低的烧成温度下得到高的结晶性。另一方面，通过在活性物质粒子表面的至少一部分中存在磷，具有抑制粒子生长、防止活性物质粒子彼此因颈缩(necking)而粗大化的效果。通过在活性物质中共存钾及磷双方，即使在含有富Nb相的活性物质中，也能减小D90且增大D10，同时可得到高的结晶性，结果能够兼顾高的输入输出特性和循环寿命。
钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。在该浓度低于0.01质量％时，得不到上述效果。在该浓度超过5.00质量％时，因Li应嵌入的位点被钾占有而使电池容量下降，或含磷的氧化物在粒子界面上成为电阻成分而使输入输出特性降低。钾及磷在活性物质中所占的合计浓度优选在0.020质量％以上且4.00质量％以下的范围内，更优选在0.050质量％以上且2.50质量％以下的范围内。钾及磷在活性物质中所占的合计浓度也可以在超过0.200质量％且5.00质量％以下的范围内。
活性物质所含的钾的浓度(以下也称为“CK”)例如在0.005质量％～5.00质量％的范围内，优选在0.01质量％～0.2质量％的范围内。如果钾浓度CK过于高，则有因Li应嵌入的位点被钾占有而使电池容量降低的可能性。或者，因钾的助熔剂效果造成的粒子的异常生长而不能顺利地进行Li的嵌入脱嵌，有输入输出特性下降的可能性。
活性物质所含的磷的浓度(以下也称为“CP”)例如在0.001质量％～1.00质量％的范围内，优选在0.005质量％～0.05质量％的范围内。如果磷浓度CP过于高，则含磷的氧化物在粒子界面上成为电阻成分，有输入输出特性下降的可能性。
活性物质中的钾浓度CK与活性物质中的磷浓度CP的比(CK/CP)例如在1.0～50.0的范围内，优选在2.0～20.0的范围内。比(CK/CP)也可以在2.0～50.0的范围内，也可以在5.0～40.0的范围内。在实施方式涉及的活性物质中，与磷浓度相比优选钾浓度高。因为，磷在粒子表面残留的倾向强，虽具有抑制粒子的颈缩及异常生长的功能，但如果与钾浓度相比磷浓度高，则不能促进充分的晶体生长，因残留在活性物质表面的磷而妨碍Li离子的移动。因此，例如招致输入输出特性下降等。
在对实施方式涉及的活性物质通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，体积频率10％(D10)为0.3μm以上。D10的值高意味着微粉末少。在D10为0.3μm以上时，含在活性物质中的微粉少，因而能够降低与电解质的副反应。其结果是，能够实现示出优异的速率特性及循环寿命特性的二次电池。D10优选在0.4μm～1.5μm的范围内，更优选在0.5μm～1.0μm的范围内。如果D10大于1.5μm则有快速充放电性能下降的倾向。
此外，在粒度分布图中，体积频率90％(D90)为10μm以下。D90的值低意味着粗大粒子少。在D90为10μm以下时，含在活性物质中的粗大粒子少，因而难产生伴随充放电的粗大粒子的破裂。因粗大粒子不破裂，而容易维持良好的电子导电通路，此外还能够降低起因于比表面积的增大的副反应。因此，能够实现优异的速率特性及循环寿命特性。根据一个例子，D90为5.0μm以上。D90优选在6.0μm～9.0μm的范围内。
以往，为了使D90在10μm以下，需要降低烧成温度，或将烧成后的粉末供于强粉碎。因此，以维持高的结晶性的状态减小D90同时增大D10是困难的。但是，实施方式涉及的活性物质由于以规定的浓度含有钾及磷，所以能够在活性物质合成时的退火阶段提高结晶性，同时抑制粒子彼此间的颈缩。由此，通过抑制退火时的晶粒生长不仅降低粗晶粒的数量，而且即使退火后的粉碎为温和的条件粒子也容易崩塌。因此，能够在不降低活性物质的结晶性的情况下粉碎粗晶粒，使D90降低。另外，在采用温和的条件的粉碎中还能够抑制微粉的发生。即，能够提高D10。由此，即使活性物质粒子的硬度高的富Nb相共存，也能在不进行强粉碎的情况下得到优选的粒度分布。
活性物质的平均微晶粒径例如在80nm～150nm的范围内，优选在90nm～150nm的范围内，更优选在95nm～120nm的范围内。平均微晶粒径为80nm以上，意味着牢固地形成晶体结构。这样的晶体结构由于即使重复快速充放电也难劣化，所以有助于提高二次电池的寿命性能。如果平均粒径大于150nm，则Li离子的扩散距离延长，因而有快速充放电中的Li离子的移动性下降的可能性。
此外，实施方式涉及的活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在上述衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的最大峰的峰强度。广角X射线衍射法的实施方法后述。
峰强度IA是归属于Nb2TiO7相的峰强度(峰高度)。该峰是在2θ为26.0±0.1°的范围内具有最大的峰强度的峰。峰强度IA大，意味着Nb2TiO7相在活性物质中所占的重量大。
峰强度IB是归属于选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的峰强度(峰高度)。该峰是在2θ为24.9±0.2°的范围内内具有最大的峰强度的峰。峰强度IB大，意味着富Nb相在活性物质中所占的重量大。
如上所述，通过活性物质含有富Nb相而提高过充电耐性，从而提高二次电池的寿命特性。但是，在无限增加富Nb相时，并不是按增加的程度来提高过充电耐性。此外，如果峰强度比IB/IA过于大，则不仅因活性物质变重而使重量能量密度下降，而且还成为因Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的充放电时的体积膨胀率的差异而使电极变形，或活性物质粒子破裂的原因，因此是不优选的。所以，峰强度比(IB/IA)为0.25以下。
峰强度比IB/IA最好大于0，但如果峰强度比IB/IA过于小，则富Nb相的重量不足，有过充电耐性及循环寿命下降的倾向。
峰强度比IB/IA优选为0.005以上且0.20以下，更优选为0.01以上且0.15以下，进一步优选为0.05以上且0.1以下。
实施方式涉及的活性物质也可以进一步含有选自Si、Fe、Ta、Na、Y、Al及Sn中的至少1种添加元素。关于活性物质所含的添加元素的量，相对于活性物质中的Nb元素优选为0.5atm％以下。在活性物质含有选自Fe、Ta、Y、Al及Sn中的至少1种时，可提高活性物质的电子导电性。在活性物质含有选自Si及Na中的至少1种时，能够减轻由重量大的富Nb相造成的容量下降。
关于上述添加元素，Nb2TiO7相也可以含有，选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1种富Nb相也可以含有。或者，Nb2TiO7相及富Nb相的双方也可以含有添加元素。但是，无论在哪种情况下，添加元素的含量相对于活性物质中的Nb元素都优选为0.5atm％以下。
活性物质粒子的晶体结构例如可通过粉末X射线衍射测定及透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察等来观察。这些测定方法的详细说明将后述。
接着，对实施方式涉及的活性物质的形态及比表面积进行说明。
<形态>
实施方式涉及的活性物质(铌钛复合氧化物)的形态没有特别的限定。活性物质例如可以是含有Nb2TiO7相、富Nb相、钾及磷的一次粒子的形态。或者，活性物质可以是由Nb2TiO7相单相构成的一次粒子和由富Nb相单相构成的一次粒子混合而成的多个粒子，也可以是在这些粒子内的至少一部分中含有钾及磷的多个粒子。上述的各一次粒子也可以凝聚而形成二次粒子的形态。铌钛复合氧化物的粒子也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。
铌钛复合氧化物的粒子也可以在表面具有含碳层。含碳层可以附着在一次粒子的表面上，也可以附着在二次粒子的表面上。或者，铌钛复合氧化物的粒子也可以包含由表面附着有含碳层的一次粒子凝聚而成的二次粒子。这样的二次粒子在一次粒子间存在碳，因而能够显示出优异的导电性。含有这样的二次粒子的形态因含活性物质层能够显示更低的电阻而优选。
<比表面积>
实施方式涉及的活性物质的比表面积没有特别的限制，但优选为0.5m2/g以上且5m2/g以下。只要比表面积为0.5m2/g以上，就能够确保与电解质的接触面积，容易得到良好的放电速率特性，并且能够缩短充电时间。另一方面，只要比表面积为5m2/g以下，与电解质的反应性就不会过于提高，就能够提高寿命特性。此外，能够使后述的用于电极制造的、含有活性物质的浆料的涂布性良好。
这里，比表面积的测定采用使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附到粉体粒子表面、并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论。将由其求出的比表面积称为BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面积。
<活性物质的制造方法>
实施方式涉及的活性物质例如可通过以下说明的合成方法来制造。
首先，对初始原料进行混合。作为含有铌及钛的初始原料，准备含有Nb及Ti的氧化物或盐。例如，作为初始原料可使用Nb2O5粒子及TiO2粒子。根据作为目标的富Nb相的组成，以铌相对于钛的摩尔比(MNb/MTi)达到2.0以上且4.0以下的范围的方式混合这些初始原料。再者，在本申请说明书中，“MNb”表示铌钛复合氧化物所含的铌原子的物质量(摩尔数)，“MTi”表示铌钛复合氧化物所含的钛原子的物质量(摩尔数)。在本申请说明书中，有时将“铌相对于钛的摩尔比(MNb/MTi)”记载为“Nb/Ti比”。
在将原料混合后，对得到的混合物进行粉碎，得到尽量均匀的混合物。接着，将得到的混合物供于临时烧成(第1烧成)。临时烧成在500～900℃的温度范围内分2次以上合计进行10～40小时。由此，能够得到均匀性高的前体粒子。
接着，将得到的前体粒子供于正式烧成(第2烧成)。正式烧成在800℃～1000℃以下的温度下进行1小时～10小时。在该时间内，最好以优先得到所希望的粒度分布的方式确定烧成时间。最好是通过正式烧成得到的粒子的结晶性低的状态。如此，通过从临时烧成经由正式烧成，实施比较低温且多次的烧成，能够抑制粗大粒子及微粒的产生。
接着，准备含有钾及磷的氧化物或盐。相对于先前得到的正式烧成后的粒子，按照以钾及磷的含量计达到0.010质量％以上且5.00质量％以下的范围内的方式添加，进行湿式混合。此时，如果采用可溶于水等溶剂中的原料对含有钾及磷的供给源进行湿式混合，则能够均匀地分布在烧成了的粒子表面，因此是优选的。
接着，将通过湿式混合得到的烧成粒子和钾及磷的混合物供于退火处理。退火处理优选在800℃～900℃的温度下进行1小时～10小时。通过钾及磷的助熔剂效果可抑制晶粒生长，同时提高结晶性。在尽量不施加强的剪切力的情况下，将如此得到的粉末供于尽量短时间的温和粉碎。在该粉碎中，例如可采用碾压机、珠磨机装置及球磨机装置等。由此，可在不使通过正式烧成得到的粒度分布较大变化的情况下提高结晶性。
此外，通过变更上述退火后的粉碎条件，能够控制得到的活性物质的D10、D50及D90。例如，有通过延长粉碎时间可减小D10、D50及D90的倾向。此外，例如有通过作为粉碎介质使用具有更小直径的介质，能够减小D10、D50及D90的倾向。或者，通过将粉末供于离心分离，能够捕集D10的小粒子，或捕集D90的大粒子。例如，通过将捕集的粒子与另外合成的活性物质混合，能够控制D10、D50及D90。
