JP2022134553A - 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 - Google Patents
負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022134553A JP2022134553A JP2021033737A JP2021033737A JP2022134553A JP 2022134553 A JP2022134553 A JP 2022134553A JP 2021033737 A JP2021033737 A JP 2021033737A JP 2021033737 A JP2021033737 A JP 2021033737A JP 2022134553 A JP2022134553 A JP 2022134553A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alf
- negative electrode
- fluoride
- composite
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 38
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 26
- 229910007828 Li2ZrF6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910012140 Li3AlF6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 64
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 41
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 36
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 27
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 25
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 24
- -1 lanthanide fluorides Chemical class 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 21
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 10
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】フッ化物イオン二次電池の充放電容量を向上させることが可能な負極活物質を提供する。【解決手段】負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極との間に、セパレータが配置されており、電解液が充填されている。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒を含むため、熱に対する安全性が問題となる場合があった。
そこで、正極層と、負極層との間に、固体電解質層が配置されている全固体電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献１～６参照）。
フッ化物イオン二次電池の負極活物質として、フッ化アルミニウムが検討されているが、フッ化アルミニウムは、絶縁性を有するため、電気化学的反応が起こりにくい。
そこで、本出願人は、フッ化物イオン二次電池の負極活物質として、Ｌｉ３ＡｌＦ６を用いることを提案しているが、フッ化物イオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることが望まれている。
本発明は、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、負極活物質において、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、を含む。
上記の負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体を含んでいてもよい。
本発明の他の一態様は、負極層において、上記の負極活物質を含む。
本発明の他の一態様は、フッ化物イオン二次電池において、上記の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。
本発明によれば、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を向上させることが可能な負極活物質を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、を含む。このため、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、を含む。このため、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。
ここで、Ｌｉ２ＺｒＦ６は、充電時に、ＡｌＦ３およびＬｉ３ＡｌＦ６よりも先に脱フッ化し、フッ化物イオン二次電池の電圧を安定化させることで、ＡｌＦ３およびＬｉ３ＡｌＦ６が脱フッ化しやすくなるため、フッ化物イオン二次電池の充放電容量が向上する。
ＡｌＦ３に対するＬｉ３ＡｌＦ６のモル比は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。ＡｌＦ３に対するＬｉ３ＡｌＦ６のモル比が０．１以上であると、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、不活性なＡｌＦ３との接触が多くなるため、ＡｌＦ３の脱フッ化が起こりやすくなる。
ＡｌＦ３に対するＬｉ２ＺｒＦ６のモル比は、０．１以上３以下であることが好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ３に対するＬｉ２ＺｒＦ６のモル比が０．１以上であると、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、不活性なＡｌＦ３との接触が多くなるとともに、フッ化物イオン二次電池の電圧の安定性が向上するため、ＡｌＦ３の脱フッ化が起こりやすくなる。また、ＡｌＦ３に対するＬｉ２ＺｒＦ６のモル比が３以下であると、フッ化物イオン二次電池の容量と電圧が向上する。
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ、Ｌｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。
ＡｌＦ、Ｌｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６以外の負極活物質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる負極活物質であれば、特に限定されない。
［ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体］
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体を含んでいてもよい。これにより、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体を含んでいてもよい。これにより、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。
ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体は、例えば、ＡｌＦ３およびＬｉ３ＡｌＦ６の表面の少なくとも一部がＬｉ２ＺｒＦ６により被覆されている。
ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体の粒径は、１ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体の粒径が１ｍｍ以下であると、負極層用粉体組成物を作製する時に均一な粉末になりやすい。
［ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体の製造方法］
ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体は、ＡｌＦ３、ＬｉＦおよびＺｒＦ４を粉砕した後、焼成することにより、得られる。このとき、ＬｉＦとＺｒＦ４がモル比２：１で反応してＬｉ２ＺｒＦ６が生成した後、残留したＬｉＦとＡｌＦ３がモル比３：１で反応してＬｉ３ＡｌＦ６が生成し、残留したＡｌＦ３が存在する。
ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体は、ＡｌＦ３、ＬｉＦおよびＺｒＦ４を粉砕した後、焼成することにより、得られる。このとき、ＬｉＦとＺｒＦ４がモル比２：１で反応してＬｉ２ＺｒＦ６が生成した後、残留したＬｉＦとＡｌＦ３がモル比３：１で反応してＬｉ３ＡｌＦ６が生成し、残留したＡｌＦ３が存在する。
ＡｌＦ３に対するＬｉＦのモル比は、１以上５以下であることが好ましい。ＡｌＦ３に対するＬｉＦのモル比が１以上５以下であると、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体のイオン伝導性が高くなるため、ＡｌＦ３の脱フッ化が起こりやすくなる。
ＡｌＦ３に対するＺｒＦ４のモル比は、０．１以上３以下であることが好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ３に対するＺｒＦ４のモル比が０．１以上であると、ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体のイオン伝導性が高くなるため、ＡｌＦ３の脱フッ化が起こりやすくなる。また、ＡｌＦ３に対するＺｒＦ４のモル比が３以下であると、フッ化物イオン二次電池の容量と電圧が向上する。
