JP2020149829A - 活物質、電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流性能とサイクル寿命性能に優れた電極及び二次電池、これらを実現することが可能な活物質、該二次電池を含む電池パック及び車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、Ｌｉイオンを吸蔵放出することが可能な単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素繊維とを含む、活物質が提供される。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は下記（１）式を満たす。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲である。炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する。炭素繊維は、下記（２）式を満たす。また、炭素繊維の平均繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。【選択図】 なし

Description

本発明の実施形態は、活物質、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

リチウムイオンを吸蔵放出する黒鉛質材料や炭素質材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度な携帯機器用電池として商品化されている。近年、電池のエネルギー密度をさらに向上させるため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４に替わってＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２やＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２などのＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められている。

一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから、正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、正極、負極の構成材料には、寒冷地での高い性能、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、及び、長寿命性能が要求されている。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。

以上説明した通り、リチウムイオン電池を車などに搭載するためには、高温耐久性、サイクル寿命、安全性、出力性能が課題となっている。

黒鉛質材料や炭素質材料の負極に代わって、ＴｉＯ_２やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸化物を負極として用いることで、電池の寿命性能や安全性が改善されるものの、エネルギー密度が低下する。電池のエネルギー密度の低下は、チタン酸化物の負極電位（ｖｓ．Ｌｉ）が約１．５Ｖと高く電池電圧が低下することと、負極容量が小さいためである。そのため、電池容量を増大するためには高容量で出力性能と寿命性能に優れたチタン系酸化物が必要である。

特開２０１０−２８７４９６号公報 ＵＳ２０１２／００５２４０１Ａ１ 米国公開公報

実施形態は、大電流性能とサイクル寿命性能に優れた電極及び二次電池、これらを実現することが可能な活物質、該二次電池を含む電池パック及び車両を提供することを目的とする。

実施形態によれば、Ｌｉイオンを吸蔵放出することが可能な単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素繊維とを含む、活物質が提供される。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は下記（１）式を満たす。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲である。炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有する。炭素繊維は、下記（２）式を満たす。また、炭素繊維の平均繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。

１．５≦（α／β）≦２．５ （１）
１／１００００≦（γ／σ）≦１／１００ （２）
但し、αは単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βは単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは炭素繊維中の全金属元素の重量で、σは炭素繊維の炭素重量である。

また、実施形態によれば、実施形態に係る活物質を含む電極が提供される。

さらに、実施形態によれば、正極と、実施形態に係る活物質を含む負極と、非水電解質とを含む、二次電池が提供される。

さらに、実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

また、実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図１の電池についての側面図。 実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図６の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例１の活物質の走査電子顕微鏡写真を示す図。 実施例１の活物質の走査電子顕微鏡写真を示す図。

［第１の実施形態］
実施形態によれば、Ｌｉイオンを吸蔵放出することが可能な単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素繊維とを含む活物質が提供される。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は下記（１）式を満たす。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下である。炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有し、かつ下記（２）式を満たす。炭素繊維の平均繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。

１．５≦（α／β）≦２．５ （１）
１／１００００≦（γ／σ）≦１／１００ （２）
但し、αはニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βはニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは炭素繊維中の全金属元素の重量で、σは炭素繊維の炭素重量である。

上記炭素繊維は、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に分散しやすいため、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に均一に分散して表面を被覆する。その結果、電極抵抗が低下する。また、上記ニオブチタン複合酸化物は、充電容量を増大させるためにリチウム吸蔵量を多くすると、体積変化が大きくなる。実施形態の活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積膨張収縮が繰り返されても炭素繊維の被覆による電子伝導のネットワークの効果を維持することができる。以上の結果、電池のレート性能とサイクル寿命性能が大幅に改善される。

なお、炭素繊維中の金属元素は、高電位に晒されると電解質中に溶出するが、ニオブチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵放出電位（１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近）では電極やセパレータに析出しないため、内部短絡を誘発する恐れがない。

ニオブチタン複合酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０１、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含むことが望ましい。このニオブチタン複合酸化物粒子であることで、炭素繊維との混合により均一な分散と表面被覆が容易となり、電極内の電子伝導ネットワークが均一となりレート性能とサイクル寿命性能が大幅に向上する。

