KR20100047134A - 리튬이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬이차전지용 음극 활물질은 하기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물과 탄소의 복합체를 포함한다.
[화학식 1]
LiaVbMcO2+d
(상기 화학식 1에서, 조성비를 나타내는 a, b, c 및 d의 값은 각각 1≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5의 범위이며, M은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
리튬이차전지, 음극 활물질, 전이금속, 복합 산화물

Description

리튬이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 보급에 따라, 휴대용 전자기기의 전원으로 다른 전지에 비해서 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
상기 리튬이차전지는 일반적으로 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하고 충방전 시에 Li이온(Li+)을 탄소(흑연)의 층간에 삽입시키는 것이다. 다시 말해, 충전 시에는 전자가 음극의 탄소 재료로 이동하여 탄소는 음으로 대전되고, 양극에 흡장되어 있었던 Li이온은 이탈하여 음으로 대전된 음극의 탄소 재료로 흡장(intercalate)된다. 반대로, 방전시에는 음극의 탄소 재료에 흡장되어 있었던 Li이온이 이탈(deintercalate)하고, 양극에 흡장된다.
최근에는 음극에 탄소 재료를 사용하는 경우 리튬이차전지의 방전 용량이 작다는 결점을 극복하기 위해, 탄소 재료 대신 Li-V복합 산화물, Li-Ti복합 산화물 또는 리튬과 전이금속의 복합 산화물을 음극 활물질로 사용하는 방법이 제안되었다(일본특허공개 평6-60867호).
그러나 이러한 음극 활물질, 예를 들어 Li-V복합 산화물의 경우 아르곤 등의 불활성 분위기, 또는 질소/수소, 아르곤/수소 등의 환원 분위기에서 소성하여 제조하였으나, 이러한 환원 분위기에서의 소성은 안전 면에서 적절하지 않고 음극 활물질의 양산에 부적합한 방법이다(일본특허공개 제2006-128115호, 제2003-68305호, 제2005-216855호, 제2002-216753호).
또한 소성 공정을 1000℃ 이상에서 실시할 필요가 있는 경우, 비정상적인 입자 성장이 일어나기 쉽고 넓은 입도 분포를 갖게 되므로 양호한 특성을 가지는 리튬이차전지용 음극 활물질을 수득할 수 없다는 문제도 있었다.
본 발명의 일 측면은 전지 특성이 양호한 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물 및 탄소의 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaVbMcO2+d
(상기 화학식 1에서, 조성비를 나타내는 a, b, c 및 d의 값은 각각 0.1≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5의 범위이며, M은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
상기 탄소의 함량은 전체 음극 활물질의 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 4.0중량%일 수 있다. 또한, 상기 탄소의 함량은 전체 음극 활물질의 중량에 대하여 약 1.0 내지 약 3.0중량%일 수 있다.
또한 상기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물의 분체 입경은 약 5 내지 약 50㎛일 수 있다.
상기 리튬이차전지용 음극 활물질의 a 축과 c 축의 격자 상수비(c/a)는 약 5.1 내지 약 5.2일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 또한 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 및 탄소 재료의 혼합물, 또는 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 금속(M) 함유 원료 물질 및 탄소 재료의 혼합물을 소성하는 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물 및 탄소의 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 원료 물질은 Li2O, LiCl, LiOH 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 아세트산 리튬(CH3COOLi)에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 바나듐 원료 물질은 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5 및 NH4VO3에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 혼합물은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속 함유 원료 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 함유 원료 물질은 상기 선택된 금속을 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 옥살레이트 또는 이들의 조합에서 선택되는 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 재료는 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 등과 동시에 혼합되거나, 상기 탄소 재료를 제외한 나머지 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 등을 먼저 혼합한 후 첨가되어 재혼합될 수 있다. 상기 혼합 공정에서 금속 함유 원료 물질을 더 첨가할 수 있다. 2단계 혼합 공정인 경우, 금속 함유 원료 물질은 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질과 동시에 혼합될 수 있다.
