KR101766870B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 입자 크기가 1 내지 3nm인 1차 리튬티탄산화물(LTO) 입자 및 상기 1차 리튬티탄산화물 입자가 서로 조립하여 이루어진 평균 입자 크기가 5 내지 20㎛인 2차 리튬티탄산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 고율 충방전 특성이 우수할 뿐만 아니라 공정시 내구성 또한 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery, Anode and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 사용한 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬 이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.
전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.
이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다. 따라서 HEV용 배터리에서는 단시간에 높은 출력을 내는 것이 중요하다.
현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극물질로 탄소 재료를 사용하고 있는데 탄소는 전자전도도가 우수하고, 용량이 높은 장점이 있지만, 열에 불안정하고, 전해질과 호환성이 낮으며, 전극표면에 수지상을 쉽게 형성하는 등 안전을 최우선으로 고려해야 하는 자동차에 사용하기에는 어려운 문제점을 가지고 있다.
이로 인해 리튬티탄산화물(LTO)이 탄소를 대체할 음극 물질로 많이 연구되고 있는데, 리튬티탄산화물는 충방전시에 체적변화가 거의 없어 구조적 안정성이 우수하고, 1.5 V (vs Li+/Li)의 비교적 높은 전위로 인해 과충전시에도 수지상을 형성하지 않고, 전해질을 분해시키는 등의 안전문제가 없어, 고속 저온작동조건에 유리한 성질을 가지고 있다.
다만, 이러한 리튬티탄산화물의 고율 충방전 특성은 일반적으로 리튬티탄산화물의 입자의 크기가 작은 것이 유리하나, 그럴 경우 공정시 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하고, 본 발명의 일 실시 태양에 따른 리튬티탄산화물을 포함한 음극활물질의 고율 충방전 특성과 내구성을 모두 향상시킬 수 있는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 본 발명의 일 실시 태양에 따른 음극활물질을 포함한 리튬 이차전지를 통하여 12V 내지 48V의 낮은 전압 시스템(low voltage system)용의 리튬 이차전지를 제공할 수 있도록 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균 입자 크기가 1 내지 3nm인 1차 리튬티탄산화물(LTO) 입자 및 상기 1차 리튬티탄산화물 입자가 서로 조립하여 이루어진 평균 입자 크기가 5 내지 20㎛인 2차 리튬티탄산화물 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 내부 공극의 부피는 상기 2차 리튬티탄산화물 입자 부피의 10 내지 30%일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따르면, 상기 1차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전제 리튬티탄산화물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부일 수 있으며, 또한, 상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전제 리튬티탄산화물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬티탄산화물 입자는 상기 1차 리튬티탄산화물 입자 및 2차 리튬티탄산화물 입자로 바이모달(bimodal) 분포를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 적어도 일부에 도포된 상기 본 발명에 따른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 상기 본 발명에 따른 음극인 리튬 이차전지를 제공하고, 상기 리튬 이차전지의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 12V 내지 48V의 낮은 전압 시스템(low voltage system)용일 수 있다.
본 발명에 따른 음극활물질은 나노 입자 크기의 1차 리튬티탄산화물과 상기 나노 입자 크기의 1차 리튬티탄산화물이 서로 조립하여 이루어진 마이크로 입자 크기의 2차 리튬티탄산화물을 포함하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질은 고율 충방전 특성이 우수할 뿐만 아니라 공정시 내구성 또한 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극활물질은 단위면적당 에너지 밀도를 높일 수 있어, 로딩을 줄임으로써 출력향상에 기여할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차 리튬티탄산화물 입자의 개략적인 모형도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차 리튬티탄산화물 입자의 개략적인 모형도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은 평균 입자 크기가 1 내지 3nm 인 1차 리튬티탄산화물(LTO) 입자 및 상기 1차 리튬티탄산화물이 서로 조립하여 이루어진 평균 입자 크기가 5 내지 20㎛인 2차 리튬티탄산화물 입자를 포함하게 된다.
음극 활물질로 리튬티탄산화물을 사용함에 있어서, 리튬티탄산화물의 입자 크기가 작은 것이 고율 충방전 특성에 더 유리하나, 이러한 경우 공정시 내구성이 떨어지는 단점이 있었다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 나노 크기의 1차 입자와 마이크로 크기의 2차 입자가 포함하는 리튬티탄산화물을 사용하여 고율 충방전과 내구성을 모두 만족시킬 수 있도록 하였다.
본 발명에 따른 리튬티탄산화물(LTO)는 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4, Li2Ti5O12, Li4Ti5O12 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
LiaTibO4
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
보다 구체적으로 본 발명에 따른 상기 1차 리튬티탄산화물은 평균 입자 크기가 1 내지 3nm인, 바람직하게 1.5 내지 2.5nm 크기의 입자로서, 상기 입자들이 서로 개별적으로 존재하는 형태로서, 서로 응집되더라도 수개 정도의 입자들끼리만 응집된 형태를 의미한다. 상기 입자 크기를 가질 때 전도성 경로(path)가 잘 형성되는 효과를 이룰 수 있으며, 이러한 1차 리튬티탄산화물을 통하여 높은 고율 충방전 특성을 얻을 수 있게 된다.
하지만 이러한 작은 크기의 1차 입자만을 사용할 경우, 2차 입자만을 사용하는 경우에 비하여 표면적이 크기 때문에 동량의 바인더 사용시 접착력이 낮기 때문에 공정시 내구성이 좋지 않다. 만약 내구성 확보를 위하여 바인더 함량을 늘릴 경우에는 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 2차 리튬티탄산화물은 많은 수의 상기 1차 리튬티탄산화물이 서로 조립되어, 마치 하나의 입자형태를 이루고 있는 것처럼 형성되어 있는 입자를 의미하며, 이러한 2차 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 20㎛, 바람직하게 8 내지 12㎛입자 크기를 나타내고, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 부피 밀도가 저하되고, 지나치게 작으면 공정 효율성을 발휘할 수 없으므로, 5 내지 20㎛가 적절하다.