また、Ｍは、Ｋ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含むことが望ましい。Ｋ、Ｔａなどの金属元素は、フラックスとして機能するため、低温熱処理によるニオブチタン複合酸化物の合成が可能となる。その結果、粒状粒子が得られやすくなる。合成時の熱処理温度が高いと、結晶成長が促進され粒子形状が棒状となる。棒状粒子は、充放電サイクルに伴う膨張収縮により割れが発生しやすい。その結果、電極において電子伝導のネットワークが遮断されてサイクル寿命が低下する可能性がある。０≦ｗ≦０．０１の適量範囲にすることで、ニオブチタン複合酸化物粒子を粒状形状とすることができ、かつ炭素繊維による表面被覆によって電子伝導のネットワークを維持することが可能となるため、サイクル寿命性能と放電レート性能は大幅に向上することができる。

ｗは（３）式：０．００１≦ｗ≦０．００５を満たすことが望ましい。これにより、元素Ｍによる副反応を抑えつつ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う粒子の割れによる電子伝導のネットワークの崩壊を抑制することができる。

（２）式の（γ/σ）の値は、（４）式；１．５／１００００≦（γ／σ）≦１／１０００を満たすことが望ましい。これにより、活物質粒子間の電子伝導のネットワークが良好となるため、サイクル寿命性能と放電レート性能が向上する。

（３）式及び（４）式を満たすことにより、活物質粒子間の電子伝導のネットワークがさらに良好となるため、サイクル寿命性能と放電レート性能が向上する効果が大きくなる。

以下、活物質について詳細に説明する。

単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は、（１）式；１．５≦（α／β）≦２．５を満たす。ここで、αはニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βはニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数である。（α／β）が大きい方が活物質の容量を向上できる反面、ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性が低下する。電子伝導性が良好で、かつ高容量を得るため、（α／β）の値が（１）式の範囲内であることが望ましい。（α／β）は０．８≦（α／β）≦１．９にすることが望ましい。この範囲であると、単斜晶型のＬｉ_ｘＴｉＮｂ_２Ｏ_７、Ｎａ_ｘＴｉＮｂ_２Ｏ_７の他にチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど）を含むニオブチタン複合酸化物となるため、複合酸化物の電子伝導性が向上し、大電流放電性能に優れる。

単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。一次粒子であることが好ましい。ニオブチタン複合酸化物粒子に対して炭素繊維がより均一に分散するからである。

単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径は０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲であることが望ましい。この粒子サイズにすることにより、粒子内のＬｉイオンやＮａイオンの拡散に伴う抵抗が小さくなり、大電流放電性能と急速充電性能が大幅に向上する。平均一次粒子径を０．０５μｍ以上にすることにより、高い結晶性が得られるため、高容量を得ることができる。平均一次粒子径のより好ましい下限値は０．１μｍである。ニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以下にすることがより好ましい。なお、一次粒子径は、粒子の直径であり得る。

ニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、例えば、以下の方法で測定される。レーザー回折式分布測定装置（株式会社島津製作所 レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。平均一次粒子径は、ニオブチタン複合酸化物粒子から炭素繊維を分離した後に測定される。分離方法は後述する。

単斜晶型のニオブチタン複合酸化物は、Ｌｉ_ｘＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０１、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属）で表されることが望ましい。

単斜晶型のニオブチタン複合酸化物のＬｉ量ｘは、充放電でのリチウムイオンの吸蔵放出により変動し得る。また、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物は、合成時にリチウムを含有していなくても良い。また、合成時にリチウムを含まない単斜晶型のニオブチタン複合酸化物は、充放電におけるリチウムイオンの吸蔵放出によりリチウムが貯蔵され得る。

Ｍの例には、Ｋ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素が含まれる。Ｋ、Ｔａなどの金属元素は、フラックスとして機能するため、低温熱処理によるニオブチタン複合酸化物の合成が可能となる。その結果、粒状粒子が得られやすくなる。０≦ｗ≦０．０１の適量範囲にすることで、ニオブチタン複合酸化物粒子を粒状形状とすることができ、かつ炭素繊維による表面被覆によって電子伝導のネットワークを維持することが可能となるため、サイクル寿命性能と放電レート性能は大幅に向上することができる。ｗは（３）式：０．００１≦ｗ≦０．００５を満たすことが望ましい。これにより、元素Ｍによる副反応を抑えつつ、リチウムイオンの吸蔵放出に伴う粒子の割れによる電子伝導のネットワークの崩壊を抑制することができる。