상기 소성 공정은 소성 온도가 약 700 내지 약 1300℃ 범위일 수 있고, 좋게는 약 1000 내지 약 1300℃일 수 있다. 상기 소성은 2단계로 이루어질 수 있고, 이때 1차 소성 온도는 약 700 내지 약 1000℃이며, 2차 소성 온도는 약 1000 내지 약 1300℃일 수 있다. 한편, 상기 소성이 2단계로 이루어지는 경우, 1차 소성 후에 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물 및 탄소의 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극; 양극 활물 질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 시 탄소 재료를 첨가하여 소성함으로써 환원성을 높이는 것이 가능하고, 제조 공정 상에서 높은 안전성을 확보할 수 있는 동시에, 비정상적인 입자 성장을 억제한 균일한 입도 분포를 가지는 리튬이차 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또, 탄소 재료의 첨가량을 증감시켜 입자를 제어할 수 있다. 또한, 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 시, 소성 단계를 2단계로 나누어 실시하고 1단계 소성 후에 분쇄 공정을 도입함으로써 더 한층 입자의 균일성을 높일 수 있기 때문에 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물 및 탄소의 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaVbMcO2+d
(상기 화학식 1에서, 조성비를 나타내는 a, b, c 및 d의 값은 각각 0.1=a=2.5, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5의 범위이며, M은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물과 탄소의 복합체에서 탄소의 함량은 약 0.01 내지 약 4.0중량%일 수 있다. 좋게는, 상기 탄소의 함량은 약 1.0 내지 약 3.0 중량%일 수 있다. 탄소의 함량이 상기 범위에 속하는 경우 전자전도성을 높일 수 있고, 탄소에 의한 비가역을 억제할 수 있는 점이 좋다.
상기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물은 분체의 입자 직경이 약 5 내지 약 50㎛ 범위일 수 있고, 약 10 내지 약 30㎛ 범위로 보다 균일한 입도 분포를 가질 수도 있다. 상기 범위 내에서 비표면적 분산(공정성)이 감소하는 것을 예방할 수 있고, 동시에 전지 고율 특성 저하를 막을 수 있으며, 분체의 내부 스트레스 흡수가 가능한 점이 좋다.
또, 본 발명의 구현예에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질의 a 축과 c 축의 격자 상수비(c/a)는 약 5.1 내지 약 5.2인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 리튬 삽입 탈리가 가능한 안정된 결정상을 유지할 수 있는 점이 좋다.
본 발명의 다른 일 구현예는 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 및 탄소 재료의 혼합물을 소성하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 리튬 원료 물질로는 Li2O, LiCl, LiOH 및 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 아세트산 리튬(CH3COOLi)에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 경제성 등의 관점에서 탄산 리튬(Li2CO3) 사용하는 것이 좋다.
상기 바나듐 원료 물질로는 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, 또는 NH4VO3에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이들 중에서, 경제성, 안정성 및 안전성의 관점에서 NH4VO3을 사용하는 것이 좋다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조 시, 상기 금속 함유 원료 물질을 더 포함할 수도 있다. 상기 금속 함유 원료 물질은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염 또는 옥살레이트염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속으로 Mg을 선택하는 경우, MgO, Mg(OH)2, MgCO3, MgSO4, MgC2O4 등이 있다.
상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 탄소 재료는 소성 시 환원제로 작용할 수 있고, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내에 잔류하는 양의 범위가 전체 음극 활물질의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 4.0중량% 내이므로 적절하다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 아세틸렌 블랙과 같은 카본블랙 등을 들 수 있다. 그 중 카본블랙을 사용하는 것이 좋다.
상기 혼합물은, 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 선택적으로 금속 함유 원료 물질과 함께, 탄소 재료를 동시에 혼합하는 1단계 공정으로 제조할 수도 있 고, 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 및 선택적으로 금속 함유 원료 물질을 먼저 혼합한 후, 이 혼합물에 탄소 재료를 첨가하여 제조하는 2단계 공정으로 제조할 수도 있다.
상기 혼합 공정을 1단계 또는 2단계로 실시하는 것과 상관없이, 상기 혼합 공정은 일반적인 건식 혼합 방법으로 가능하며, 예를 들어 헨셸 믹서나 프로쉐어 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정을 1단계 또는 2단계로 실시하는 것과 상관없이, 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 선택적으로 금속 함유 원료 물질의 혼합 비율은 상기 화학식 1로 표현되는 조성의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절한다.