ＡｌＦ３、ＬｉＦおよびＺｒＦ４を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
焼成温度は、８５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が８５０℃以上であると、反応が十分に進行し、９００℃以下であると、原料の蒸発が抑制される。
焼成時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であると、反応が十分に進行し、３時間以下であると、原料の蒸発が抑制される。
＜負極層＞
本実施形態の負極層は、本実施形態の負極活物質を含み、導電助剤、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の負極層は、本実施形態の負極活物質を含み、導電助剤、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の負極層中のＡｌＦ３、Ｌｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６の総含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の負極層中のＡｌＦ３、Ｌｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６の総含有量が５０質量％以下であると、本実施形態の負極層をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。
［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
炭素材料は、カーボンブラックであってもよい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
［固体電解質］
固体電解質としては、例えば、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド、フッ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性の点で、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドが好ましい。
固体電解質としては、例えば、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド、フッ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性の点で、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドが好ましい。
フッ化ランタノイドとしては、特に限定されないが、例えば、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３、ＮｄＦ３等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化ランタノイドをドープするフッ化アルカリ土類金属としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｓｒ０．０５Ｆ２．９５、Ｃｅ０．９５Ｃａ０．０５Ｆ２．９５等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
本実施形態の負極層が、導電助剤として、炭素材料を含む場合、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、炭素材料と複合化されていてもよい。すなわち、本実施形態の負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体ともいう）を含んでいてもよい。
［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径が１０μｍ以下であると、イオン伝導性および電子伝導性が向上する。
フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドに対する炭素材料の質量比は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量が６０質量％以上７０質量％以下であると、本実施形態の負極層をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の放電容量が向上する。
［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の製造方法］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。
第１工程は、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る工程である。すなわち、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合することで、焼成時に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属に由来する元素の固相拡散距離を短縮させることができる。また、焼成後に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属の結晶構造が残存しない、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末が得られる。
フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する温度、時間等の条件は、適宜設定することができる。
また、第１工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕してもよい。
フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第２工程は、第１工程で得られたフッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合し、複合体前駆体を得る工程である。
複合体の製造方法は、第３工程の前段階に、第２工程を実施して、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末に炭素材料をあらかじめ混合する。これにより、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に、炭素材料が配置されている複合体前駆体が得られる。
このため、第３工程において、複合体前駆体を焼成することで、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が、炭素材料により被覆されている複合体が得られる。
また、第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料を配置することで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。
なお、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する際には、せん断を印加することが好ましい。
また、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する温度等の条件は、適宜設定することができる。
さらに、第２工程において、複合体前駆体を粉砕してもよい。
複合体前駆体を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
第３工程は、第２工程で得られた複合体前駆体を焼成して、複合体を得る工程である。
第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料が配置されている複合体前駆体を得ることで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、その結果、複合体前駆体の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。
なお、複合体前駆体を焼成する条件は、適宜設定することができる。
また、第３工程において、複合体を粉砕してもよい。
複合体を粉砕する方法としては、例えば、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。
＜フッ化物イオン二次電池＞
本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、本実施形態の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。
［電解質］
電解質は、電解液であってもよいし、固体電解質またはゲル状電解質であってもよい。また、固体電解質またはゲル状電解質は、有機系であってもよいし、無機系であってもよい。
電解質は、電解液であってもよいし、固体電解質またはゲル状電解質であってもよい。また、固体電解質またはゲル状電解質は、有機系であってもよいし、無機系であってもよい。
固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えば、固体電解質として、本実施形態の負極層に含まれる固体電解質を用いてもよい。
なお、電解質として、固体電解質を用いる場合は、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、全固体フッ化物イオン二次電池となる。全固体フッ化物イオン二次電池は、例えば、正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体とが、順次配置されている。