如上所述，在制造具有Nb2TiO7相和富Nb相的铌钛复合氧化物时，以达到所希望的粒度分布的方式，在正式烧成过的粒子中添加钾及磷并进行了退火处理后，通过进行温和粉碎，可得到具有高的结晶性且微粉末的比例小的活性物质粉末。由此，通过抑制Li充放电时的晶格的变形，可得到在提高循环寿命特性的同时示出优异的输入输出特性的活性物质。
再者，关于通过上述方法合成的铌钛复合氧化物，在将电池组装后通过充电也可以嵌入锂离子。或者，作为初始原料，通过使用碳酸锂那样的含锂的化合物，也可以作为含锂的复合氧化物进行合成。
<活性物质的粉末X射线衍射测定及峰强度比IB/IA的计算>
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可按以下进行。
首先，将对象试样粉碎到平均粒径5μm左右。将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，为了不产生裂纹、空隙等，注意试样填充量不要过量或不足。接着，从外部按压另外的玻璃板，以使填充在保持器部分中的试样表面平滑。注意不要因填充量的过量或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。
接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，采用Cu-Kα射线得到衍射图案(XRD图案：X-ray diffractionpattern)。
另外，根据试样的粒子形状有时粒子的取向变大。当试样的取向性较高时，根据试样的填充方式，有峰的位置偏移、或强度比发生变化的可能性。采用玻璃毛细管对如此取向性显著高的试样进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置在旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法可缓和取向性。作为玻璃毛细管，优选采用直径1mm～6mmΦ的林德曼玻璃制毛细管。
在对含在电极中的活性物质进行粉末X射线衍射测定时，例如可按以下进行测定。
首先，为了把握活性物质的结晶状态，形成锂离子完全从活性物质脱离的状态。例如，在将活性物质用于负极时，将电池完全形成放电状态。例如，通过在25℃环境中以0.1C电流多次重复将电池放电直到额定终止电压或电池电压达到1.0V，使放电时的电流值达到额定容量的1/100以下，可将电池形成放电状态。即使在放电状态也有时存在残留的锂离子。
接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极，用合适的溶剂进行清洗。作为合适的溶剂，例如可使用碳酸甲乙酯等。如果电极的清洗不充分，则因电极中残留的锂离子的影响，有时混入碳酸锂及氟化锂等杂质相。在此种情况下最好采用在不活泼气体中进行测定气氛的气密性容器。将清洗过的电极切断成面积与粉末X射线衍射装置的保持器的面积相同的程度，作为测定试样。将该试样直接贴附在玻璃保持器上进行测定。
此时，通过采用XRD预先进行测定来把握源自集电体即金属箔、导电剂及粘合剂等的峰。当然，如果事先把握了这些，也可将该操作省略。在集电体的峰和活性物质的峰重合时，优选在将含活性物质层从集电体剥离后进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时将重叠的峰分离。也可以用物理方法剥离含活性物质层，但如果在溶剂中施加超声波则容易剥离。在为了从集电体剥离含活性物质层而进行超声波处理时，通过使溶剂挥发，能够回收电极体粉末(包含活性物质、导电剂、粘合剂)。通过将回收的电极体粉末填充在例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，能够进行活性物质的粉末X射线衍射测定。再者，也能将进行超声波处理而回收的电极体粉末供于粉末X射线衍射测定以外的各种分析。
作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件规定为如下：
X射线源：Cu靶
功率：45kV 200mA
梭拉狭缝：入射及受光都为5°
步进幅度(2θ)：0.02deg
扫描速度：20deg/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
测定范围：5°≤2θ≤90°
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)。
在使用其它装置时，为了得到与上述同等的测定结果，而进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，按与上述装置一致的条件调整峰强度及峰顶位置进行测定。
在得到的衍射图中，确定在2θ为26.0±0.1°的范围内具有最大的峰强度的归属于Nb2TiO7相的峰的峰强度IA。此外，在该衍射峰中，确定在2θ为24.9±0.2°的范围内具有最大的峰强度的、归属于选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的峰的峰强度IB。然后，算出峰强度比IB/IA。
<微晶粒径的确认>
通过粉末X射线衍射而取得的XRD衍射图案必须能够用于Rietveld解析。为收集Rietveld用数据，要以步进幅度达到衍射峰的最小半值宽度的1/3～1/5，最强反射的峰位置上的强度达到5000～10000计数的方式，适宜地调整测定时间及/或X射线强度。
用Rietveld法对得到的XRD图案进行解析。在Rietveld法中，由预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过将该计算值与实测值全拟合，可精密地对与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)进行分析。由此，可以调查所合成的氧化物的晶体结构的特征。此外，还可调查构成元素的各位点中的占有率。
作为用于估计Rietveld解析中的观测强度和计算强度的一致的程度的尺度，采用拟合参数S。需要以该S小于1.8的方式进行解析。此外，在确定各位点的占有率时，必须考虑到标准偏差σj。关于这里定义的拟合参数S及标准偏差σj，规定用非专利文献2(中井泉等编著：《粉末X射线衍射的实际》，初版，朝仓书店，2002年2月10日，97页～115页)中记载的数学式推断。在该方法中，对实施方式的具有空间群C2/m的对称性的单斜晶型铌钛复合氧化物，尝试了在晶体结构中的2a或4i的各金属阳离子占有位点上，假设各阳离子均等地占有时而进行拟合的情况、和假设各阳离子不均匀存在而通过按每个元素设定个别的占有率而进行拟合的情况。其结果是，能够判断为拟合参数S的收敛值小的一方、即拟合更优异的一方接近实际的占有状态。由此，能够判断各阳离子是否无规则排列。
为了求出微晶粒径(微晶尺寸)，选定衍射强度最强的衍射线。例如，在作为铌钛复合氧化物的用LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物中，测定(110)面的峰。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta、Bi、K、Ca、B、Co、Fe、Mn、Ni、Si、P及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。能够从得到的峰的半值宽度算出微晶尺寸。这里，从下述式2所示的谢乐公式算出微晶尺寸。
Figure BDA0003204401420000161
这里，K＝0.9、λ＝0.15406nm、βe：衍射峰的半值宽度、βo：半值宽度的修正值(0.07°)。
<高频电感耦合等离子体发光光谱分析法>
通过高频电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plazma)发光光谱分析法，可分析活性物质中的钾及磷的浓度。
将一部分活性物质粉末放入适当的溶剂中后照射超声波。例如，在加入到玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中放入电极体，在超声波清洗机中使其振动，由此能够从集电体剥离含活性物质层。接着，通过减压干燥使剥离了的含活性物质层干燥。通过用乳钵等将得到的含活性物质层粉碎，形成含有活性物质、导电剂及粘合剂等的粉末。通过用酸溶解该粉末，能够制成含有活性物质的液体试样。此时，作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于ICP发光分光分析，能够分别对含在活性物质中的钾及磷的浓度进行分析。
<活性物质的TEM观察>
通过透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察，能够确认各结晶相的分布。此外，能够确认粒子界面是否存在作为添加元素的钾及磷。根据需要，也可以一并实施能量色散型X射线光谱法(EDX：Energy dispersive X-rayspectroscopy)。
在透射式电子显微镜观察时，优选将作为对象的试样粉体埋入树脂等中，通过机械研磨及离子铣削等削出检测体内部。此外，作为对象的试样即使是电极体也能进行同样的处理。例如，将电极体原状埋入树脂中，也能观察所希望的地方，还能够作为将集电体(金属箔)从电极体剥离的、导电材及粘合剂混合存在的电极粉末进行观察。如此一来，能够了解两个结晶相在一次粒子内怎样分布，而且能够了解粒子内的组成的倾斜。
以下参照图3对具体例子进行说明。图3是概略地表示测定对象的粒子的平面图。首先，将作为测定对象的粒子的重心点看作为粒子的中心。接着，在连结粒子的中心和粒子表面的任意的点的直线上等间隔地设定5点测定点。调查与各个测定点正交的区域的3点上的粒子部的多波干渉图像，观测电子束衍射图案。通过该观测能够了解该测定点所含的晶体结构。例如，通过预先模拟电子束衍射图案，能够容易地判别Nb2TiO7相和Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相以及其以外的相。
<采用激光衍射散射法的活性物质粒子的粒度分布测定>
对在上述的粉末X射线衍射测定项中说明过的电极体粉末进行烧成，烧掉导电剂及粘合剂。将残留的活性物质粒子分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，实施超声波处理，得到作为粒度分布测定用试样的分散溶液。对该分散溶液，采用激光衍射式分布测定装置实施构成粒子的粒度分布测定。作为测定装置，例如可使用Microtrac·BEL有限公司制造的Microtrac MT3100II。
得到上述分散溶剂时的超声波处理通过激光衍射式分布测定装置中附带的试样供给系统来实施。超声波处理例如以40W的功率实施300秒。
根据第1实施方式，可提供一种活性物质。该活性物质含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相。该活性物质含有钾及磷，钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。平均粒径在80nm～150nm的范围内。在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于富Nb相的最大峰的峰强度。
