KR20220048096A - 기준전극을 포함하는 전고체 전지의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기준전극을 포함하는 전고체 전지의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조장치는 전고체 전지의 형상 및 너비와 동일한 형상 및 너비를 가지고 상하 방향으로 관통 형성된 제1 홀(Hole), 및 측면에서 상기 제1 홀과 연통되도록 관통 형성된 제2 홀을 포함하는 몰드부, 상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 상부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 상부에서 가압하는 제1 가압부 및 상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 하부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 하부에서 가압하는 제2 가압부를 포함한다.
Description
본 발명은 기준전극을 포함하는 전고체 전지의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지가 현존하는 이차전지 중 성능이 가장 우수하다는 데에는 이견이 없을 것이다. 다만, 리튬이온전지는 구조적으로 발화 및 폭발 위험성을 내재하고 있다. 양극활물질에 산소가 들어있고, 액체전해질이 고온에서 연료로 작용해 불이 붙는다.
구체적으로 리튬 덴드라이트(Dendrite; 수지상)생성, 분리막 결함, 과충전, 배터리셀 충격 등의 이벤트가 발생할 때 큰 전류가 흐르고, 이는 분리막 용해, 음극 노출 등을 초래하며, 배터리 온도가 더욱 상승해 양극재 분해와 산소 방출로 이어진다. 결국 산소, 열, 연료가 만나 액체전해질이 연소한다.
이에 리튬이온전지보다 에너지밀도와 안정성이 높은 차세대 배터리에 대해 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 대표 주자는 전고체 전지라 할 수 있다. 전고체 전지는 전해질이 고체인 전지이다. 이로써 전지 내의 모든 소재가 고체가 된다.
전고체 전지는 온도 변화에 따른 증발이나 외부 충격에 따른 누액의 위험이 없는 고체전해질을 사용하기 때문에 안정성이 우수하다. 또한, 부피팽창(Swelling)이 발생하지 않고, 열과 압력 등이 높은 극한의 외부 환경에서도 정상적으로 작동할 수 있다.
또한, 출력을 크게 높일 수 있다. 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지와 달리 전고체 전지에서는 충방전시 리튬이온이 용매와 분리되는 탈용매 반응이 일어나지 않는다. 충방전 반응이 곧 고체 내 리튬이온의 확산 반응으로 직결되어 높은 출력을 구현할 수 있다.
다음으로, 전고체 전지는 사용 온도가 넓다는 장점도 있다. 기존 액체전해질에 비해 넓은 온도 영역에서 안정적인 성능을 확보할 수 있다. 특히, 저온에서 높은 이온전도도가 기대된다. 전기차의 문제점 중 하나는 겨울철에 배터리의 성능이 저하돼 주행거리가 줄어든다는 것이다. 전고체 전지의 시대가 오면 저온 환경의 불안요소가 해소될 것이다.
한편, 전고체 전지의 위와 같은 장점과 관련된 성능 평가는 충방전 용량, 충방전 특성, 고온방전특성, 저온방전특성, 안정성, 수명 등의 여러 가지 항목에 의해 이루어질 수 있는데, 아직까지 성능을 표준화하여 나타내는 규정은 없다.
예측하기로 전고체 전지는 사용 도중이나 제작 직후에 불량품으로 판명될 수 있다. 그 불량의 원인을 밝히지 않고서는 다음 전지에서의 불량품 발생을 억제할 수 없을 것이다.
현재 고려할 수 있는 불량품의 추출 방법은 용량의 미달, 단락 발생 등의 불량 사유를 갖는 전지를 X-선 등으로 촬영하여 골라내는 것이다. 이를 위해서는 전극의 활물질 용량, 전기화학 반응 등의 특성을 보다 정확하게 측정하고 분석하는 것이 중요할 것이다.
본 발명은 전고체 전지를 분해하지 않고도 그 전기화학적 특성을 측정 및 분석할 수 있는 방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안정적으로 전기화학 신호를 방출하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기화학 신호가 왜곡되지 않고 방출되는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조장치는 전고체 전지의 형상 및 너비와 동일한 형상 및 너비를 가지고 상하 방향으로 관통 형성된 제1 홀(Hole), 및 측면에서 상기 제1 홀과 연통되도록 관통 형성된 제2 홀을 포함하는 몰드부; 상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 상부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 상부에서 가압하는 제1 가압부; 및 상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 하부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 하부에서 가압하는 제2 가압부;를 포함한다.
