CN117080542B - 复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。复合固态电解质膜包括第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂，其中，第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm，第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm。本申请通过不同粒度的第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质之间的协同配合，使卤化物固态电解质能够同时满足高的离子电导率和优异的空气稳定性。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着人们对安全性能的要求越来越高，开发固态电解质基固态电池成为解决液态电解质基锂离子电池安全性问题的可行性方案。其中，卤化物固态电解质由于具备优异的形变能力以及良好的电性能，逐渐成为制备固态电解质膜的重点研究对象。
大多数的卤化物电解质在空气中的稳定性较差，这成为卤化物固态电解质膜使用的一大阻碍，卤化物固态电解质与空气的接触面积越大，卤化物固态电解质的吸水速度越快，即卤化物固态电解质的空气稳定性能很大程度上取决于颗粒的大小。即使在干燥环境中放置一段时间，小粒径的卤化物粉体自身的离子传输也会降低，当前对卤化物空气稳定性的改性有多方面，主要涉及到单元素掺杂、多元掺杂、梯度掺杂、核壳结构设计的电解质粉体和颗粒包覆技术等功能化改性。因此采用改性后的小粒径卤化物固态电解质可提升固态电解质膜的空气稳定性能，但小粒径的卤化物固态电解质颗粒间的接触界面处的阻力，相对在大粒径卤化物内部传输助力较大，不利于锂离子的传输。传统技术中，通过在卤化物固态电解质表面通过原子沉积的方法沉积Al2O3来提高卤化物固态电解质的空气稳定性，首先，该方法成本较高，不利于大规模生产，其次，在卤化物固态电解质表面形成包覆层会造成固态电解质膜的离子传导率下降，在应用到锂离子电池中，还需要考虑包覆层与正负极的兼容性能。
因此，如何使卤化物固态电解质能够同时满足高的离子电导率和优异的空气稳定性成为亟待解决的技术问题。
发明内容
基于此，针对上述问题，本申请提供一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池，以解决上述技术问题。
本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜，包括第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂；其中，
第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；
第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm；
第一卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2.9In0.9Zr0.1Cl6、Li3In0.6La0.4Cl6、Li2.8In0.8Zr0.2Cl6、Li2.7In0.7Zr0.3Cl6、Li2.6In0.6Zr0.4Cl6、Li2.5In0.5Zr0.5Cl6、Li2.99In0.99Zr0.01Cl6、Li2.95In0.9Zr0.05Cl6、Li2.4B0.2InCl6、Li2.7Al0.1InCl6、Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6中的至少一种或几种的组合；
第二卤化物固态电解质包括Li2Cu1InCl5SCN、Li2Cu1ScCl5BF4、Li2Cu1YCl5SCN、Li2Cu1InCl5SCN、Li1Cu2InCl4SCN2中的至少一种或几种的组合。
在一些实施方式中，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量总和与粘结剂的质量比为（85~99.99）: （0.01~15）。
在一些实施方式中，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量比为（50~97.5）: （2.5~50）。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜还包括多孔基体，多孔基体用于支撑第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为20μm~200μm。
在一些实施方式中，多孔基体的厚度为复合固态电解质膜厚度的20 %-100%。
在一些实施方式中，多孔基体包括无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。
在一些实施方式中，多孔基体的孔隙率为70 %-95 %，孔径为0.1 μm~40 μm。
本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂进行混合处理，制得混合料；
将混合料铺设于多孔基材的一侧进行热压处理，制得复合固态电解质膜；
其中，第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；
第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制得的复合固态电解质膜。
本申请通过大粒度的第一卤化物电解质之间彼此接触，形成导锂离子的网络结构，大粒度的第一卤化物固态电解质可有效抑制离子传导电阻的上升，保证制备的固态电解质膜具有良好的离子传导性能；小粒度的第二卤化物固态电解质分散在大粒度的第一卤化物固态电解质颗粒的表面以及填充在第一卤化物固态电解质颗粒表面的凹陷内，阻挡了大粒度的第一卤化物固态电解质与空气之间的接触，有效隔绝空气，进而提高了第一卤化物固态电解质的空气稳定性。
本申请通过不同粒度不同性能的第一卤化物电解质和第二卤化物电解质的协同配合，可有效解决固态电解质膜无法兼具高的离子电导率和空气稳定性的技术问题。
附图说明
图1为本申请一实施例中复合固态电解质膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