ｙは０以上０．５以下の範囲である。この範囲を超えると、固溶限界を超えて相分離するため、電極容量が低下する虞がある。より好ましい範囲は０．０５≦ｙ≦０．２である。

ｚは単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の還元状態によって変動する。ｚが−０．３を超えているものは、ニオブがあらかじめ還元されていて電極性能が低下するうえ、相分離する恐れがある。一方、ｚ＝＋０．３までは測定誤差の範囲である。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。

炭素繊維は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有し、かつ下記（２）式を満たす。

１／１００００≦（γ／σ）≦１／１００ （２）
γは炭素繊維中の全金属元素の重量で、σは炭素繊維の炭素重量である。

上記金属元素を含む炭素繊維の例に、上記金属元素を触媒として含有した気相成長炭素繊維が含まれる。気相成長炭素繊維として、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブなどが挙げられる。上記金属元素のうち好ましいのは、Ｆｅ、ＣｏまたはＦｅとＣｏの両方を含むものである。

（γ／σ）の値が１／１００００未満であると、炭素繊維をニオブチタン複合酸化物粒子に対して均一に分散させて表面を被覆することが困難となり、サイクル寿命性能が低下する。一方、（γ／σ）の値が１／１００を超えると、繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）が適切な範囲を超えるものであるため、炭素繊維を電極内に分散することが困難となり、ニオブチタン複合酸化物粒子表面の被覆が困難となり、サイクル寿命性能は低下する。（γ／σ）の値は、（４）式；１．５／１００００≦（γ／σ）≦１／１０００を満たすことがより好ましい。上記金属元素の含有量は、酸処理等で調整することができる。

また、（３）式及び（４）式を満たすことにより、活物質粒子間の電子伝導のネットワークがさらに良好となるため、サイクル寿命性能と放電レート性能が向上する効果が大きくなる。

炭素繊維の平均繊維径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。平均繊維径を５ｎｍ未満あるいは１００ｎｍを超えると、炭素繊維をニオブチタン複合酸化物粒子に対して均一に分散させてニオブチタン複合酸化物粒子表面を被覆することが困難になる。平均繊維径のより好ましい範囲は１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲である。

炭素繊維の添加比率（ニオブチタン複合酸化物粒子の重量に対する炭素繊維重量の比率、炭素繊維／ニオブチタン複合酸化物）は０．１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましい。この範囲であると電子伝導ネットワークの均一化と高い電極密度の維持ができ、電極抵抗低減と電極体積比容量を高めることができる。より好ましい範囲は０．２重量％以上３重量％以下の範囲である。

炭素繊維の繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）は１０以上１０００以下が好ましい。この範囲であると、電子伝導ネットワークの均一化と高い電極密度の維持ができ、電極抵抗低減と電極体積比容量を高めることができる。より好ましい範囲は１００以上８００以下の範囲である。

実施形態の活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物の出発原料として、Ｌｉと、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素のための出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。

出発原料は、モル比（α／β）が１．５≦（α／β）≦２．５となる割合で混合する。また、その他の添加元素Ｍ（Ｔｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、好ましくはＫ，Ｔａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）は、Ｎｂの一部を元素Ｍで置換した結晶の全電荷が中性に保たれるようなモル比で混合することが好ましい。これにより、ＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｙ≦０．５、０≦ｗ≦０、０１、−０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む活物質を得ることができる。一方、全電荷が中性に保たれないような添加方法であっても、添加量を調整することで、ＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚが得られる。

次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は５００〜１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００〜１０００℃の範囲で行う。焼成温度を１０００℃以下で行うことで既存の設備を利用することができる。この方法によりＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚで表される平均一次粒子径が２μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む粉末を得ることができる。また、水熱合成方法を用いて平均一次粒子径が１μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物の粉末を得ることができる。このニオブチタン複合酸化物を電極として電気化学的にリチウムイオンを吸蔵させるとＬｉ_ｘＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｘ≦５、このましくは０＜ｘ≦５）の結晶構造を維持した結晶となる（電池充電状態）。

炭素繊維をニオブチタン複合酸化物粒子表面に被覆する方法は、炭素繊維の粉末を水溶液に加えて攪拌混合し、所定濃度に均一に分散させた分散溶媒を作製する。その後、分散溶媒にニオブチタン複合酸化物粒子を加え攪拌混合した後、結着剤（例えば、セルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等）、導電剤（例えば、黒鉛、炭素繊維、アセチレンブラック等の炭素材料）を加え攪拌混合してスラリーを作製する。結着剤として特にセルロースナノファイバーを用いることで炭素繊維の分散状態が良くなり、ニオブチタン酸化物粒子表面の被覆が均一化され電極抵抗が低減されるため好ましい。

スラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることで集電体に活物質含有層が形成され、電極が得られる。活物質含有層を電子顕微鏡（例えば走査電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope、SEM）で観察することにより、平均繊維径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の炭素繊維がニオブチタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部に付着、例えば結着剤や金属等により一体化されていることが確認できる。ＳＥＭ写真の一例を実施例で示す。

先ず、活物質を含む電極が、二次電池に含まれている場合には、以下の方法で電極を取り出す。ここでは、電極が負極である場合を一例に挙げて説明する。先ず、二次電池を放電状態にする。具体的には、２５℃の環境下で、０．２Ｃ以下の電流値で放電下限電圧まで二次電池を放電して、放電状態にする。放電状態にした電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れる。グローブボックス内で電池から対象電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極をエチルメチルエーテル溶媒で洗浄する。このようにして電極試料を得る。

得られた電極試料を用い、炭素繊維中の金属元素の存在量の定量分析、炭素繊維の平均繊維径の算出方法を以下に説明する。

電極試料について、超音波処理により炭素繊維とニオブチタン複合酸化物粒子を集電体から剥離して遠心分離を用いて炭素繊維を抽出する。抽出に使用する溶媒の種類は、電極に含まれる結着剤の種類に応じて変更する。例えば、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む場合、抽出溶媒に水が用いられる。一方、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む場合、抽出溶媒にｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒が用いられる。この抽出により、ニオブチタン複合酸化物粒子と炭素繊維が分離される。
上記の方法で抽出した炭素繊維をＩＰＣ（ICP-MS：Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry 誘導結合プラズマ質量分析）にて炭素繊維の炭素重量及び炭素繊維中の金属元素の重量を求める。

上記の方法で抽出した炭素繊維を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の炭素繊維の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅（直径）を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均繊維径とする。測定は、視野内に存在する全ての炭素繊維を対象として行う。

上記の方法で抽出したニオブチタン複合酸化物粒子について、ＴｉとＮｂの元素のモル比率をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma、誘導結合プラズマ）分析を行うことで得る。ＩＣＰ分析は、具体的には、試料となるニオブチタン複合酸化物粒子をＰｔるつぼに計り取り、アルカリ溶融にて分解を行い、測定溶液を作製する。そして、ＮｂおよびＴｉは内標準法を用いるＩＣＰ発光分析法、例えばＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス）のSPS-4000）にて定量測定することができる。

また、上記の方法で抽出したニオブチタン複合酸化物粒子について、前述の方法で平均一次粒子径を測定する。

以上説明した第1の実施形態の活物質によれば、（１）式を満たし、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有し、（２）式を満たし、かつ平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の炭素繊維とを含むため、大電流性能とサイクル寿命性能とに優れた電極用あるいは二次電池用活物質を提供することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電極が提供される。電極は、第1の実施形態の活物質を含む。電極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面に保持され、活物質及び結着剤、必要に応じて導電剤を含む活物質含有層とを含む。

活物質は、第1の実施形態に係る活物質のみであっても、この活物質以外の他の活物質を含むものであっても良い。

他の活物質の例に、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物、金属窒化物が含まれる。サイクル寿命性能を改善する観点から、チタン含有金属酸化物が好ましい。チタン含有金属酸化物の例に、リチウムチタン含有酸化物、チタン含有酸化物が含まれる。リチウムチタン含有酸化物の例には、スピネル構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_4/3+aＴｉ_5/3Ｏ₄（０≦ａ≦２））、ラムスデライド構造を有するもの（例えば、一般式Ｌｉ_2+aＴｉ₃Ｏ₇（０≦ａ≦１）、Ｌｉ_1+bＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.1+bＴｉ_1.8Ｏ₄（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ_1.07+bＴｉ_1.86Ｏ₄（０≦ｂ≦１））、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が含まれる。また、リチウムチタン含有酸化物の例に、Ｌｉ_2＋aＡ_ｄＴｉ_６−ｂＢ_ｂＯ_１４−ｃ（ＡはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒから選ばれる一種以上の元素、ＢはＴｉ以外の金属元素、０≦a≦５、０≦ｂ≦６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦３）で表されるリチウムチタン含有複合酸化物が含まれる。リチウムチタン含有複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃｍｃａの結晶構造であり得る。