상기 몰드부는 상기 제1 홀의 표면 상에 위치하는 절연부재를 더 포함할 수 있다.
상기 몰드부는 상기 제2 홀의 표면 상에 위치하는 절연부재를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 가압부 및 제2 가압부는 도전성 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 상기 제1 홀에 상기 제2 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 하부에 상기 제2 가압부를 결합하는 단계; 상기 제2 가압부의 돌출부재 상에 제1 고체전해질 분말을 투입하는 단계; 상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말을 가압함으로써 제1 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 홀을 통해 기준전극을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층 상에 안착하는 단계; 상기 기준전극 상에 제2 고체전해질 분말을 투입하는 단계; 상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말을 가압함으로써 제2 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층 상에 음극층을 안착하는 단계; 상기 제2 가압부를 탈착하고 상기 제1 고체전해질층 상에 양극층을 안착하는 단계; 및 상기 몰드부, 제1 가압부 및 제2 가압부를 결합하여 제1 홀 내의 구조체를 압착하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 고체전해질 분말 및 제2 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 기준전극은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전선에 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 귀금속이 코팅된 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제1 홀 내의 구조체가 상기 제2 홀을 통해 외부로 노출되지 않도록 상기 제2 홀에 마개부를 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 상기 제1 홀에 상기 제2 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 하부에 상기 제2 가압부를 결합하는 단계; 상기 제2 가압부의 돌출부재 상에 양극층을 안착하는 단계; 상기 양극층 상에 제1 고체전해질 분말을 투입하는 단계; 상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말을 가압함으로써 제1 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 홀을 통해 기준전극을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층 상에 안착하는 단계; 상기 기준전극 상에 제2 고체전해질 분말을 투입하는 단계; 상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말을 가압함으로써 제2 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층 상에 음극층을 안착하는 단계; 및 상기 몰드부, 제1 가압부 및 제2 가압부를 결합하여 제1 홀 내의 구조체를 압착하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 고체전해질 분말 및 제2 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 기준전극은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전선에 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 귀금속이 코팅된 것일 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제1 홀 내의 구조체가 상기 제2 홀을 통해 외부로 노출되지 않도록 상기 제2 홀에 마개부를 삽입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 분말 형태의 고체전해질과 기준전극을 한 번에 압착하여 제작하므로, 종래 기술과 비교하여 기준전극과 고체전해질의 접촉성이 매우 뛰어나다. 따라서 기준 전극을 이용한 안정적인 전기화학 신호의 획득이 가능한다.
또한, 본 발명에 따르면 고체전해질이 매우 균일하게 형성되므로 이에 삽입된 기준 전극을 이용한 분석 시 전고체 전지가 원활하게 동작할 수 있다.
또한, 본 발명은 기준전극과 고체전해질 사이에 전도성 페이스트 등의 기타 물질을 적용하지 않으므로, 기준전극의 신호가 기타 물질에 의해 왜곡되지 않아 그 결과값의 신뢰도가 높다.
또한, 본 발명은 단락을 유발할 수 있는 몰드부의 내벽 및 기준전극 주변을 절연시킨 것이므로 전고체 전지 제작 후 이를 몰드부에서 분리하지 않고도 사용할 수 있다. 따라서 전고체 전지를 몰드부에서 분리한 뒤, 집전 장치를 연결해야 하는 번거로움이 없고, 분리 과정에서 있을 수 있는 전지의 훼손도 피할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조장치를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 제조장치 및 이를 사용하여 제조한 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조장치의 다른 실시형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법 중 일부를 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 본 발명에서 기준전극이 삽입되는 형태를 설명하기 위한 참고도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법 중 일부를 설명하기 위한 참고도이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면을 축척을 달리하여 전자주사현미경으로 분석한 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면을 전자주사현미경으로 분석한 결과이다.
도 9a는 실시예에 따른 전고체 전지의 양극 및 음극의 전위 신호를 측정한 결과이다.
도 9b는 비교예에 따른 전고체 전지의 양극 및 음극의 전위 신호를 측정한 결과이다.