［正極層］
正極層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、を含む。このとき、本実施形態の負極層の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位が得られる正極層を用いることが好ましい。
正極層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、を含む。このとき、本実施形態の負極層の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位が得られる正極層を用いることが好ましい。
正極活物質としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ等が挙げられる。
固体電解質としては、例えば、ＰｂＳｎＦ４、Ｃｅ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。
［正極集電体および負極集電体］
正極集電体としては、例えば、鉛板、アルミニウム箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、鉛板、アルミニウム箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。
［ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体の作製］
ＡｌＦ３粉末４．７ｇと、ＬｉＦ粉末４．４ｇと、ＺｒＦ４粉末０．９ｇと、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。ここで、ＡｌＦ３、ＬｉＦおよびＺｒＦ４のモル比は、１：３：０．５である。
ＡｌＦ３粉末４．７ｇと、ＬｉＦ粉末４．４ｇと、ＺｒＦ４粉末０．９ｇと、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。ここで、ＡｌＦ３、ＬｉＦおよびＺｒＦ４のモル比は、１：３：０．５である。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：４００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６混合粉末を回収した。
ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：９００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：９００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
ＸＲＤを用いて、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体を分析した。
図１に、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体のＸＲＤスペクトルを示す。なお、図１には、ＡｌＦ３、ＬｉＦ、ＺｒＦ４、Ｌｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６のＸＲＤスペクトルも併せて示す。
図１から、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体のＸＲＤスペクトルは、原料のＬｉＦおよびＺｒＦ４由来のピークが消失し、生成物のＬｉ３ＡｌＦ６およびＬｉ２ＺｒＦ６由来のピークが出現していることがわかる。
ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体を観察した。このとき、マッピングの元素は、ＡｌおよびＺｒを対象とした。
図２に、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果を示す。
図２から、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体は、ＡｌＦ３およびＬｉ３ＡｌＦ６の表面がＬｉ２ＺｒＦ６により被覆されていることがわかる。
［Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を回収した。
（第２工程）
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末７００ｍｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）５０ｍｇと、を混合し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末７００ｍｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）５０ｍｇと、を混合し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体と、直径１０ｍｍのジルコニア製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を回収した。回収したＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
（第３工程）
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
［負極層用粉体組成物の作製］
ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体２５０ｍｇと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体７５０ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体２５０ｍｇと、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体７５０ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：３００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、負極層用粉体組成物を回収した。
［正極層用粉体（ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体）の作製］
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体とした。
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ４－ＡＢ複合体とした。
［固体電解質層用粉体（Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５）の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
（第１工程）
ＣｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を得た。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。
密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。
回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を回収した。
（第２工程）
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
ＣｅＦ３－ＢａＦ２混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。
アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷
アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。
［全固体フッ化物イオン二次電池の作製］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物１０ｍｇと、固体電解質層用粉体１５０ｍｇと、正極層用粉体２０ｍｇと、正極活物質且つ正極集電体としての、厚さ２００μｍの鉛板（ニラコ製；純度９９．９９％）と、正極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物１０ｍｇと、固体電解質層用粉体１５０ｍｇと、正極層用粉体２０ｍｇと、正極活物質且つ正極集電体としての、厚さ２００μｍの鉛板（ニラコ製；純度９９．９９％）と、正極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。
［実施例２］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体２５０ｍｇの代わりに、ＡｌＦ３粉末２８ｍｇ、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末１１０ｍｇおよびＬｉ２ＺｒＦ６粉末１１２ｍｇの混合物（モル比０．５：１：０．８）を用い、粉砕処理条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体２５０ｍｇの代わりに、ＡｌＦ３粉末２８ｍｇ、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末１１０ｍｇおよびＬｉ２ＺｒＦ６粉末１１２ｍｇの混合物（モル比０．５：１：０．８）を用い、粉砕処理条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
回転数：３００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ
［比較例１］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３粉末、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末およびＬｉ２ＺｒＦ６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３粉末、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末およびＬｉ２ＺｒＦ６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
［比較例２］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３粉末、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末およびＬｉ２ＺｒＦ６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ２ＺｒＦ６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ３粉末、Ｌｉ３ＡｌＦ６粉末およびＬｉ２ＺｒＦ６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ２ＺｒＦ６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。
［ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体およびＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の粒径］
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。
その結果、ＡｌＦ３－Ｌｉ３ＡｌＦ６－Ｌｉ２ＺｒＦ６複合体およびＣｅ０．９５Ｂａ０．０５Ｆ２．９５－ＡＢ複合体の粒径は、それぞれ２００μｍおよび５０μｍであった。
［充放電試験］
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充電時の電流を０．０４ｍＡ、放電時の電流を０．０２ｍＡとし、下限電圧－２．４４Ｖ、上限電圧－０．１Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充電時の電流を０．０４ｍＡ、放電時の電流を０．０２ｍＡとし、下限電圧－２．４４Ｖ、上限電圧－０．１Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。
図３に、実施例１、２および比較例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す。
図３から、実施例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、充放電容量が高いことがわかる。
Claims (4)
- ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６と、を含む、負極活物質。
- ＡｌＦ３と、Ｌｉ３ＡｌＦ６と、Ｌｉ２ＺｒＦ６との複合体を含む、請求項１に記載の負極活物質。
- 請求項１又は２に記載の負極活物質を含む、負極層。
- 請求項３に記載の負極層と、電解質と、正極層と、を有する、フッ化物イオン二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021033737A JP2022134553A (ja) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 |
| CN202210027655.2A CN115020658A (zh) | 2021-03-03 | 2022-01-11 | 负极活性物质、负极层及氟化物离子二次电池 |
| US17/577,017 US20220285683A1 (en) | 2021-03-03 | 2022-01-17 | Negative electrode active material, negative electrode layer, and fluoride ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021033737A JP2022134553A (ja) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022134553A true JP2022134553A (ja) | 2022-09-15 |
Family
ID=83064509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021033737A Pending JP2022134553A (ja) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220285683A1 (ja) |
| JP (1) | JP2022134553A (ja) |
| CN (1) | CN115020658A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367267A (en) * | 1980-04-25 | 1983-01-04 | Hitachi, Ltd. | Amorphous lithium fluoaluminate |
| KR20130030660A (ko) * | 2011-09-19 | 2013-03-27 | 삼성전자주식회사 | 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지 |
| CN109563337A (zh) * | 2016-08-23 | 2019-04-02 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 包含具有高流动性、高冲击性和良好脱模性能的聚碳酸酯-聚碳酸酯/聚硅氧烷组合物的消费者设备的外壳 |
-
2021
- 2021-03-03 JP JP2021033737A patent/JP2022134553A/ja active Pending
-
2022
- 2022-01-11 CN CN202210027655.2A patent/CN115020658A/zh active Pending
- 2022-01-17 US US17/577,017 patent/US20220285683A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115020658A (zh) | 2022-09-06 |
| US20220285683A1 (en) | 2022-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111316378B (zh) | 固体电解质材料和电池 | |
| CN111295719B (zh) | 固体电解质材料和电池 | |
| CN111566756B (zh) | 固体电解质材料和电池 | |
| JP5358825B2 (ja) | 全固体電池 | |
| KR101862665B1 (ko) | 펄스 전류 소결 방식에 의한 고체 상태의 배터리 제조 방법 | |
| JP6329745B2 (ja) | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| CN111201643A (zh) | 电极材料和电池 | |
| CN111492443A (zh) | 固体电解质材料和电池 | |
| JP5299860B2 (ja) | 全固体電池 | |
| US20230042911A1 (en) | Positive electrode material and battery | |
| JP2009140911A (ja) | 全固体電池 | |
| US11955599B2 (en) | Negative electrode material and battery | |
| EP3890073A1 (en) | Negative electrode material, battery and method for producing battery | |
| CN115088096A (zh) | 正极材料及电池 | |
| CN113921755B (zh) | 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法 | |
| CN114792795A (zh) | 氟化物离子二次电池用负极及具备该负极的氟化物离子二次电池 | |
| Liu et al. | Advanced Sn/C composite anodes for lithium ion batteries | |
| US11742529B2 (en) | Fluoride ion secondary battery | |
| US11996516B2 (en) | Anode layer and fluoride ion secondary battery | |
| JP2022134553A (ja) | 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池 | |
| TWI840934B (zh) | 全固態鋰電池材料、其製備方法及包含其的全固態鋰電池 | |
| WO2023002827A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
| JP7292399B2 (ja) | フッ化物イオン二次電池 | |
| JP2020091967A (ja) | 固体電解質の製造方法、および電極用固体電解質 | |
| WO2023013202A1 (ja) | 固体電解質材料およびそれを用いた電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231128 |