实施方式涉及的活性物质能够实现可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电极。
第2实施方式涉及的电极含有第1实施方式涉及的活性物质。实施方式涉及的电极可以是负极，也可以是正极。实施方式涉及的电极例如为电池用电极、二次电池用电极或锂二次电池用电极。电极可以是含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极材料的负极。
第2实施方式涉及的电极可包含集电体和含活性物质层。含活性物质层可形成在集电体的一面或两面上。含活性物质层可以包含活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
含活性物质层可以单独含有第1实施方式涉及的活性物质，也可以含有两种以上第1实施方式涉及的活性物质。另外，也可以含有将1种或2种以上的第1实施方式的活性物质与另1种或2种以上的其它活性物质混合而得到的混合物。
作为其它活性物质的例子，可列举具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化铌(Nb2O5)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、碱硬锰矿型钛复合氧化物及正交晶型(orthorhombic)含钛复合氧化物。作为其它活性物质的例子，可进一步含有与第1实施方式涉及的活性物质不同的铌钛复合氧化物。铌钛复合氧化物可具有单斜晶型的晶体结构。
作为正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举用LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的化合物。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2、－0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它例子，可列举用Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的化合物。这里，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤y＜1、0≤z≤2、－0.3≤δ≤0.3。
导电剂是为提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括：气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。可以将其中的一种作为导电剂使用，或者也可以将其中两种以上组合作为导电剂使用。或者，也可以取代使用导电剂，而在活性物质粒子表面实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布。
粘结剂是为填埋分散的活性物质的间隙、并且使活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可以将其中的一种作为粘结剂使用，或者也可以将其中两种以上组合作为粘结剂使用。
含活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例可根据电极的用途适宜变更。例如，在将电极作为二次电池的负极使用时，优选分别按68质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且30质量％以下及2质量％以上且30质量％以下的比例配合活性物质、导电剂及粘结剂。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高含活性物质层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可使含活性物质层和集电体的粘结性变得充分，能够期待优异的循环性能。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为30质量％以下在谋求高容量化的方面优选。
作为集电体，可使用在活性物质中嵌入及脱嵌锂(Li)的电位上电化学上稳定的材料。例如，在使用活性物质作为负极材料时，优选集电体由铜、镍、不锈钢或铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金制作。集电体的厚度优选为5μm以上且20μm以下。具有这样的厚度的集电体能够取得电极的强度和轻量化的平衡。
此外，集电体可包含在其表面未形成含活性物质层的部分。该部分可作为集电极耳起作用。
电极例如可按以下方法制作。首先，将实施方式涉及的活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在集电体的一面或两面上。接着，使涂布的浆料干燥，得到含活性物质层和集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施加压。如此，制作电极。
或者，电极也可以按以下方法制作。首先，将活性物质、导电剂及粘结剂混合，得到混合物。接着，将该混合物成型成颗粒状。然后，通过将这些颗粒配置在集电体上，可得到电极。
第2实施方式涉及的电极含有第1实施方式涉及的活性物质。因此，该电极能够实现可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种包含负极、正极和电解质的二次电池。该二次电池包含第2实施方式涉及的电极作为负极。也就是说，第3实施方式涉及的二次电池包含含有第1实施方式涉及的活性物质的电极作为负极。
实施方式涉及的二次电池还可进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。负极、正极及隔膜能够构成电极组。电解质可保持在电极组中。
二次电池还可进一步具备用于收纳电极组及电解质的外包装构件。
另外，二次电池还可进一步具备电连接在负极上的负极端子及电连接在正极上的正极端子。
二次电池例如可以是锂离子二次电池。此外，二次电池可以是含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对负极、正极、电解质、隔膜、外包装构件、负极端子及正极端子详细地进行说明。
(1)负极
负极可包含负极集电体和含负极活性物质层。负极集电体及含负极活性物质层可分别是第2实施方式涉及的电极能包含的集电体及含活性物质层。含负极活性物质层含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。
将负极的详细情况中的与第2实施方式中说明过的详细情况重复的部分省略。
含负极活性物质层的密度(不含集电体)即电极密度优选为1.8g/cm3以上且3.5g/cm3以下。含负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和电解质的保持性优异。含负极活性物质层的密度更优选为2.5g/cm3以上且2.9g/cm3以下。
负极例如可用与第2实施方式涉及的电极同样的方法制作。
(2)正极
正极可包含正极集电体和含正极活性物质层。含正极活性物质层可形成于正极集电体的一面或两面上。含正极活性物质层可以包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
作为正极活性物质，例如可使用氧化物或硫化物。正极作为正极活性物质可以单独包含1种化合物，也可以组合地包含两种以上的化合物。作为氧化物及硫化物的例子，可列举能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，例如包括：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4，0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4，0＜x≤1、0＜y＜1，LixCoPO4，0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。
上述中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子，包括：具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4，0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2，0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2，0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4，0＜x≤1、0＜y＜2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2，0＜x≤1、0＜y＜1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4，0＜x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2，0＜x≤1、0＜y＜1、0＜z＜1、y+z＜1)。如果在正极活性物质中使用这些化合物，则能够提高正极电位。
在作为电池的电解质使用常温熔融盐时，优选使用含有磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物或它们的混合物的正极活性物质。这些化合物因与常温熔融盐的反应性低而能够提高循环寿命。关于常温熔融盐的详细情况将后述。
正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质可顺利地进行锂离子的在固体内的扩散。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保Li离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为填埋分散的正极活性物质的间隙、并且使正极活性物质和正极集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，包括：聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene：PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)及CMC的盐。可以使用其中的1种作为粘结剂，或者也可以组合使用其中的两种以上作为粘结剂。
导电剂是为提高集电性能、且抑制正极活性物质和正极集电体的接触电阻而配合的。作为导电剂的例子，包括气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、乙炔黑等碳黑及石墨那样的碳质物。可以使用其中的1种作为导电剂，或者也可以组合使用其中的两种以上作为导电剂。此外，还可将导电剂省略。
在含正极活性物质层中，优选正极活性物质及粘结剂分别按80质量％以上且98质量％以下及2质量％以上且20质量％以下的比例进行配合。
通过使粘结剂的量在2质量％以上，可得到充分的电极强度。此外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，如果使粘结剂的量在20质量％以下，则因含在电极中的绝缘体的量减少而能够减小内部电阻。