도 2는 도 1의 제조장치 및 이를 사용하여 제조한 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조장치의 다른 실시형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법 중 일부를 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 본 발명에서 기준전극이 삽입되는 형태를 설명하기 위한 참고도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법 중 일부를 설명하기 위한 참고도이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면을 축척을 달리하여 전자주사현미경으로 분석한 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면을 전자주사현미경으로 분석한 결과이다.
도 9a는 실시예에 따른 전고체 전지의 양극 및 음극의 전위 신호를 측정한 결과이다.
도 9b는 비교예에 따른 전고체 전지의 양극 및 음극의 전위 신호를 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
기준전극(reference electrode)은 전기화학적 전지에서 하나 이상의 전극의 전위를 측정하기 위한 기준점으로 제공되는 안정한 전기화학적 전위를 갖는 전극으로 정의된다.
한국등록특허 제10-1530812호(이하, '특허문헌1'이라 함)는 고체전해질층 사이에 기준전극을 삽입하는 전고체 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 고체전해질과 기준전극의 접합을 위해 전도성 페이스트를 사용하였다.
구체적으로 특허문헌1은 고체전해질 상에 전도성 페이스트를 적용하고 상기 전도성 페이스트 상에 기준전극을 압착하는 것이다. 따라서 고체전해질과 기준전극 간의 계면이 왜곡되거나 계면 접촉성이 떨어져 기준전극이 신뢰성 있는 양극 또는 음극의 신호를 감지하기 어렵다.
또한, 특허문헌1에 따르면 전도성 페이스트가 기준전극과 양극 간의 고체전해질 저항을 왜곡시키기 때문에 신뢰성 있는 고체전해질의 저항을 얻기 어렵다.
한편, 특허문헌1의 경우 전도성 페이스트에 의해 기준전극의 상하 측에 위치하는 고체전해질 간의 접촉에 문제가 생기기 때문에 고체전해질층 내에서 리튬이온의 이동이 저하된다. 결과적으로 기준전극을 통해 얻은 신호는 비정상적인 동작 상태의 전고체 전지로부터 취득한 것이므로 위 전지의 상태에 대한 정확한 판단을 할 수가 없다.
본 발명은 위와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위한 것으로서, 전도성 페이스트를 사용하지 않고 분말 상태의 고체전해질을 기준전극과 함께 압착하여 양 구성 간의 계면이 고르게 형성되도록 하고, 고체전해질층 내에서 리튬이온이 원활하게 이동할 수 있도록 한 것을 기술적 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 제조장치는 몰드부 내부에 절연부재가 구비되어 있어 전고체 전지를 상기 몰드부로부터 분리하지 않고도 그 자체로 전지로 이용 가능하게 한 것을 기술적 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조장치를 도시한 것이다. 도 2는 도 1의 제조장치 및 이를 사용하여 제조한 전고체 전지를 도시한 것이다. 본 발명에 따르면 도 2에 도시된 상태로 상기 전고체 전지를 구동시킬 수 있고, 이로부터 전기화학적 신호를 수집하여 상기 전고체 전지의 성능을 평가할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 제조장치는 전고체 전지의 성형 공간을 제공하는 몰드부(10), 상기 몰드부(10)의 상부에 결합되는 제1 가압부(20) 및 상기 몰드부(10)의 하부에 결합되는 제2 가압부(30)를 포함한다. 참고로, 본 명세서에서 "상부", "하부"는 도시된 상태를 기준으로 한 것으로서, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 임의의 실시 형태가 상기 제1 가압부(20)와 제2 가압부(30)가 상기 몰드부(10)를 기준으로 서로 반대되는 방향에서 상기 몰드부(10)와 결합되는 것이라면 이는 "상부", "하부"라는 용어에 한정되지 않고 본 발명의 권리범위에 속한다고 보아야 할 것이다.
상기 몰드부(10)는 몸체부재(11), 전고체 전지의 형상 및 너비와 동일한 형상 및 너비를 가지고 상기 몸체부재(11)의 상하 방향으로 관통 형성된 제1 홀(Hole, 12) 및 측면에서 상기 제1 홀(12)과 연통되도록 관통 형성된 제2 홀(13)을 포함할 수 있다.