现将详细地提供本申请实施方式的参考，其一个或多个实施例描述于下文。提供每一实施例作为解释而非限制本申请。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本申请进行多种修改和变化而不背离本申请的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本申请覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本申请的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本申请更广阔的方面。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，100~150 nm表示左端点“100”和右端点“150”的单位都是nm（纳米）。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤（a）和，表示所述方法可包括顺序进行的步骤（a）和/>，也可以包括顺序进行的步骤（b）和（a）。例如，提到所述方法还可包括步骤（c），表示步骤（c）可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤（a）、（b）和（c），也可包括步骤（a）、（c）和（b），也可以包括步骤（c）、（a）和（b）等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真（或存在）并且B为假（或不存在）；A为假（或不存在）而B为真（或存在）；或A和B都为真（或存在）。
本申请的第一方面提供了一种复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜包括第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂；其中，第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm。
可以理解的，第一卤化物固态电解质的粒度D90包括但不限于20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm、32μm、34μm、36μm、38μm、40μm或者其他满足上述范围的数值，在此不再一一列举。优选地，第一卤化物固态电解质的粒度D90范围为 18μm~28μm。
第二卤化物固态电解质的粒度D90包括但不限于5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.6μm、0.4μm或者其他满足上述范围的数值，在此不再一一列举。优选地，第二卤化物固态电解质的粒度D90范围为0.8μm~2μm。
需要注意的是，本申请中提及的粒度可以用现有技术中的常规方法表示，比如D50、D90或其他粒度表示方式等，可以理解的是，D90即一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于（或大于）某一值的颗粒占90%；比如第一卤化物固态电解质的粒度范围，即指第一卤化物固态电解质至少90%的颗粒的粒径小于10μm。将两种物质的粒度进行比较时，不必然的必须使用相同的两种粒度表示方式，比如同时使用D50或同时使用D90。
第一卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2.9In0.9Zr0.1Cl6、Li3In0.6La0.4Cl6、Li2.8In0.8Zr0.2Cl6、Li2.7In0.7Zr0.3Cl6、Li2.6In0.6Zr0.4Cl6、Li2.5In0.5Zr0.5Cl6、Li2.99In0.99Zr0.01Cl6、Li2.95In0.9Zr0.05Cl6、Li2.4B0.2InCl6、Li2.7Al0.1InCl6、Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6中的至少一种或几种的组合。
在其中一些实施方式中，第一卤化物固态电解质的离子电导率。
第一卤化物固态电解质优先选用具备高离子电导率以及高结晶性的卤化物固态电解质，通过对第一卤化物固态电解质粒径与组成的选择，一方面，在固态电解质膜中形成阻抗较小的锂离子传输网络，另一方面，在晶格内增加更多空穴，进一步促进锂离子的传输。
第二卤化物固态电解质包括Li2Cu1InCl5SCN、Li2Cu1ScCl5BF4、Li2Cu1YCl5SCN、Li2Cu1InCl5SCN、Li1Cu2InCl4SCN2中的至少一种或几种的组合。
第二卤化物固态电解质优先选用具备高空气稳定性的卤化物固态电解质，大多数的卤化物固态电解质的空气稳定性较差，在空气中放置一段时间后会发生吸湿粘稠无法成膜的情况，采用掺杂改性的卤化物固态电解质，虽锂离子传输效率有些许下降，但其空气稳定性得到明显提升，配合对第二卤化物固态电解质的粒径的控制，可有效调控固态电解质膜的空气稳定性。
由于粘结剂使用量的多少对复合固态电解质膜的性能影响很大，当粘结剂含量过少时，复合固态电解质膜容易掉粉脱落。当粘结剂含量过大时，复合固态电解质膜的电导率会下降。因此，在本申请中，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量总和与粘结剂的质量比为（85~99.99）: （0.01~15）。
优选地，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量总和与粘结剂的质量比为（90~99）: （1~10）。
在一些实施方式中，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量比为（50~97.5）: （2.5~50）。
优选地，第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质的质量比为（80~95）:（5~20）。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜还包括多孔基体，该多孔基体用于支撑第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂。
在本申请中，对多孔基体的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的多孔基体均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，在本申请中，采用的多孔基体的包括但不限于无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。优选地，多孔基体为无纺布。
进一步的，无纺布的材质包括但不限于PP基无纺布、PE基无纺布、PET基无纺布、PAN基无纺布、PTFE基无纺布、Celgard无纺布等。
由于多孔基材的孔隙率和孔径过小时，会导致第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂与多孔基材之间的结合强度较低，容易剥离。多孔基材的孔隙率和孔径过大时，多孔基材的机械强度容易不足，进而容易导致复合固态电解质膜的机械强度不足。因此，在本申请中，采用的多孔基材的孔隙率为70%~95%，孔径为0.1μm~40μm。优选地，多孔基材的孔隙率为80%~95%，孔径为0.5μm~20μm。使得复合固态电解质膜兼具较强的结合强度和机械强度。