상기 탄소 재료의 첨가량은 환원성과 잔류하는 탄소의 양을 고려하여 전체 활물질을 기준으로 약 0.1 내지 약 10.0 중량%일 수 있고, 더 좋게는 약 0.1 내지 약 7.0 중량%일 수도 있다. 탄소 재료의 첨가량이 상기 범위에 포함되면, Li3VO4 등의 불순물이 많이 형성되지 않으면서도, 생성되는 화학식 1로 표현되는 화합물의 입자 직경이 적절한 크기로 형성되어 적절한 방전 용량을 나타내는 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 탄소 재료의 첨가량이 상기 범위에 포함되면, 출발 물질들의 환원 반응을 보다 적절하게 야기할 수 있어 불순물이 과량 생성되는 것을 억제할 수 있고, 최종적으로 목적하는 결정 구조를 충분히 구성할 수 있어, 수득되는 화학식 1의 화합물과 탄소의 복합체 형태의 음극 활물질의 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 혼합물의 소성 공정은 가스 로(furnace)를 사용하여 실시할 수 있다. 가스 로의 형식은 연속식이든 배치식이든 상관없으나, 대기의 영향을 피하기 위해 소성 중에 특정 기체를 충전 또는 순환시킬 수 있는 가스 로를 사용할 수 있다. 소성 직전에 가스 로 내에 충전시키는 분위기 가스로는 He(헬륨), Ar(아르곤), N2(질소) 등의 불활성 가스를 사용하거나, 또는 He(헬륨), Ar(아르곤), N2(질소) 등의 불활성 가스와 H2(수소), CO(일산화탄소), N2/H2 혼합 가스 등의 환원성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다. 따라서, 상기 불활성 가스와 환원성 가스의 비의 범위는 약 100:0 내지 약 95:5일 수 있다. 상기 불활성 가스와 환원성 가스의 비가 100:0이라는 것은 불활설 가스만을 사용하는 것을 의미한다. 상기 불활성 가스와 환원성 가스의 비가 상기 범위 내에 속하면, 공정성(경제성) 측면에서 유리하고, 안정한 결정상을 조성할 수 있는 점이 좋다. 특히, 불활성 분위기 하에서 반응시키는 것이 보관면 및 안전면에서 우수하므로 환원성이 없는 불활성인 N2 가스를 사용하는 것이 좋다.
상기 소성은 약 700 내지 약 1300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 소성은 또한 약 1000 내지 약 1300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 소성의 방법으로는 1차로 소성을 종료시키는 1 단계 소성 방법 및 2 단계 소성 방법이 있고, 본 발명에서는 둘 중에 어느 소성 방법이든 적용 가능하다. 상기 1 단계 소성 방법은 상술한 바와 같이 약 700 내지 약 1300℃의 온도 범위에서, 좋게는 약 1000 내지 약 1300℃의 온도에서 소성할 수 있다. 상기 2 단계 소 성 방법은 먼저 약 700 내지 약 1300℃로 1차로 소성한 후 냉각하고, 약 1000 내지 약 1300℃로 2차로 소성하는 방법이다. 상기 2 단계 소성 방법은 1차 소성 후에 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다.
1 단계 소성 방법만으로도 목적하는 생성물은 수득되지만, 2 단계로 나누어서 소성하는 방법이 소성 후의 입자 균일성이 우수하여 보다 좋다. 2 단계 소성에 의해 입자의 특성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 다양한 조건에서 얻어진 분체를 전자 현미경으로 직접 관찰한 결과 첫번째 소성에서는 형상이 불균일하여 분체 입자의 불균일성이 높지만 두번째 소성에 의해 상기 분체 입자의 균일성이 유지되며, 그 결과 전지 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
소성 온도에 대해서는, 온도가 지나치게 높으면 Li의 비산(飛散)이 생기기 쉬워지므로 목적하는 결정 구조를 얻을 수 없고 불순물이 생기기 쉬워진다. 또한 온도가 너무 낮으면 Li3VO4 등 목적하지 않은 구조의 생성물이 형성되고, 목적하는 결정 구조를 갖는 생성물을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 1단계 소성 방법의 소성 온도 또는 2단계 소성 방법의 2단계 소성 온도는 약 700 내지 약 1300℃의 범위에 있는 것이 좋고, 보다 좋게는 약 1100 내지 약 1200℃ 범위이다. 또, 상기 소성 온도에서 유지/지지 시간은 약 2 내지 약 5시간이다. 단 2단계로 소성하는 경우 1단계 소성 온도는, 불순물의 생성 및 입자 성장에 영향을 미치는 것으로 여겨지는 원료로부터 탄산 가스 등의 제거 및 2단계의 소성 후의 입자 직경과 입자의 균일성을 고려하여 약 700 내지 약 1000℃의 범 위인 것이 좋다.