상기 몰드부(10)는 상기 제1 홀(12)의 표면 및/또는 상기 제2 홀(13)의 표면 상에 위치하는 절연부재(14)를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 가압부(20)는 제1 기재(21) 및 상기 제1 기재(21)로부터 돌출 형성되고 상기 제1 홀(12)에 대응하는 형상을 갖는 제1 돌출부재(22)를 포함한다.
상기 제1 기재(21)는 상기 제1 가압부(20)를 상기 몰드부(10)와 결합할 때, 일종의 스토퍼로서 기능하는 구성이다. 상기 제1 기재(21)는 상기 제1 홀(12)의 면적에 비해 더 넓게 형성된 판상의 구조물일 수 있다.
상기 제1 돌출부재(22)는 상기 제1 홀(12)에 끼워져서 상기 몰드부(10) 내부의 원료를 가압하는 구성이다.
도 2에 도시된 바와 같이 최종적으로 상기 제1 가압부(20)는 상기 제1 돌출부재(22)를 통해 음극층(90)과 맞닿는다. 본 발명은 상기 제1 기재(21) 및 상기 제1 돌출부재(22)를 도전성이 있는 물질로 구성함으로써, 상기 제1 가압부(20)가 음극층(90)에 대한 집전체가 되도록 한 것을 특징으로 한다.
상기 제2 가압부(30)는 제2 기재(31) 및 상기 제2 기재(31)로부터 돌출 형성되고 상기 제1 홀(12)에 대응하는 형상을 갖는 제2 돌출부재(32)를 포함한다.
상기 제2 기재(31)는 상기 제2 가압부(30)를 상기 몰드부(10)와 결합할 때, 일종의 스토퍼로서 기능하는 구성이다. 상기 제2 기재(31)는 상기 제1 홀(12)의 면적에 비해 더 넓게 형성된 판상의 구조물일 수 있다.
상기 제2 돌출부재(32)는 상기 제1 홀(12)에 끼워져서 상기 몰드부(10) 내부의 원료를 가압하는 구성이다.
도 2에 도시된 바와 같이 최종적으로 상기 제2 가압부(30)는 상기 제2 돌출부재(32)를 통해 양극층(80)과 맞닿는다. 본 발명은 상기 제2 기재(31) 및 상기 제2 돌출부재(32)를 도전성이 있는 물질로 구성함으로써, 상기 제2 가압부(30)가 양극층(80)에 대한 집전체가 되도록 한 것을 특징으로 한다.
한편, 도 3은 본 발명에 따른 제조장치의 다른 실시형태를 도시한 것이다. 이는 전술한 실시형태와 같이 상하 방향에서 가압을 하는 것이 아니라 그 중 어느 한 방향, 바람직하게는 제1 가압부(20)에 의해서만 가압이 되도록 하고 제2 가압부(30)는 판상의 기재 형상으로 구현한 것이다. 다만, 본 발명에 이에 제한되는 것은 아니고 제1 가압부(20)를 판상으로 형성하고, 제2 가압부(30)에 의해 가압이 되도록 할 수도 있다.
도 4 내지 도 6은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
이하, 상기 제조방법을 시간 순서대로 도4 내지 도 6을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 4의 (a)를 참조하면, 상기 제조방법은 상기 제1 홀(12)에 상기 제2 가압부(30)의 돌출부재(32)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 하부에 상기 제2 가압부(30)를 결합하는 것으로 시작한다. 이후 상기 제2 가압부(30)의 돌출부재(32) 상에 제1 고체전해질 분말(A)를 투입한다.
본 발명은 이미 완성된 고체전해질층을 몰드부(10)에 삽입하는 것이 아니라, 고체전해질 분말을 투입한 뒤, 후술할 기준전극(60)과 함께 가압하여 고체전해질층(50, 70)을 형성하는 것을 특징으로 한다. 그에 따라 고체전해질층(50, 70)과 기준전극(60)의 계면이 고르게 형성된다.
상기 제1 고체전해질 분말(A)은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다.
도 4의 (b)를 참조하면, 상기 제1 홀(12)에 상기 제1 가압부(20)의 돌출부재(22)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 상부에 상기 제1 가압부(20)를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말(A)을 가압한다. 그 결과 도 4의 (c)와 같이 제1 고체전해질층(50)을 얻을 수 있다.
이후, 도 4의 (d)와 같이 상기 제1 가압부(20)를 탈착하고 상기 제2 홀(13)을 통해 기준전극(60)을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층(50) 상에 상기 기준전극(60)을 안착한다.