在添加导电剂的情况下，优选正极活性物质、粘结剂及导电剂分别按77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下及3质量％以上且15质量％以下的比例进行配合。
通过使导电剂的量在3质量％以上，可发挥上述的效果。此外，通过使导电剂的量在15质量％以下，可降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则在高温保存下可降低电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。含在铝箔或铝合金箔中的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
此外，正极集电体还可包含在其表面未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极集电极耳起作用。
正极例如可采用正极活性物质，用与第2实施方式涉及的电极同样的方法制作。
(3)电解质
作为电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质可通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂中来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上且2.5mol/L以下。
作为电解质盐的例子，包括：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。作为电解质盐，优选即使在高电位也难氧化的，最优选LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包括：碳酸亚丙酯(propylene carbonate：PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate：VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate：DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate：DMC)、碳酸甲乙酯(methylethyl carbonate：MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran：THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran：2MeTHF)、二氧杂戊环(dioxolane：DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane：DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane：DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone：GBL)、乙腈(acetonitrile：AN)及环丁砜(sulfolane：SL)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质可通过使液状非水电解质和高分子材料复合化来调制。作为高分子材料的例子，包括：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile：PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide：PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质及凝胶状非水电解质以外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质及无机固体电解质等。
作为常温熔融盐(离子性熔体)，是指在由有机物阳离子与阴离子的组合形成的有机盐中在常温(15℃～25℃)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐中包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐、或这些常温熔融盐的混合物。一般来讲，二次电池中所用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子通常具有季铵骨架。
高分子固体电解质可通过将电解质盐溶解于高分子材料中，进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
电解质也可以是含水的水系电解质。
水系电解质含有水系溶剂和电解质盐。水系电解质例如为液状。液状水系电解质是通过将作为溶质的电解质盐溶解于水系溶剂中而调制的水溶液。水系溶剂例如是含有50体积％以上水的溶剂。水系溶剂也可以是纯水。
水系电解质也可以是使水系电解液与高分子材料复合化而成的凝胶状的水系电解质。作为高分子材料，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
水系电解质相对于成为溶质的盐1mol，优选水系溶剂量为1mol以上。更优选的形态是相对于成为溶质的盐1mol，水系溶剂量为3.5mol以上。
水系电解质中含有水，可通过GC-MS(气相色谱-质谱分析：Gas Chromatography-Mass Spectrometry)测定来确认。此外，水系电解质中的盐浓度及水含量的算出例如可通过ICP(电感耦合等离子体：Inductively Coupled Plasma)发光分析等来测定。通过称取规定量的水系电解质，算出所含的盐浓度，可算出摩尔浓度(mol/L)。此外通过测定水系电解质的比重，可算出溶质和溶剂的摩尔数。
水系电解质例如可通过将电解质盐以1-12mol/L的浓度溶解于水系溶剂中来调制。
为了抑制水系电解质的电解，可通过添加LiOH或Li2SO4等来调节pH。pH优选为3-13，更优选为4-12。
(4)隔膜
隔膜例如可由含有聚乙烯(polyethylene：PE)、聚丙烯(polypropylene：PP)、纤维素或聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride：PVdF)的多孔质薄膜或合成树脂制无纺布形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜。这是因为这些多孔质薄膜在一定温度下熔融，可切断电流。
作为隔膜，还可使用含有固体电解质粒子的固体电解质层。固体电解质层可以含有1种固体电解质粒子，也可以含有多种固体电解质粒子。固体电解质层也可以是含有固体电解质粒子的固体电解质复合膜。固体电解质复合膜例如是通过采用高分子材料将固体电解质粒子成型成膜状而成的。固体电解质层也可以含有选自增塑剂及电解质盐中的至少1种。如果固体电解质层含有电解质盐，则例如能够进一步提高固体电解质层的碱金属离子传导性。
高分子材料的例子包括：聚醚系、聚酯系、多胺系、聚乙烯系、有机硅系及多硫化物系。
作为固体电解质，优选使用无机固体电解质。作为无机固体电解质，例如可列举氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。作为氧化物系固体电解质，优选使用具有NASICON型结构、用通式LiM2(PO4)3表示的磷酸锂固体电解质。上述通式中的M优选为选自钛(Ti)、锗(Ge)、锶(Sr)、锆(Zr)、锡(Sn)、铝(Al)中的至少一种以上的元素。更优选元素M包含Ge、Zr及Ti中的任1种元素和Al。
作为具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的具体例子，可列举LATP(Li1+ xAlxTi2-x(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3。上述式中的x在0＜x≤5的范围内，优选在0.1≤x≤0.5的范围内。作为固体电解质，优选使用LATP。LATP耐水性优异，在二次电池内难产生水解。
此外，作为氧化物系固体电解质，也可以使用无定形状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)或石榴石型结构的LLZ(Li7La3Zr2O12)。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可使用由层压薄膜形成的容器或金属制容器。
层压薄膜的厚度例如为0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压薄膜，可使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层薄膜。树脂层例如含有聚丙烯(polypropylene：PP)、聚乙烯(polyethylene：PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate：PET)等高分子材料。金属层为了轻量化而优选由铝箔或铝合金箔形成。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
金属制容器的壁厚例如优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如可由铝或铝合金等制作。优选铝合金含有镁、锌及硅等元素。在铝合金含有铁、铜、镍及铬等过渡金属时，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装构件的形状没有特别的限定。外包装构件的形状例如也可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或钮扣型等。外包装构件可根据电池尺寸及电池的用途适宜选择。
(6)负极端子
负极端子可由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位上电化学上稳定的、且具有导电性的材料形成。具体而言，作为负极端子的材料，可列举铜、镍、不锈钢或铝、或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了减低与负极集电体的接触电阻，而优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可由相对于锂的氧化还原电位在3V以上且5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)内电稳定的、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料，可列举铝或者含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金。正极端子为了减低与正极集电体的接触电阻，而优选由与正极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第3实施方式涉及的二次电池进行更具体的说明。