소성 후 수득된 생성물은 그 후 분쇄 및 분급함으로써 약 5 내지 약 50㎛ 범위의 목적하는 크기를 갖는 화학식 1로 표현되는 화합물과 탄소의 복합체를 포함하는 리튬이온전지용 음극 활물질이 제조된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 한편, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 각종 변경이 가능하다.
실시예
(실시예 1)
제조 방법
메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)(STRATCOR사에서 제조), 탄산 리튬(Li2CO3)(FMC 사에서 제조), 탄산 마그네슘(알드리치 사 사에서 제조), 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업 사에서 제조)을 헨셸 믹서에서 혼합하고, 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 시 금속 화합물의 혼합 몰비는 Li:V:Mg = 1.1:0.87:0.03이 되도록 제조하고, 첨가하는 탄소 재료의 양은 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 2.0중량%로 하였다.
이 혼합 분말을 질소 분위기 하에서 800℃의 온도에서 유지/지지시간을 3시간으로 하여 소성하였다(1단계 소성). 계속하여 상기 소성물을 실온까지 냉각시키고, 자동 막자 사발에서 분쇄한 후, 질소 분위기 하에서 1200℃의 온도에서 유지/ 지지 시간을 2시간으로 하여 소성하였다(2단계 소성). 상기 수득된 소성물을 분쇄 및 분급하여 음극 활물질을 수득하였다.
측정 방법
상기 수득된 음극 활물질의 분체에 대해서, 이하의 측정 장치를 이용하여 물성을 측정하였다. 또, 하기 실시예 및 비교예에서 수득된 분체에 대해서도 각각의 분체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
X선 회절장치(파나리티칼사에서 제조된 엑스퍼트(X'Pert) PRO-MRD PW3040/60)를 이용하여 하기의 측정 조건으로 측정한 후, c축 및 a축의 격자 상수를 산출하였다(45 kV, 40 mA (CuKα), 각도: 5 내지 110°, 스캔 속도: 0.104446°/s, 스텝 사이즈: 0.0083556°.
입자 직경 및 입도 분포는 마이크로 트랙 MT-3000(니키소 사에서 제조)으로 측정하였다. 입자 직경에 대해서는 50%평균 입자 직경(D50)을, 입도의 불균일성 평가는 90% 입자 직경(D90)과 10% 입자 직경(D10)의 비율에 의해 평가하였다. D10이란 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 10%에서의 입자 크기를 의미하며, D50은 부피비로 50%에서의 입자 크기, D90은 부피비로 90%에서의 입자 크기를 의미한다.
분체에서 d90/d10는 입경 분포를 나타내는 것으로, d90/d10값이 적을수록 입경 크기의 분포가 특정 값에 집중되어 있는 것을 의미하므로, 입경의 평균 크기가 균일하다는 것을 나타낸다.
비표면적은 유아사이오닉스사에서 제조된 전자동 표면적 측정 장치 멀티솔 브(Multisorb) 12를 사용하여 BET에 의한 비표면적을 측정하였다.
(비교예 1)
리튬바나듐계 산화물로서 Li1.10V0.89Ti0.01O2를 제조하고, 탄소 화합물을 전혀 첨가하지 않고, 실시예 1과 동일한 방식으로 음극 활물질을 수득하였다.
제조 방법
메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)(STRATCOR사에서 제조), 탄산 리튬(Li2CO3)(FMC 사에서 제조), 이산화티타늄(TiO2)(테이카 사에서 제조), 탄소 재료로서 아세틸렌 블랙(덴키화학공업 사에서 제조)을 헨셸 믹서에서 혼합하고, 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 시 금속 화합물의 혼합 몰비는 Li:V:Mg = 1.1:0.89:0.01이 되도록 제조하고, 탄소는 첨가하지 않았다.
이 혼합 분말을 질소 분위기 하에서 800℃의 온도에서 유지/지지시간을 3시간으로 하여 소성하였다(1단계 소성). 계속하여 상기 소성물을 실온까지 냉각시키고, 자동 막자 사발에서 분쇄한 후, 질소 분위기 하에서 1100℃의 온도에서 유지/지지 시간을 2시간으로 하여 소성하였다(2단계 소성). 상기 수득된 소성물을 분쇄 및 분급하여 음극 활물질을 수득하였다.
음극 활물질의 전기 화학적 평가
실시예 1의 음극 활물질 80중량%, 전기 도전재로서 카본블랙10중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10중량%을 N-메틸 피롤리돈에 용해하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu박에 도포하고, 건조시켰다. 건조시킨 시트를 펀치로 뚫어내어 이를 이용하여 평가용 전극으로 제작하였다. 대극으로는 극에는 금속 리튬을 이용하였으며, Li금속 포일에 구멍을 뚫어 그것을 대극으로 사용하였다.