チタン含有酸化物は、一般式Ｌｉ_aＴｉＯ₂（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ₂である。チタン酸化物の例には、単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物等が含まれる。単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のＴｉＯ₂（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００〜６００℃の低結晶性のものが好ましい。

活物質の粒子形状は、粒状が好ましいが、繊維状が含まれていても良い。

電極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、電極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な電極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜５０％である。

集電体の例に、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。集電体は、箔形状以外にメッシュ形状も用いることができる。

集電体の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス（熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下であることが望ましい）、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の金属化合物粉末、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅなどの金属粉末等を１種もしくは混合して用いることができる。繊維径１μｍ以下のカーボンナノチューブ、炭素繊維を用いることにより、電極抵抗が低減してサイクル寿命性能が向上する。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジェンゴム（ＳＢＲ）、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）,カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、コアシェルバインダー、ポリイミドなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

活物質含有層において、活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、活物質９０〜９９重量％、導電剤０〜８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

活物質及び電極のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は、例えば、以下の条件で測定される。粉末の活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ²の電極を２枚切り取り、これをサンプルとする。BET比表面積測定装置は、ユアサ アイオニクス株式会社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。

電極の多孔度は、活物質含有層の体積を、多孔度が０％の時の活物質含有層体積と比較し、多孔度が０％の時の活物質含有層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、活物質含有層の体積は、集電体の両面に活物質含有層が形成されている場合、両面の活物質含有層の体積を合計したものとする。

電極は、例えば、第１の実施形態で説明した方法により得ることが可能である。

第２の実施形態の電極によれば、第1の実施形態の活物質を含むため、大電流性能とサイクル寿命性能とに優れた電極を提供することができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。第２の実施形態の電極は、正極または負極として使用可能である。ここでは、電極を負極として使用した例を説明する。第３の実施形態の二次電池は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ、また、これらと非水電解質を収納するための容器をさらに含むことができる。

以下、正極、非水電解質、セパレータ、容器について説明する。

（正極）
この正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面、両方の主面のうちの少なくとも一方の主面に保持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを含む。

正極活物質の例には、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが含まれる。また、非水電解質中のアニオンを吸蔵する黒鉛、炭素材料やキャパシター容量を持つ活性炭素を正極として用いることができる。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。

スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄などが挙げられる。

リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。

リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。

スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。

オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、ＬｉＭｎ_1-x-yＦｅ_xＭｇ_yＰＯ₄（０≦ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．５）などが挙げられる。
フッ素化硫酸鉄としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。

Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物は、例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）,リチウムニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_ａＣｏ_１−ａＯ_２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_{１−ａ−ｂ}Ｏ_４、但し、0＜ａ＜１、0＜ｂ＜１、0＜（１−ａ−ｂ）＜１）などが挙げられる。ここで、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物を、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属）で表すと、ｘは０．５以上１以下の範囲が好ましい。この範囲を満たす酸化物は、高容量で高エネルギー密度のため、実施形態に係る活物質と組み合わせることで、高温サイクル寿命性能、高出力性能及び安全性能を大幅に高めることができる。

より好ましい正極材料は、サイクル寿命性能から、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４が好ましい。電池容量から、ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属で、０．５≦ｘ≦１）が好ましい。

また、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ,Ｓｎ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂ及びＣよりなる群から選択される少なくとも一種の元素（以下、第1元素と称する）が存在していても良い。このような正極活物質は、高温環境下での非水電解質の酸化分解反応を抑制することできるため、抵抗上昇を抑制することができる。これにより、二次電池の高温サイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
第１元素は、粒子径０．００１〜１μｍの金属酸化物粒子及び／またはリン酸化物粒子の形態で付着、もしくは金属酸化物層及び／またはリン酸化物層として正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。あるいは、第１元素は、正極活物質粒子の表面層に固溶していても良い。金属酸化物の例には、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３などが含まれる。リン酸化物の例には、ＡｌＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｓｎ_３（ＰＯ_４）_２などが含まれる。また、第１元素としてＣを用いる場合、平均粒子１μｍ以下のカーボン粒子が活物質表面に付着していることが好ましい。第１元素の金属酸化物、リン酸化物、カーボン粒子の量は、正極活物質の０．００１〜３重量％であることが好ましい。

正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。

正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上３μｍ以下にすることができる。また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。

導電剤は、電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系材料などの高分子体が挙げられる。結着剤は、高分子繊維を含む活物質含有層に柔軟性を付与することができる。ＰＶｄＦ及びスチレンブタジエンゴムが柔軟性を高める効果に優れている。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質含有層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜２ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。