상기 2차 티탄산화물 입자는 제조하거나 구입하여 사용할 수 있으며, 특정 제조예에 한정되지 않지만, 포스코사의 T3008과 T300x를 사용할 수 있다.
하기 도 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 다른 2차 리튬티탄산화물 입자(2)는 1차 리튬티탄화산화물(1)이 서로 모여서 이루어져 있다. 상기 도 2는 2차 리튬티탄산화물의 개략적인 도식도로, 상기 도면의 모형에 제한되지 아니하고, 1차 리튬티탄산화물 입자가 모여서 마치 하나의 입자형태를 이루고 있는 것처럼 형성된 입자를 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 내부 공극의 부피는 상기 2차 리튬티탄산화물 입자 부피의 10 내지 30%, 바람직하게 20 내지 30%일 수 있다. 상기 2차 입자의 내부 공극 부피가 클수록 고율 충방전에 유리하기 때문에, 10%미만이면 고율 충방전에 불리하게 된다. 하지만 2차 입자의 내부 공극 부피가 30%를 초과하게 되면 에너지 밀도가 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전체 리튬티탄산화물 총함량 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부, 바람직하게 30 내지 50 중량부일 수 있으며, 상기 함량 범위인 경우에는 1차 입자가 2차 리륨티탄산화물 입자 사이에 들어가 전도성 path를 잘 형성하여 저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 부피 밀도를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전체 리튬티탄산화물 총함량 100중량부를 기준으로 하여 30 내지 70 중량부, 바람직하게 50 내지 70 중량부일 수 있으며, 상기 함량 범위인 경우에 고율 충방전 특성이 가장 우수하며, 동량의 바인더 사용시 1차 입자만 사용하는 경우보다 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 1차 리튬티탄산화물 입자 및 2차 리튬티탄산화물 입자는 바이모달(bimodal) 분포를 가질 수 있다. 상기 바이모달 분포를 통하여 고율 특성 및 내구성의 향상에 최적화된 입자 분포를 가질 수 있게 된다. 상기 1차 입자와 2차 입자의 바이모달분포를 가질 경우에 기존의 2차 입자만 사용하였을 때 보다 저항 감소, 고율 충방전 특성 향상 및 부피 밀도 감소의 효과를 더울 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 바이모달(bimodal) 분포란 최빈값이 2개 있는 확률 분포로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 리튬티탄산화물 입자의 입자크기 분포는 1차 리튬티탄산화물의 입자크기 및 상기 2차 리튬티탄산화물의 입자크기가 최빈값을 두개 이루고 있는 것을 의미하게 된다.
본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.
결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluororide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalchol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pulluan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(stryrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일수 있으며, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiMn2O4와 LiNi1-xMnxCoyO2를 포함할 수 있다.
전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 불화 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸 프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 고분자 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 다공성 고분자 필름 혹은 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다. 상기 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의하여 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 유기-무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는, 전동 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 12V 내지 48V의 낮은 전압 시스템(low voltage system)용의 micro HEV용 리튬 이차전지에 적합할 수 있다.
1 - 1차 리튬티탄산화물 입자
2 - 2차 리튬티탄산화물 입자

Claims (8)

  1. 평균 입자 크기가 1 내지 3nm인 1차 리튬티탄산화물(LTO) 입자 및 상기 1차 리튬티탄산화물 입자가 서로 조립하여 이루어진 평균 입자 크기가 5 내지 20㎛인 2차 리튬티탄산화물 입자를 포함하고,
    상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 내부 공극의 부피는 상기 2차 리튬티탄산화물 입자 부피의 10 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전제 리튬티탄산화물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 리튬티탄산화물 입자의 함량은 전제 리튬티탄산화물 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 70중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬티탄산화물 입자는 상기 1차 리튬티탄산화물 입자 및 2차 리튬티탄산화물 입자로 바이모달(bimodal) 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 음극 집전체 및
    상기 음극 집전체 적어도 일부에 도포된 제1항, 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극이 제6항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 12V 내지 48V의 낮은 전압 시스템(low voltage system)용인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008511528A (ja) * 2004-08-31 2008-04-17 コミサリア、ア、レネルジ、アトミク 緻密な混合チタンリチウム酸化物の粉末状化合物、該化合物の製造方法および該化合物を含んでなる電極
JP2010097945A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Korea Inst Of Science & Technology 二次電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池用電極を用いた二次電池

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