이때, 도 5와 같이 상기 기준전극(60)은 제2 홀(13)의 표면에 구비된 절연부재(14)와 닿지 않도록 공간을 두고 안착한다. 이는 추후 전고체 전지를 본 압착할 때 고체전해질층(50, 70)의 부피가 줄기 때문에 상기 기준전극(60)이 그 과정에서 절연부재(14) 등에 의해 파손되는 것을 방지하기 위함이다.
상기 기준전극(60)은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전선에 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 귀금속이 코팅된 것일 수 있다.
상기 전선의 소재는 특별히 제한되지 않고, 전술한 텅스텐(W), 이의 강도에 준하는 강도를 갖는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 등의 고체전해질과 반응성이 낮은 소재라면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 기준전극(60)은 일종의 전선이기 때문에 분리막처럼 상기 제1 고체전해질층(50)과 제2 고체전해질층(70)을 물리적으로 분리하는 것이 아니다.
상기 기준전극(60)을 안착한 뒤, 도 4의 (e)와 같이 상기 기준전극(60) 상에 제2 고체전해질 분말(B)을 투입한다.
상기 제2 고체전해질 분말(B)은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등을 포함할 수 있다. 상기 제2 고체전해질 분말(B)은 상기 제1 고체전해질 분말(A)과 같거나 다른 것일 수 있다.
이후, 도 4의 (f)과 같이 상기 제1 홀(12)에 상기 제1 가압부(20)의 돌출부재(22)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 상부에 상기 제1 가압부(20)를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말(B)을 가압함으로써 제2 고체전해질층(70)을 형성할 수 있다.
위와 같은 과정을 통해 제1 고체전해질층(50)과 제2 고체전해질층(70) 사이에 기준전극(60)이 삽입된 구조체를 얻을 수 있다. 상기 구조체를 얻는 과정에서 제1 가압부(20)와 제2 가압부(30)는 제1 고체전해질 분말(A), 제2 고체전해질 분말(B)이 일련의 층의 형상을 유지할 수 있을 정도의 압력으로만 가압하는 것일 수 있다. 즉, 전고체 전지를 건식 공정으로 제조할 때와 같이 높은 압력으로 가압하는 것이 아니고, 평탄화를 위해 낮은 압력으로 가압하는 것이다.
이후, 상기 제1 가압부(20)를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층(70) 상에 음극층(90)을 안착한다. 또한, 상기 제2 가압부(30)를 탈착하고 상기 제1 고체전해질층(50) 상에 양극층(80)을 안착한다.
도 6의 (a)와 같이 상기 몰드부(10)의 제1 홀(12) 내에 하측으로부터 양극층(80), 제1 고체전해질층(50), 기준전극(60), 제2 고체전해질층(70) 및 음극층(90)을 포함하는 구조체가 완성되면 상기 제1 가압부(20) 및 제2 가압부(30)를 구동하여 상기 구조체를 한 번에 높은 압력으로 가압한다. 결과적으로 도 6의 (b)와 같은 기준전극(60)을 포함하는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
이때, 상기 기준전극(60)이 제2 홀(13)의 표면 상에 구비된 절연부재(14) 보다 더 하측으로 내려가도록 해서는 안 되고, 적어도 절연부재(14)와 닿을 정도의 위치에 있어야 한다.