集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。集電体の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。

（非水電解質）
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。

液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、リチウム塩やナトリウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）よりなる群から選択される一種類以上を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことにより、低温環境下での出力性能も高くなり好ましい。また、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となるため、リチウム塩は、有機溶媒に対して、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。これにより低温環境下においても高出力を取り出すことができるためである。リチウム塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、大電流で放電中に正極と電解質界面のリチウムイオン濃度が急激に低下するのを回避することができ、大幅な出力低下を抑制することができる。一方、リチウム塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、非水電解質の粘度を低くしてリチウムイオンの移動速度を高くすることができ、高出力を得ることができる。

また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオンまたはナトリウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。

以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。

リチウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。

有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。

アルキルイミダゾリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）が好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。

四級アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。

アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。

リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。

アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、（ＦＳＯ_２）２Ｎ⁻、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
（セパレータ）
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータとして、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン(PP)などのオレフィン系多孔質膜、セルロース繊維製のものを用いることができる。セパレータの気孔率は５０％以上にすることができる。さらに、表面に無機粉末をコートしたセパレータを用いることができる。

セルロース繊維の繊維径は１０μｍ以下にすることが望ましい。セルロース繊維製セパレータの形態は、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。特に、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータであると、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、第1の実施形態に係る活物質を含む負極と組み合わせることにより、長期充電保存、フロート充電、過充電におけるセパレータと負極との反応を抑制することができ、リチウム金属のデンドライド析出による負極と正極の短絡の問題を回避する事ができる。さらに、セルロース繊維の繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータと非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。

セパレータは、厚さが１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。

（容器）
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金から形成されることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

また樹脂フィルムを被覆しないステンレス箔（厚さ０．１〜０．３ｍｍ）を用いて加工された薄型大判形状のカップ成型体を容器として用いることができる。

なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、二次電池は、正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を含み得る。電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。

二次電池は、さらに電極群の正極と電気的に接続される正極端子および電極群の負極と電気的に接続される負極端子を含み得る。

（負極端子）
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（正極端子）
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

実施形態の二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であり得る。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。

実施形態の二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。

図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。セパレータ５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、セパレータ１５、正極３、セパレータ１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質含有層４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。

以上説明した第３の実施形態の二次電池によれば、第１の実施形態の活物質または第２の実施形態の電極を含むため、高容量で、大電流性能とサイクル寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態の組電池は、第３の実施形態の二次電池を複数含む。

組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。

二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

組電池の一例を図５を参照して説明する。図５に示す組電池２００は、図１に示す角型の二次電池１００_１〜１００_５を単位セルとして複数備える。電池１００_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池１００_２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。さらに、この電池１００_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池１００_３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。このように電池１００_１〜１００_５間が直列に接続されている。

以上説明した第４の実施形態の組電池は、第３の実施形態の二次電池を備えるため、高容量で、優れた充放電サイクル寿命と大電流性能とを実現することができる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第５の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

第５の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、第５の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第５の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、第５の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池（鉄道車両用電池を含む）として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第５の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る活物質、第２の実施形態に係る電極、第３の実施形態に係る二次電池、又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高容量で、大電流性能とサイクル寿命性能とに優れた電池パックを実現することができる。

（第６の実施形態）
第６の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第６の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（例えばregenerator（再生器））を含んでいてもよい。

第６の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第６の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第６の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第６の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第６の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図９を参照しながら、第６の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図９は、第６の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、低温から高温に亘る広い温度範囲で走行性能に優れた車両を実現することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質に、平均二次粒子径が５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）を用いた。正極活物質９０重量％に対し、導電剤としてアセチレンブラックを５重量％、結着剤として５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面当りの正極材料層（正極活物質含有層）の厚さが３８μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

次に、負極活物質を合成するため、平均粒子径０．１μｍの酸化チタン粉末（アナターゼ型ＴｉＯ_２）と平均粒子径０．１μｍの五酸化ニオブ粉末（Ｎｂ_２Ｏ_５：純度９９．９％、Ｋを０．０５％とＴａを０．０５％含有）をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この粉末を１０００℃で２０時間熱処理を施した。得られた試料は、粉末Ｘ線回折測定から回折図が得られ、リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とする単斜晶型の結晶を有することが確認された。平均一次粒子径は１μｍであった。