图4是概略地表示第3实施方式涉及的二次电池的一个例子的剖视图。图5是图4所示的二次电池的A部的放大剖视图。
图4及图5所示的二次电池100具备：图4及图5所示的袋状外包装构件2、图4所示的电极组1、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在袋状外包装构件2内。电解质(未图示)保持在电极组1中。
袋状外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜而形成。
如图4所示的那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状卷绕型的电极组1如图5所示的那样，包含负极3、隔膜4和正极5。隔膜4介于负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图5所示的那样只在负极集电体3a的内面侧形成有含负极活性物质层3b。在负极3中的其它部分中，在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。
正极5包含正极集电体5a和形成在其两面上的含正极活性物质层5b。
如图4所示的那样，负极端子6及正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6连接在位于负极集电体3a的最外壳的部分上。此外，正极端子7连接在位于正极集电体5a的最外壳的部分上。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。在袋状外包装构件2的内表面设有热塑性树脂层，通过将其热熔融粘合而将开口部封闭。
第3实施方式涉及的二次电池并不局限于图4及图5所示的构成的二次电池，也可以是例如图6及图7所示的构成的电池。
图6是示意性地表示第3实施方式涉及的二次电池的其它例子的局部切口立体图。图7是图6所示的二次电池的B部的放大剖视图。
图6及图7所示的二次电池100具备图6及图7所示的电极组1、图6所示的外包装构件2、和未图示的电解质。电极组1及电解质收纳在外包装构件2内。电解质保持在电极组1中。
外包装构件2由包含两个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压薄膜而形成。
电极组1如图7所示的那样是层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有在中间夹着隔膜4的同时交替层叠负极3和正极5而成的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、和担载在负极集电体3a的两面上的含负极活性物质层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载在正极集电体5a的两面上的含正极活性物质层5b。
各负极3的负极集电体3a在其一边中具有在哪个表面都未担载含负极活性物质层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电极耳起作用。如图7所示的那样，作为负极集电极耳起作用的部分3c不与正极5重合。此外，多个负极集电极耳(部分3c)电连接在带状的负极端子6上。带状的负极端子6的前端被引出到外包装构件2的外部。
此外，虽未图示，但各正极5的正极集电体5a在其一边中具有在哪个表面都未担载含正极活性物质层5b的部分。该部分作为正极集电极耳起作用。正极集电极耳与负极集电极耳(部分3c)同样地不与负极3重合。此外，正极集电极耳相对于负极集电极耳(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电极耳电连接在带状的正极端子7上。带状的正极端子7的前端位于负极端子6的相反侧，被引出到外包装构件2的外部。
第3实施方式涉及的二次电池含有第1实施方式涉及的活性物质作为负极活性物质。因此，该二次电池可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式提供一种组电池。第4实施方式涉及的组电池具备多个第3实施方式涉及的二次电池。
在第4实施方式涉及的组电池中，各单电池可以通过以串联或并联的方式电连接来配置，或者也可以以组合串联连接及并联连接的方式来配置。
接着，参照附图对第4实施方式涉及的组电池的一个例子进行说明。
图8是概略地表示第4实施方式涉及的组电池的一个例子的立体图。图8所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4根母线21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第3实施方式涉及的二次电池。
母线21例如连接1个单电池100a的负极端子6和相邻的单电池100b的正极端子7。如此一来，5个单电池100通过4根母线21以串联的方式连接。即，图8的组电池200为5个串联的组电池。虽未图示例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如通过用母线连接多个负极端子彼此间，同时用母线连接多个正极端子彼此间，可电连接多个单电池。
5个单电池100a～100e中的至少1个电池的正极端子7电连接在外部连接用的正极侧引线22上。此外，5个单电池100a～100e中的至少1个电池的负极端子6电连接在外部连接用的负极侧引线23上。
第4实施方式涉及的组电池具备第3实施方式涉及的二次电池。所以，该组电池能够显示优异的输入输出特性及循环寿命特性。
(第5实施方式)
根据第5实施方式提供一种电池包。该电池包具备第4实施方式涉及的组电池。该电池包也可以替代第4实施方式涉及的组电池，而具备单一的第3实施方式涉及的二次电池。
第5实施方式涉及的电池包可进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者也可以使用作为电源使用电池包的装置(例如电子设备、汽车等)所包含的电路作为电池包的保护电路。
此外，第5实施方式涉及的电池包还可进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出至外部及/或将来自外部的电流输入至二次电池的。换句话讲，在使用电池包作为电源时，将电流通过通电用的外部端子供给至外部。此外，在对电池包充电时，将充电电流(包括汽车等的动力的再生能)通过通电用的外部端子供给至电池包。
接着，参照附图对第5实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图9是概略地表示第5实施方式涉及的电池包的一个例子的分解立体图。图10是表示图9所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图9及图10所示的电池包300具备收纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34、布线35、和未图示的绝缘板。
图9所示的收纳容器31是具有长方形的底面的有底方型容器。收纳容器31以可收纳保护片材33、组电池200、印制电路布线基板34和布线35的方式构成。盖32具有矩形形状。盖32通过覆盖收纳容器31而收纳上述组电池200等。在收纳容器31及盖32中，虽未图示，但还设有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少1个是第3实施方式涉及的二次电池。多个单电池100分别如图10所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接，也可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。如果以并联的方式连接多个单电池100，则与以串联的方式连接时相比，电池容量增大。
粘接胶带24捆扎多个单电池100。也可以使用热收缩带代替粘接胶带24来固定多个单电池100。此时，在组电池200的两侧面上配置保护片材33，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩从而捆扎多个单电池100。
正极侧引线22的一端连接在组电池200上。正极侧引线22的一端与1个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端连接在组电池200上。负极侧引线23的一端与1个以上的单电池100的负极电连接。
印制电路布线基板34在收纳容器31的内侧面中沿着一方的短边方向的面设置。印制电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印制电路布线基板34的一方的主面与组电池200的一侧面相对。在印制电路布线基板34与组电池200之间夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
热敏电阻345固定在印制电路布线基板34的一方的主面上。热敏电阻345检测各个单电池100的温度，将其检测信号发送至保护电路346。
通电用的外部端子350固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346固定在印制电路布线基板34的另一方的主面上。保护电路346通过正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346通过负极侧布线348b与负侧端子353连接。此外，保护电路346通过布线342a电连接在正极侧连接器342上。保护电路346通过布线343a电连接在负极侧连接器343上。另外，保护电路346经由布线35分别与多个单电池100电连接。
保护片材33配置在收纳容器31的长边方向的两方的内侧面和经由组电池200与印制电路布线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路346基于从热敏电阻345发送的检测信号或者从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，阻断保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接。
作为从热敏电阻345发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的温度达到规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或组电池200发送的检测信号，例如可列举检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池100中插入作为参比电极使用的锂电极。
另外，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)所包含的电路。
此外，如上所述该电池包300具备通电用的外部端子350。所以，该电池包300能够经由通电用的外部端子350将来自组电池200的电流输出至外部设备，同时能够将来自外部设备的电流输入至组电池200。换句话讲，在使用电池包300作为电源时，可将来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350供给至外部设备。此外，在对电池包300充电时，可将来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350供给至电池包300。在将该电池包300作为车载用电池使用时，作为来自外部设备的充电电流，可使用车辆的动力的再生能。