또한, 상기 몰드부(10)의 제2 홀(13)에 마개부(40)를 삽입하여 상기 구조체가 외부로 노출되지 않도록 한다. 상기 마개부(40)는 탄성이 있는 절연 소재로 만들어진 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이상, 제1 고체전해질층(50), 기준전극(60) 및 제2 고체전해질층(70)을 먼저, 형성한 뒤, 양극층(80) 및 음극층(90)을 투입하는 제조방법에 대해 서술하였다. 그러나 본 발명의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니고 후술할 바와 같이 양극층(80)을 먼저, 투입하고, 상기 양극층(80) 상에 제1 고체전해질층(50), 기준전극(60) 및 제2 고체전해질층(70)을 형성한 뒤, 음극층(90)을 투입하는 방법으로도 동일한 전고체 전지를 얻을 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 제조방법의 다른 실시형태는 상기 제1 홀(12)에 상기 제2 가압부(30)의 돌출부재(32)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 하부에 상기 제2 가압부(30)를 결합하는 단계, 상기 제2 가압부(30)의 돌출부재(32) 상에 양극층(80)을 안착하는 단계, 상기 양극층(80) 상에 제1 고체전해질 분말(A)을 투입하는 단계, 상기 제1 홀(12)에 상기 제1 가압부(20)의 돌출부재(22)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 상부에 상기 제1 가압부(20)를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말(A)을 가압함으로써 제1 고체전해질층(50)을 형성하는 단계, 상기 제1 가압부(20)를 탈착하고 상기 제2 홀(13)을 통해 기준전극(60)을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층(50) 상에 안착하는 단계, 상기 기준전극(60) 상에 제2 고체전해질 분말(B)을 투입하는 단계, 상기 제1 홀(12)에 상기 제1 가압부(20)의 돌출부재(22)가 끼워지도록 상기 몰드부(10)의 상부에 상기 제1 가압부(20)를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말(B)을 가압함으로써 제2 고체전해질층(70)을 형성하는 단계, 상기 제1 가압부(20)를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층(70) 상에 음극층(90)을 안착하는 단계 및 상기 몰드부(10), 제1 가압부(20) 및 제2 가압부(30)를 결합하여 제1 홀(12) 내의 구조체를 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
도 4 및 도 6에 도시된 방법으로 기준전극을 포함하는 전고체 전지를 제조하였다. 기준전극으로는 지름이 50㎛이고 텅스텐(W)으로 만들어진 전선에 0.5㎛ 두께로 금(Au)이 코팅된 것을 사용하였고, 황화물계 고체전해질 분말을 사용하였다.
비교예
실시예와 동일한 소재를 사용하되, 특허문헌1에 기재된 방법대로 기준전극을 도전성 페이스트를 이용해 접합하고, 완성된 2개의 고체전해질층 사이에 상기 기준전극을 삽입하는 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
실험예1 - 단면 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 기준전극과 고체전해질 간의 계면을 관찰하였다. 이온 빔 단면가공기로 각 전고체 전지의 측면을 절삭하여 전자주사현미경을 통해 상기 계면을 관찰하였다.
도 7a 및 도 7b는 실시예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면에 대한 결과이다. 도 8a 및 도 8b는 비교예에 따른 전고체 전지의 기준전극의 주변부 단면에 대한 결과이다.
도 7a 및 도 7b를 보면 본 발명은 기준전극과 고체전해질이 탈리된 곳 없이 잘 접촉하고 있음을 알 수 있다. 반면에, 도 8a 및 도 8b를 보면 특허문헌1의 방법으로 제조한 전고체 전지는 기준전극과 고체전해질이 대부분 떨어져 있고 접촉성이 매우 나쁨을 알 수 있다.
실험예2 - 전위 신호 측정
상기 실시예 및 비교예에 따른 전고체 전지의 기준전극을 통해 양극과 음극의 전위 신호를 측정하였다.
한편, 비교예의 경우 전위 신호를 측정하기 위해서는 몰드로부터 전고체 전지를 분리해야 했는데, 쉽게 분리되지 않아 큰 외력을 가하는 과정에서 전지가 손상되었다. 이에 본 실험예2의 비교예는 특허문헌1과 같이 기준전극을 도전성 페이스트를 이용해 접합하고, 완성된 2개의 고체전해질층 사이에 상기 기준전극을 삽입하되, 본 발명에 따른 제조장치를 사용하여 전고체 전지를 제조하였다.
도 9a는 실시예에 따른 전고체 전지의 결과이고, 도 9b는 비교예에 따른 전고체 전지의 결과이다.