ＴｉとＮｂの元素のモル比率は、ＩＣＰ分析を行うことで得られた。ＩＣＰ分析は、具体的には、いったん試料となる活物質をＰｔるつぼに計り取り、アルカリ溶融にて分解を行い、測定溶液を作製した。そして、ＮｂおよびＴｉは内標準法を用いるＩＣＰ発光分析法株式会社日立ハイテクサイエンス社製SPS-4000）にて定量測定した。その結果、試料の組成はＴｉＫ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}Ｎｂ_１．９９Ｏ_７で表された。Ｔｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）は１．９９であった。
得られたＴｉＫ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}Ｎｂ_１．９９Ｏ_７粉末を、平均繊維径２０ｎｍ、Ｃｏ，Ｎｉ及びＦｅからなる金属元素を含む多層カーボンナノチューブ（ＭＣＮＴ）の粉末５重量％を分散させた水溶液に加え、攪拌混合して均一に分散させた。なお、金属元素重量の炭素繊維の炭素重量に対する比率（γ／σ）は、前述の方法で測定され、０．００１であった。また、炭素繊維の繊維径に対する繊維長の比率（繊維長／繊維径）は２００であった。その後、この分散液に、結着剤としてセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ），カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、導電剤として黒鉛とアセチレンブラック（ＡＢ）を加え、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を行い、負極スラリーを作製した。ＴｉＫ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}Ｎｂ_１．９９Ｏ_７とＭＣＮＴと黒鉛とＡＢとＣｅＮＦとＣＭＣとＳＢＲの配合の重量比率は、９０：２：３：１：１：１：２に調整した。炭素繊維の添加比率（ニオブチタン複合酸化物粒子の重量に対する炭素繊維重量の比率）を下記表１に示す。
得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面当りの負極材料層（負極活物質含有層）の厚さが３０μｍ、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は５ｍ²／ｇであった。

一方、パルプを原料とする厚さ１２μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維製セパレータを正極に接触させて覆った。負極をセパレータを介して正極に対向するように重ね、負極活物質含有層でセパレータを介して正極活物質含有層を覆い、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。

この電極群をさらにプレスすることにより扁平状に成形した。厚さが０．３ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶からなる容器に電極群を収納した。

一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶媒（体積比率２５：２５：５０）にリチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１に示す構造を有し、厚さ１４ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９４ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。電池の放電容量は１０Ａｈで、中間電圧（５０％放電時の電圧）は２．２５Ｖであった。
（実施例２〜１８および比較例１〜６）
モル比（α／β）、炭素繊維中の金属元素の種類、重量比率（γ／σ）、炭素繊維の平均繊維径、Ｍ元素の種類とｗ、ニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径、炭素繊維の添加比率（炭素繊維／ニオブチタン複合酸化物）を下記表１，２に示すようにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。

（比較例７）
モル比（α／β）、Ｍ元素の種類とｗ、及び平均一次粒子径が表２に示す通りであるニオブチタン複合酸化物粒子を、５重量％のスクロース水溶液に添加し、これらを攪拌した後、８０℃で乾燥させた。得られた前駆体をアルゴン雰囲気で５５０℃で６時間熱処理を施すことにより、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面を炭素層で被覆した。炭素層は、Ｓｉ，Ｎａ及びＫを（γ／σ）が表２に記載の量で含有した炭素繊維であった。炭素繊維の平均繊維径及び炭素繊維の添加比率（炭素繊維／ニオブチタン複合酸化物）を表２に示す。得られた活物質を、ＴｉＫ_{０．００２}Ｔａ_{０．００１}Ｎｂ_１．９９Ｏ_７とＭＣＮＴの混合物の代わりに用いること以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
なお、炭素繊維中の金属元素は、スクロース水溶液中に含有する不純物に由来するものであり、また、（γ／σ）の値が０．２になるのは、不純物の多い原料（スクロース水溶液）を用いて５５０℃の低温で熱処理した結果、不純物が揮発しなかったためであると推測される。

得られた負極を用いること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。

得られた二次電池について、２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで１．５時間で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃレートで放電した時の放電容量を測定した。サイクル試験として、２５℃で１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまで１．５時間で充電した後、１．５Ｖまで１Ｃレートで放電する充放電サイクルを繰り返し、容量低下幅が２０％となったサイクル数をサイクル寿命回数とした。大電流放電性能として、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の容量維持率を求めた。これらの測定結果を下記表３，４に示す。