另外，电池包300也可以具备多个组电池200。在此种情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。此外，也可以将印制电路布线基板34及布线35省略。在此种情况下，也可以分别使用正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子。
这样的电池包例如可用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。具体而言，该电池包例如可用作电子设备的电源、固定式电池、各种车辆的车载用电池。作为电子设备，例如可列举数码相机。该电池包特别适合用作车载用电池。
第5实施方式涉及的电池包具备第3实施方式涉及的二次电池或第4实施方式涉及的组电池。所以，该电池包能够显示优异的输入输出特性及循环寿命特性。
(第6实施方式)
根据第6实施方式提供一种车辆。该车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。
在第6实施方式涉及的车辆中，电池包例如可回收车辆的动力的再生能。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能的机构。
作为第6实施方式涉及的车辆的例子，例如可列举两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁路用车辆。
电池包在车辆中的搭载位置没有特别的限定。例如，在将电池包搭载在汽车中时，电池包可搭载在车辆的发动机室内、车体后方或座椅下。
车辆也可以搭载多个电池包。在此种情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。例如，在各电池包包含组电池时，组电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。或者，在各电池包包含单一的电池时，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式电连接。
接着，参照附图对第6实施方式涉及的车辆的一个例子进行说明。
图11是概略地表示实施方式涉及的车辆的一个例子的局部透视图。
图11所示的车辆400包含车辆主体40和实施方式涉及的电池包300。在图11所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在此种情况下，电池包300包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以以组合串联连接及并联连接的方式连接。
图11中图示出将电池包300搭载在位于车辆主体40前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载在车辆主体40的后方或座椅下。该电池包300可作为车辆400的电源使用。此外，该电池包300可回收车辆400的动力的再生能。
接着，参照图12对第6实施方式涉及的车辆的实施方式进行说明。
图12是概略地表示第6实施方式涉及的车辆中的有关电系统的控制系统的一个例子的图。图12所示的车辆400为电动汽车。
图12所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、车辆用电源41的上位控制装置即车辆ECU(ECU：Electric Control Unit：电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动电机45。
车辆400将车辆用电源41搭载在例如发动机室、汽车车体后方或座椅下。再者，在图12所示的车辆400中，概略地示出车辆用电源41的搭载部位。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery ManagementUnit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c是与上述电池包300同样的电池包，组电池200a～200c是与上述组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c分别可独立地拆卸，与别的电池包300交换。
组电池200a～200c分别具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第3实施方式涉及的二次电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411在组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对于车辆用电源41包括的组电池200a～200c中所含的各个单电池100，收集有关电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集有关车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411和组电池监视装置301a～301c经由通信总线412而连接。在通信总线412中，在多个结点(电池管理装置411和1个以上的组电池监视装置301a～301c)共有1组通信线。通信总线412例如是基于CAN(ControlArea Network：控制器局域网络)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度对于1个组电池可只测定几处，也可以不测定所有单电池的温度。
车辆用电源41还可具有用于切换正极端子413和负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图12所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)及在将来自组电池200a～200c的输出供给负载时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关分别具备继电器电路(未图示)，其基于供给配置在开关元件附近的线圈的信号进行接通或断开。基于来自对电池管理装置411或车辆400全体的工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制开关装置415等的电磁接触器。
逆变器44将输入的直流电压转换成电机驱动用的三相交流(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子与驱动电机45的各三相输入端子连接。基于来自对电池管理装置411或者车辆全体工作进行控制的车辆ECU42的控制信号，控制逆变器44。通过控制逆变器44来调节来自逆变器44的输出电压。
驱动电机45通过由逆变器44供给的电力而旋转。将通过驱动电机45的旋转而发生的驱动力通过例如差动齿轮单元传递给车轴及驱动轮W。
此外，虽未图示，但车辆400具备再生制动机构(再生器)。再生制动机构在制动车辆400时使驱动电机45旋转，将动能转换成作为电能的再生能。将通过再生制动机构回收的再生能输入至逆变器44，转换成直流电流。将转换的直流电流输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上连接有连接线L1的一方的端子。连接线L1的另一方的端子连接在逆变器44的负极输入端子417上。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上连接有连接线L2的一方的端子。连接线L2的另一方的端子连接在逆变器44的正极输入端子418上。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设有开关装置415。
外部端子43连接在电池管理装置411上。外部端子43例如可连接在外部电源上。
车辆ECU42响应司机等的操作输入与包含电池管理装置411的其它管理装置及控制装置一同协调控制车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，来控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400全体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线进行车辆用电源41的剩余容量等有关车辆用电源41的维护的数据传送。
第6实施方式涉及的车辆搭载有第5实施方式涉及的电池包。因此，根据本实施方式，能够提供一种搭载有可显示优异的输入输出特性及循环寿命特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。
<合成方法>
(实施例1)
通过以下说明的固相合成法合成了活性物质。
首先，为了得到作为主相的Nb2TiO7、作为共存相的Nb10Ti2O29，以Nb/Ti比达到2.2的方式，按1.1∶1的摩尔比采用干式球磨机混合Nb2O5粒子及TiO2粒子。将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，在以800℃的温度加热10小时后进行粉碎混合，再次以800℃的温度进行10小时的临时烧成(第1烧成)，得到前体粒子。接着，在1000℃对得到的前体粒子进行5小时的正式烧成(第2烧成)。调查了正式烧成后得到的粒子的粒度分布，结果D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。
接着，以最终得到的活性物质粒子中的钾(K)及磷(P)的浓度分别达到0.01质量％及0.001质量％的方式，将碳酸钾(K2CO3)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到正式烧成后的粒子中。将添加了K源及P源的正式烧成后的粒子供于采用纯水的湿式混合，得到湿式混合物。然后，将湿式混合物供于退火处理，提高了结晶性。退火处理在900℃进行3小时。通过采用使用直径10mm的粉碎介质的玛瑙制球磨机，在500rpm、10分钟的条件下对如此得到的粉末进行粉碎，得到实施例1涉及的活性物质粉末。
(实施例2～10)
除了对于正式烧成后的粒子，以得到具有下述表1所示的钾浓度及磷浓度的活性物质的方式，变更K源及P源的添加量以外，用与实施例1同样的方法得到实施例2～10涉及的活性物质粉末。
(实施例11)
除了在800℃进行1小时的退火处理以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例12)
除了在800℃进行3小时的退火处理以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例13)
除了在900℃进行5小时的退火处理以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例14)