도 9a를 보면 실시예에 따른 전고체 전지는 매우 안정적으로 양극(Cathode)과 음극(Anode)의 전위 신호가 측정됨을 알 수 있다. 반면에 도 9b를 보면 비교예의 경우 양극과 음극의 전위 신호가 매우 불안정함을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 몰드부
11: 몸체부재
12: 제1 홀
13: 제2 홀
14: 절연부재
20: 제1 가압부 21: 제1 기재 22: 제1 돌출부재
30: 제2 가압부 31: 제2 기재 32: 제2 돌출부재
40: 마개부
50: 제1 고체전해질층 60: 기준전극
70: 제2 고체전해질층 80: 양극층 90: 음극층
20: 제1 가압부 21: 제1 기재 22: 제1 돌출부재
30: 제2 가압부 31: 제2 기재 32: 제2 돌출부재
40: 마개부
50: 제1 고체전해질층 60: 기준전극
70: 제2 고체전해질층 80: 양극층 90: 음극층
Claims (12)
- 전고체 전지의 형상 및 너비와 동일한 형상 및 너비를 가지고 상하 방향으로 관통 형성된 제1 홀(Hole), 및 측면에서 상기 제1 홀과 연통되도록 관통 형성된 제2 홀을 포함하는 몰드부;
상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 상부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 상부에서 가압하는 제1 가압부; 및
상기 제1 홀에 대응하는 돌출부재를 포함하고, 상기 몰드부의 하부에서 끼워지며, 상기 제1 홀에 채워진 전고체 전지의 원료를 하부에서 가압하는 제2 가압부;를 포함하는 전고체 전지의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 몰드부는 상기 제1 홀의 표면 상에 위치하는 절연부재를 더 포함하는 전고체 전지의 제조장치. - 제1항에 있어서,
상기 몰드부는 상기 제2 홀의 표면 상에 위치하는 절연부재를 더 포함하는 전고체 전지의 제조장치. - 제1항에 있어서,
제1 가압부 및 제2 가압부는 도전성 물질을 포함하는 것인 전고체 전지의 제조장치. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조장치로 기준전극을 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 제1 홀에 상기 제2 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 하부에 상기 제2 가압부를 결합하는 단계;
상기 제2 가압부의 돌출부재 상에 제1 고체전해질 분말을 투입하는 단계;
상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말을 가압함으로써 제1 고체전해질층을 형성하는 단계;
상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 홀을 통해 기준전극을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층 상에 안착하는 단계;
상기 기준전극 상에 제2 고체전해질 분말을 투입하는 단계;
상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말을 가압함으로써 제2 고체전해질층을 형성하는 단계;
상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층 상에 음극층을 안착하는 단계;
상기 제2 가압부를 탈착하고 상기 제1 고체전해질층 상에 양극층을 안착하는 단계; 및
상기 몰드부, 제1 가압부 및 제2 가압부를 결합하여 제1 홀 내의 구조체를 압착하는 단계;를 포함하는 기준전극을 포함하는 전고체 전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 고체전해질 분말 및 제2 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 기준전극은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전선에 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 귀금속이 코팅된 것인 전고체 전지의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1 홀 내의 구조체가 상기 제2 홀을 통해 외부로 노출되지 않도록 상기 제2 홀에 마개부를 삽입하는 단계를 더 포함하는 전고체 전지의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조장치로 기준전극을 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법으로서,
상기 제1 홀에 상기 제2 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 하부에 상기 제2 가압부를 결합하는 단계;
상기 제2 가압부의 돌출부재 상에 양극층을 안착하는 단계;
상기 양극층 상에 제1 고체전해질 분말을 투입하는 단계;
상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제1 고체전해질 분말을 가압함으로써 제1 고체전해질층을 형성하는 단계;
상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 홀을 통해 기준전극을 삽입하여 상기 제1 고체전해질층 상에 안착하는 단계;
상기 기준전극 상에 제2 고체전해질 분말을 투입하는 단계;
상기 제1 홀에 상기 제1 가압부의 돌출부재가 끼워지도록 상기 몰드부의 상부에 상기 제1 가압부를 결합하여 상기 제2 고체전해질 분말을 가압함으로써 제2 고체전해질층을 형성하는 단계;
상기 제1 가압부를 탈착하고 상기 제2 고체전해질층 상에 음극층을 안착하는 단계; 및
상기 몰드부, 제1 가압부 및 제2 가압부를 결합하여 제1 홀 내의 구조체를 압착하는 단계;를 포함하는 전고체 전지의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 제1 고체전해질 분말 및 제2 고체전해질 분말은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 기준전극은 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전선에 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 귀금속이 코팅된 것인 전고체 전지의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 제1 홀 내의 구조체가 상기 제2 홀을 통해 외부로 노출되지 않도록 상기 제2 홀에 마개부를 삽입하는 단계를 더 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
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