평가용 전극과 대극과의 사이에, 폴리프로필렌으로 제조된 세퍼레이터를 위치시켜, 전극군을 구성하고, 이 전극군을 코인 형의 전지 용기에 넣었다. 그리고, 에틸렌 카보네이트(EC)과 디메틸 카보네이트(DMC)가 용량비 EC:DMC = 3:7로 혼합되어 있는 혼합 용매 중에, 1.3M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 주입한 후 전지 용기의 입구를 밀봉하여, 실시예 1의 음극 활물질 평가용 코인 형 전지를 제조하였다.
비교예 1로 수득된 음극 활물질에 대하여도 상기와 동일한 방식으로 음극 활물질 평가용 코인 형 전지를 제조하였다.
실시예 1, 및 비교예 1의 음극 활물질을 이용하여 구성한 전지 각각에 대하여, 0.2C의 충전 전류에서 충전 종지 전압 0V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그 후 3시간 동안 정전압을 충전하였다. 그 후, 전압이 2.0V가 될 때까지 0.2C의 방전 전류로 방전하였다. 이 때의 각 전지의 방전 용량을 제조 조건, 분체 물성과 함께 표 1 및 2에 기재하였다.
　 조성 탄소 재료 첨가량 （중량％) 1단계 소성 2단계 소성
온도 시간 분쇄 온도 시간
（℃） 　 　 （℃） （ｈ）
실시예１ Li1.10V0.87Mg0.03O2 2.0 800 3 실시 1200 2
비교예１ Li1.10V0.89Ti0.01O2 0.0 800 3 － 1100 2
분체 물성 전지 성능
c/a 입경 (㎛） ｄ９０／ｄ１０ 분포폭 BET （ｍ２／ｇ ） 방전 용량 （ｍＡｈ／ｇ)
실시예１ 5.112 35.7 2.5 0.11 319
비교예１ 5.142 16.5 10.0 0.21 265
표 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 분체가 비교예 1에 따라 제조된 분체에 비하여 분체 물성이 우수하고, 실시예 1에 따라 제조된 전지가 비교예 1에 따라 제조된 전지에 비하여 전지 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물 및 탄소의 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaVbMcO2+d
    (상기 화학식 1에서, 조성비를 나타내는 a, b, c 및 d의 값은 각각 0.1≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5의 범위이며, M은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 0.01 내지 4.0중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1.0 내지 3.0중량%인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 조성을 가지는 화합물은 분체 입자 직경이 5 내지 50㎛인 것인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 음극 활물질의 a 축과 c 축의 격자 상수비(c/a)는 5.1 내지 5.2인 리튬이차전지용 음극 활물질.
  6. 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질 및 탄소 재료의 혼합물, 또는 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 금속(M) 함유 원료 물질 및 탄소 재료의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물을 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaVbMcO2+d
    (상기 화학식 1에서, 조성비를 나타내는 a, b, c 및 d의 값은 각각 0.1≤a≤2.5, 0.5≤b≤1.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5의 범위이며, M은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택된다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2O, LiCl, LiOH, Li2CO3 또는 CH3COOLi에서 선택되 는 적어도 하나인 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 바나듐 원료 물질은 바나듐 금속, VO, V2O3, V2O4, V2O5, 및 NH4VO3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속 함유 원료 물질은 Mg, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합에서 선택되는 금속을 산화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 옥살레이트 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 형태로 포함하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 리튬 원료 물질, 바나듐 원료 물질, 탄소 재료를 동시에 혼합하는 1단계로 제조되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서 금속 함유 원료 물질을 더 첨가하는 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 조성을 갖는 화합물은 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 혼합하고; 및 수득된 혼합물에 탄소 재료를 첨가하는 2단계로 제조되는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 공정에서 상기 리튬 원료 물질 및 바나듐 원료 물질을 첨가할 때 금속 함유 원료 물질을 함께 첨가하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 소성 공정은 700 내지 1300℃의 온도에서 실시하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 소성 공정은 1000 내지 1300℃의 소성 온도에서 실시하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 소성 공정은 700 내지 1000℃에서 1차 소성을 하고, 1000 내지 1300℃에서 2차 소성하여 실시하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 1차 소성 후에 분쇄 공정을 더욱 실시하는 것인 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬이차전지.
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