表１〜４から明らかなように、実施例１〜１８の電池は、比較例１〜７と同等またはそれ以上の電池容量を実現しつつ、サイクル寿命と大電流放電性能（１０Ｃ放電容量維持率）が比較例１〜７よりも優れる。特に、電池容量は、実施例２、３、６，１０、１６が優れていた。大電流放電性能おいては、実施例３、９、１６が優れた性能を得た。また、サイクル寿命においては実施例１，３、５、７、９、１１、１６、１７が優れた性能を得た。

また、実施例３，１３〜１７の比較により、添加比率が０．１重量％以上５重量％以下の範囲においては、添加比率が高い方が、放電容量、サイクル寿命、大電流放電性能に優れていることがわかる。

実施例１１，１２と、炭素繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲である他の実施例とを比較すると、実施例１１，１２は、サイクル寿命性能が優れており、高い水準にある一方で、大電流放電性能が７０％代に留まっている。実施例６，７，８，１８の結果から、平均一次粒子径が小さい方が大電流放電性能に優れ、平均一次粒子径が大きい方が優れたサイクル寿命性能を得られやすいと言える。

比較例１は、（１）式を満たし、かつ平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子を含むものの、炭素繊維を用いていないため、容量、サイクル寿命及び大電流放電性能が実施例に比して劣っている。比較例２は、炭素繊維を含まないばかりか、ニオブチタン複合酸化物粒子の組成が（１）式から外れているため、比較例１に比して容量が低い。比較例３〜５は、（１）式を満たすものの、（２）式、ｗ及び平均一次粒径が適正範囲から外れているため、容量、サイクル寿命及び大電流放電性能が実施例に比して劣っている。一方、比較例６は、（１）式、（２）式、ｗ及び平均一次粒径が適正範囲から外れているため、容量、サイクル寿命及び大電流放電性能が実施例に比して劣っている。ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に熱分解反応により炭素繊維がコーティングされている比較例７によると、容量、サイクル寿命及び大電流放電性能が実施例に比して劣っている。

実施例１の負極活物質のＳＥＭ写真を図１０、図１１に示す。図１０に示す通り、視野内のニオブチタン複合酸化物粒子５００は、凝集したものが少なく、独立した一次粒子を多く含む。ニオブチタン複合酸化物粒子５００を拡大したのが、図１１に示すＳＥＭ写真である。図１１に示す通り、ニオブチタン複合酸化物粒子５００の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ５０１が付着している。実施例２〜１８の負極活物質についても、ＳＥＭ観察により、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブが付着していることを確認した。

以上説明した少なくとも一つの実施形態または実施例の活物質によれば、（１）式を満たし、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有し、（２）式を満たし、かつ平均繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の炭素繊維とを含むため、大電流性能とサイクル寿命性能とに優れた電極用活物質を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、２１…リード（バスバー）、３４…プリント配線基板、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…車両ＥＣＵ、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…単位電池、１００_１〜１００_５…二次電池、２００…組電池、２００ａ〜ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ〜ｃ…電池パック、３０１ａ〜ｃ…組電池監視装置、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３５０…通電用の外部端子、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (12)

1. 下記（１）式を満たし、かつＬｉイオンを吸蔵放出することが可能な単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、
   前記ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種類以上の金属元素を含有し、かつ下記（２）式を満たす平均繊維径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の炭素繊維とを含み、前記ニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲である、活物質。
   １．５≦（α／β）≦２．５ （１）
   １／１００００≦（γ／σ）≦１／１００ （２）
   但し、αは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは前記炭素繊維中の全金属元素の重量で、σは前記炭素繊維の炭素重量である。
2. 前記ニオブチタン複合酸化物粒子は、Ｌｉ_ｘＴｉＭ_ｗＮｂ_２±ｙＯ_７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、０≦ｗ≦０．０１、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む、請求項１に記載の活物質。
3. 前記Ｍは、Ｋ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む、請求項２に記載の活物質。
4. 前記ｗは下記（３）式を満たす、請求項２〜３のいずれか１項に記載の活物質。
   ０．００１≦ｗ≦０．００５ （３）
5. 前記（γ/σ）の値は、下記（４）式を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質。
   １．５／１００００≦（γ／σ）≦１／１０００ （４）
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活物質を含む、電極。
7. 正極と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の活物質を含む負極と、非水電解質とを含む、二次電池。
8. 請求項７に記載の二次電池を含む電池パック。
9. 通電用の外部端子と、
   保護回路と
   を更に具備する請求項８に記載の電池パック。
10. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
11. 請求項８〜１０の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
12. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１１に記載の車両。