除了在900℃进行10小时的退火处理以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例15)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到2.02的方式，采用干式球磨机，按1.01∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例16)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到2.1的方式，采用干式球磨机，按1.05∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例17)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到3.0的方式，采用干式球磨机，按1.5∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例18)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到3.5的方式，采用干式球磨机，按1.75∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例19)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到4.0的方式，采用干式球磨机，按2∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(实施例20)
在用实施例14涉及的方法得到退火处理后的粉末后，不进行采用玛瑙制球磨机的粉碎，而采用筛除去10μm以上的粗晶粒。如此，得到降低了比表面积的活性物质粉末。
(实施例21)
在用实施例11涉及的方法得到退火处理后的粉末后，通过采用直径10mm的粉碎介质的玛瑙制球磨机，按600rpm、30分钟的条件将该粉末供于粉碎。然后，通过离心分离除去0.3μm以下的微粒。如此，得到提高了比表面积的活性物质粒子。
(实施例22)
在用实施例11涉及的方法得到退火处理后的粉末后，通过采用直径10mm的粉碎介质的玛瑙制球磨机，按800rpm、40分钟的条件将该粉末供于粉碎。然后，通过离心分离除去0.3μm以下的微粒。如此，得到提高了比表面积的活性物质粒子。
(实施例23)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，取代利用干式球磨机的混合，而进行采用玛瑙乳钵的混合以外，用与实施例17同样的方法得到活性物质粉末。通过取代球磨机那样的施加强的剪切力的干式混合，而进行采用玛瑙乳钵的温和的混合，局部进行富铌的固相反应，因而作为共存相生成Nb14TiO37。
(实施例24)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，取代利用干式球磨机的混合，而进行采用玛瑙乳钵的混合以外，用与实施例19同样的方法得到活性物质粉末。通过取代球磨机那样的施加强的剪切力的干式混合，而进行采用玛瑙乳钵的温和的混合，局部进行富铌的固相反应，因而作为共存相生成Nb24TiO64。
(比较例1)
除了以最终得到的活性物质粒子中的钾(K)浓度达到0.07质量％的方式，在正式烧成后的粒子中只添加碳酸钾(K2CO3)以外，用与实施例1同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例2)
除了以最终得到的活性物质粒子中的磷(P)浓度达到0.009质量％的方式，在正式烧成后的粒子中只添加磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)以外，用与实施例1同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例3)
除了以最终得到的活性物质粒子中的钾(K)及磷(P)的浓度分别达到5.0质量％及2.0质量％的方式，在正式烧成后的粒子中添加碳酸钾(K2CO3)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)以外，用与实施例1同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例4)
除了在K源及P源都不添加的情况下进行采用纯水的湿式混合以外，用与实施例1同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例5)
除了取代添加K源及P源，而以最终得到的活性物质粒子中的钠(Na)及铁(Fe)的浓度都达到0.05质量％的方式，在正式烧成后的粒子中添加碳酸钠(Na2CO3)及氯化铁(FeCl2)以外，用与实施例1同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例6)
将按实施例14涉及的方法退火处理后得到的粉末作为比较例6涉及的活性物质粉末。即，比较例6中，在退火处理后不进行粉碎处理。
(比较例7)
在用实施例4涉及的方法得到退火处理后的粉末后，通过采用直径3mm的粉碎介质的干式珠磨机装置，按道次数为3次的条件进行粉碎，得到活性物质粉末。
(比较例8)
除了为了只得到Nb2TiO7相，而在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到2.00的方式，按1∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例9)
除了进行下述的操作以外，用与实施例1同样的方法制作比较例9涉及的活性物质粉末。
在混合Nb源及Ti源的原料时，为了只得到Nb2TiO7相，以Nb/Ti比达到2.00的方式，将Nb2O5粒子及TiO2粒子的摩尔比设定为1∶1。此外，在添加K源及P源时，以最终得到的活性物质粒子中的钾(K)及磷(P)的浓度分别达到5.0质量％及2.0质量％的方式，将碳酸钾(K2CO3)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到正式烧成后的粒子中。
(比较例10)
除了在混合Nb源及Ti源的原料时，以Nb/Ti比达到4.5的方式，采用干式球磨机，按2.25∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子以外，用与实施例4同样的方法得到活性物质粉末。
(比较例11)
首先，为了得到作为主相的Nb2TiO7、作为共存相的Nb10Ti2O29，以Nb/Ti比达到2.2的方式，采用干式球磨机，按1.1∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子。将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，在800℃的温度下加热10小时后进行粉碎混合，再在800℃的温度下进行10小时的临时烧成(第1烧成)，得到前体粒子。
接着，以最终得到的活性物质粒子中的钾(K)及磷(P)的浓度分别达到0.07质量％及0.009质量％的方式，将碳酸钾(K2CO3)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)添加到前体粒子中。将添加了K源及P源的前体粒子供于采用纯水的湿式混合，得到湿式混合物。
接着，在1150℃的温度下对得到的湿式混合物进行3小时的正式烧成(第2烧成)。通过采用使用直径10mm的粉碎介质的玛瑙制球磨机，按500rpm、30分钟的条件对如此得到的粉末进行粉碎，得到比较例11涉及的活性物质粉末。
(比较例12)
首先，为了得到作为主相的Nb2TiO7相，采用干式球磨机，按1∶1的摩尔比混合Nb2O5粒子及TiO2粒子。将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，在800℃的温度下进行12小时的临时烧成。将临时烧成后得到的粉末装入铂坩埚中，在1200℃的温度下进行5小时的正式烧成。在用玛瑙乳钵将该粉末粉碎后，用25μm的网格进行筛分，得到Nb2TiO7粒子。
接着，为了得到作为副相的Nb10Ti2O29相，除了将Nb2O5粒子及TiO2粒子的摩尔比设定为2.5∶1以外，与制作上述主相时同样地进行临时烧成、正式烧成及筛分，得到Nb10Ti2O29粒子。以得到的Nb10Ti2O29粒子的含量达到0.5质量％的方式，将其与先前制作的Nb2TiO7粒子混合，得到混合物。
以相对于得到的混合物，最终得到的活性物质粒子中的钾(K)及磷(P)的浓度分别达到0.01质量％及0.001质量％的方式，添加碳酸钾(K2CO3)及磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。将添加了K源及P源的混合物供于采用纯水的湿式混合，得到湿式混合物。然后，在900℃将湿式混合物供于3小时的退火处理。
通过采用使用直径10mm的粉碎介质的玛瑙制球磨机，按500rpm、10分钟的条件对如此得到的粉末进行粉碎，得到比较例12涉及的活性物质粉末。
<电化学测定>
使用各例子中得到的活性物质，按以下步骤制作电化学测定用电池。
将各例子中得到的活性物质粉末100质量％、作为导电剂的乙炔黑10质量％及碳纳米纤维5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10质量％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行混合，得到浆料。将该浆料涂布在由厚度12μm的铝箔形成的集电体的一面上，干燥后进行加压，由此制作电极密度2.4g/cm3的电极。
另一方面，在按体积比1∶2混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而成的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解LiPF6支持盐，由此调制电解液。
将得到的电极作为工作电极，将对电极及参比电极设定为Li金属，制作使用电解液的三电极式烧杯电池，如后述那样评价电化学特性。
本实施例中，在该测定用的三电极式烧杯电池中，由于将锂金属作为对电极，且实施例及比较例的电极电位与对电极相比为贵，所以作为正极工作。因此，使用实施例及比较例的电极作为负极时的充放电的定义为相反。这里，为了避免混乱，在本实施例中，统一将锂离子嵌入电极的方向称作充电，将脱嵌的方向称作放电。另外，本实施方式的活性物质通过与公知的正极材料组合而作为负极工作。
按金属锂电极基准计在1.0V～3.0V的电位范围对制作的电化学测定用电池进行了充放电。将充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)，在室温下进行了0.2C放电容量的确认。0.2C放电容量的值为能量密度的指标。此外，为了调查快速放电特性，在确认了0.2C放电容量后，再次将充电电流值设定为0.2C进行充电，在室温下确认了5C的快速放电容量。然后，通过将5C放电容量除以0.2C放电容量，求出了放电容量比(5C/0.2C)。放电容量比(5C/0.2C)为评价快速充放电特性的指标。
接着，为了确认实施例涉及的活性物质(负极材料)可稳定地进行充放电，对实施例及比较例的电池，按金属锂电极基准计在1.0V～3.0V的电位范围、在45℃环境下进行了反复进行0.2C充放电的寿命试验。在结束初次充放电的阶段，测定了电池的1kHz时的交流阻抗值。然后，进行100个循环的反复充放电(以充电及放电作为1个循环)，调查了100个循环后的放电容量维持率及电阻上升率。为了确认100个循环后的放电容量维持率，再次以0.2C(小时放电率)进行充放电，将100个循环后的放电容量除以初次放电容量，再乘以100，由此算出将初次放电容量设定为100％时的循环容量维持率(％)。此外，同样在100个循环后测定1kHz时的交流阻抗值，将其除以初次充放电后的交流阻抗值，算出了电阻上升率(倍)。100个循环后的放电容量维持率及电阻上升率为评价循环寿命特性的指标。
<各种评价>
对各例子中得到的活性物质粉末，按照第1实施方式中说明过的方法，实施了粉末X射线衍射、Rietveld解析、ICP发光光谱分析、TEM观察、根据BET法的比表面积测定及激光衍射散射法。
下述表1～4中汇总了以上的结果。再者，在比较例5的行中，在“K/浓度”的列中取代记载钾浓度而记载有钠浓度。此外，在“P/浓度”的列中取代记载磷浓度而记载有铁浓度。
Figure BDA0003204401420000431
Figure BDA0003204401420000441
Figure BDA0003204401420000451
Figure BDA0003204401420000461
如实施例1～24所示的那样，含有实施方式涉及的活性物质的二次电池不仅输入输出特性及循环寿命特性优异，而且在电池容量方面也优异。例如如实施例4～7所示的那样，在钾浓度CK及磷浓度CP的比(CK/CP)在2.0～50.0的范围内时，可平衡良好地得到晶体生长的效果和抑制晶粒生长的效果，通过顺利地进行电极内的电化学反应的作用而使电池特性优异。D10为0.4μm以上且D90为9.0μm以下的实施例12及13的速率特性及循环寿命特性平衡良好地优异。
如比较例4那样，如果将钾及磷的添加省略，则由于没有表现出熔点下降，所以即使进行退火处理反应性也低。因此，得到了含有未反应的杂质相而且微晶尺寸小的活性物质粒子。如比较例5那样，在含有规定量的钠及铁时，因产生熔点下降而表现出与实施例同等的粒子物性，但钠及铁导致的电池特性恶化的影响较大。
比较例6中，因粒子的破碎不足而使D90过于大，因此包含没有充分形成电子导电通路，电池特性差。另一方面，比较例7中过剩地对活性物质粉末进行粉碎，因而结晶性下降，而且比表面积增大，循环寿命特性很差。
如比较例8所示的那样，在不含富Nb相时，充放电中的晶格的稳定性下降，因而电池特性差。另一方面，如果富Nb相多，则如比较例10所示的那样，过剩地起到使氧化物离子和构成骨架的Nb离子的结合增强的效果，所以因妨碍锂离子的移动而使电池特性差。
如比较例11那样，通过在高温下长时间对含有规定浓度的钾及磷的混合物进行烧成而推进晶体生长，但同时也推进晶粒生长。因此，生成难粉碎的粗大粒子。如果用球磨机对含有如此粗大粒子的粉末进行粉碎，则破碎粗大粒子时产生的微粉末的量增大。因此，D10为小至0.18μm的值，因大量残留粗晶粒而使D90也达到10μm以上。所以，速率特性及循环寿命特性下降，循环后的电阻上升较大。因粗晶粒及微粉多而使电极内的反应不均匀，所以速率特性下降。另外，通过晶格体积的变化可使粗晶粒崩塌，所以破坏电极内的电子导电网络。此外，由于微粒的存在，与电解液的副反应也增大，所以电阻上升较大。
比较例12中，由于无论在作为主相的Nb2TiO7相生成时，还是在作为副相的Nb10Ti2O29相生成时，都在高温下连续地进行烧成，所以在添加K源及P源前已经生成硬度高的铌钛复合氧化物粒子。因此，如果在混合了主相及副相、而且以规定浓度添加了钾及磷后进行加热处理，则生成即使用球磨机也难粉碎的高强度的粒子。所以，速率特性非常低，在充放电循环中高强度粒子缓慢分裂，因而发生电阻上升及容量下降。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，可提供一种活性物质。该活性物质含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相。该活性物质含有钾及磷，钾及磷在活性物质中所占的合计浓度在0.01质量％以上且5.00质量％以下的范围内。平均粒径在80nm～150nm的范围内。在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下。活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于富Nb相的最大峰的峰强度。
该活性物质能够实现可示出优异的输入输出特性及循环寿命特性的二次电池。
另外，可将上述实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种活性物质，其是含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的活性物质，
其中，含有钾及磷，
所述钾及所述磷在所述活性物质中所占的合计浓度在0.010质量％以上且5.00质量％以下的范围内，
在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下，
平均微晶粒径在80nm～150nm的范围内，
活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比。
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在所述式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于所述Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在所述衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于所述富Nb相的最大峰的峰强度。
技术方案2
根据上述技术方案1，
所述活性物质中的所述钾浓度CK与所述活性物质中的所述磷浓度CP的比(CK/CP)在2.0～50.0的范围内。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，
所述钾及所述磷在所述活性物质中所占的合计浓度在0.050质量％以上且2.50质量％以下的范围内。
技术方案4
根据上述技术方案1～3中任一项，
所述平均微晶粒径为90nm以上。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中任一项，
BET比表面积为0.5m2/g以上且5m2/g以下。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中任一项，
在所述粒度分布图中，D10为0.4μm以上。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中任一项，
在所述粒度分布图中，D90为9.0μm以下。
技术方案8
根据上述技术方案1～7中任一项，
所述峰强度比IB/IA在0.005以上且0.20以下的范围内。
技术方案9
一种电极，其含有上述技术方案1～8中任一项所述的活性物质材料。
技术方案10
根据上述技术方案9，
所述电极具备含有所述活性物质的含活性物质层。
技术方案11
一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，
所述负极为上述技术方案9或10所述的电极。
技术方案12
一种电池包，其具备上述技术方案11所述的二次电池。
技术方案13
根据上述技术方案12，其进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
技术方案14
根据上述技术方案12或13，
其具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
技术方案15
一种车辆，其搭载有根据上述技术方案12～14中任一项的电池包。
技术方案16
根据上述技术方案15，
其具备将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (16)

1.一种活性物质，其是含有Nb2TiO7相和选自Nb10Ti2O29相、Nb14TiO37相及Nb24TiO64相中的至少1个富Nb相的活性物质，
其中，含有钾及磷，
所述钾及所述磷在所述活性物质中所占的合计浓度在0.010质量％以上且5.00质量％以下的范围内，
在通过激光衍射散射法得到的粒度分布图中，D10为0.3μm以上，D90为10μm以下，
平均微晶粒径在80nm～150nm的范围内，
所述活性物质满足用下述式(1)表示的峰强度比，
0＜IB/IA≤0.25 (1)
在所述式(1)中，IA是在通过以CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法的衍射峰中，2θ为26.0±0.1°处出现的、归属于所述Nb2TiO7相的最大峰的峰强度，IB是在所述衍射峰中，2θ为24.9±0.2°处出现的、归属于所述富Nb相的最大峰的峰强度。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其中，所述活性物质中的所述钾浓度CK与所述活性物质中的所述磷浓度CP的比CK/CP在2.0～50.0的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的活性物质，其中，所述钾及所述磷在所述活性物质中所占的合计浓度在0.050质量％以上且2.50质量％以下的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性物质，其中，所述平均微晶粒径为90nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性物质，其中，BET比表面积为0.5m2/g以上且5m2/g以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性物质，其中，在所述粒度分布图中，D10为0.4μm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性物质，其中，在所述粒度分布图中，D90为9.0μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的活性物质，其中，所述峰强度比IB/IA在0.005以上且0.20以下的范围内。
9.一种电极，其含有权利要求1～8中任一项所述的活性物质。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述电极具备含有所述活性物质的含活性物质层。
11.一种二次电池，其是具备正极、负极和电解质的二次电池，其中，所述负极为权利要求9或10所述的电极。
12.一种电池包，其具备权利要求11所述的二次电池。
13.根据权利要求12所述的电池包，其中，进一步包含：
通电用的外部端子、和
保护电路。
14.根据权利要求12或13所述的电池包，其中，具备多个所述二次电池，所述二次电池以串联、并联或组合串联及并联的方式电连接。
15.一种车辆，其搭载有权利要求12～14中任一项所述的电池包。
16.根据权利要求15所述的车辆，其中，具备将所述车辆的动能转换成再生能的机构。
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