在本申请中，对粘结剂的种类不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的粘结剂均能用于本申请中。仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、羟甲基纤维素钠（CMC）、聚丙烯酸类、聚丙烯腈、海藻酸钠中的一种或多种。
可以理解的是，复合固态电解质膜还可以包括常规的添加剂，在不违背本申请发明构思的基础上，本申请对常规添加剂的种类和用量没有特别的限定，基于常规目的对常规添加剂的种类和用量调整均应视为本申请的保护范围之内。
在一些实施方式中，复合固态电解质膜的厚度为20μm~200μm。包括但不限于20μm、40μm、50μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm。
由于多孔基材在复合固态电解质膜中起到力学支撑作用，当复合固态电解质膜中多孔基材的厚度占比过小时，将不利于复合固态电解质膜的机械强度。由于多孔基材本身在复合固态电解质膜中并不能实现对锂离子的传导，当复合固态电解质膜中多孔基材的厚度占比过大时，会降低复合固态电解质膜的电导率。因此，在本申请中，多孔基体的厚度为复合固态电解质膜厚度的20%-100%。
本申请通过大粒度的第一卤化物电解质之间彼此接触，形成导锂离子的网络结构，大粒度的第一卤化物固态电解质可有效抑制离子传导电阻的上升，保证制备的固态电解质膜具有良好的离子传导性能，小粒度的第二卤化物固态电解质分散在大粒度的第一卤化物固态电解质颗粒的表面以及填充在第一卤化物固态电解质颗粒表面的凹陷内，阻挡了大粒度的第一卤化物固态电解质与空气之间的接触，有效隔绝空气，进而提高了第一卤化物固态电解质的空气稳定性。
本申请通过不同粒度不同性能的第一卤化物电解质和第二卤化物电解质的协同配合，可有效解决固态电解质膜无法兼具高的离子电导率和空气稳定性的技术问题。
如图1所示，本申请的第二方面提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1: 将第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂进行混合处理，制得混合料；
S2: 将混合料铺设于多孔基材的一侧进行热压处理，制得复合固态电解质膜；
其中，第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；
第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm。
在本申请中，对混合处理的方式不做特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的混合处理的方式均能用于本申请中。示例性地，可以采用球磨、气流混合或粉碎机的方式对第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂进行混合处理。
在本申请中，热压处理的方式可以采用对辊设备热压，或者其他能够实现本申请发明构思的热压处理方式，在此不做特别限定。
在一些实施方式中，对辊设备的温度为50℃-150℃，包括但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。
本申请的第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者根据上述第二方面提供的制备方法制得的复合固态电解质膜。
在一些实施例中，锂离子电池还包括正极极片、负极极片，其中，正极极片上引出有正极极耳，负极极片上引出有负极极耳。
正极极片包括正极集流体和形成于集流体上的正极活性电极材料层，负极极片包括负极集流体和形成于负极集流体上的负极活性电极材料层。
正极活性电极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂以及正极导电材料。正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含层状氧化物正极、尖晶石正极、橄榄石型正极和聚阴离子正极、硫单质及其化合物。
例如，层状氧化物正极（例如，岩盐层状氧化物）包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiCoO2(LCO)，LiNixMnyCo1-x-yO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNi1-x- yCoxAlyO2(其中0≤x≤1且0≤y≤1)，LiNixMn1-xO2(其中0≤x≤1)，和Li1+xMO2(其中M是Mn，Ni，Co和Al中的一种和0≤x≤1)。尖晶石正极包含一种或多种选自以下的基于锂的正极活性物质：LiMn2O4(LMO)和LiNixMn1.5O4。橄榄石型正极包含一种或多种基于锂的正极电活性物质LiMPO4(其中M为Fe，Ni，Co和Mn中的至少一种)。聚阴离子正极包含例如磷酸盐如LiV2(PO4)3和/或硅酸盐如LiFeSiO4。
优选地，正极活性材料层中包含的正极活性材料的质量占比可以为80wt%-99wt%，如80wt%、82wt%、85wt%、87wt%、90wt%、92wt%、95wt%、97wt%、99wt%等，优选为92wt%-98.5wt%。
正极粘结剂用于将正极活性材料、正极导电材料以及正极集流体等组分粘结在一起，具体地，正极粘结剂可以包含选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶和氟橡胶中的至少一种，优选为聚偏二氟乙烯。
正极活性电极材料层中包含的正极粘结剂的质量占比可以为1wt%-20wt%，如1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%等，优选为1.2wt%-10wt%。
正极导电材料主要用于辅助和改善二次电池中的导电性，并且本申请实施例中对其没有特别限制，只要其具有导电性而不引起化学变化即可。具体地，正极导电材料可以包含石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性的方面而言，正极导电材料可优选为炭黑。
正极导电材料的比表面积可以为80m2/g-200m2/g，优选为100m2/g-150 m2/g。
正极活性电极材料层中包含的正极导电材料的质量占比可以为1wt%-20wt%，例如1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%等，优选为1.2wt%-10wt%。
正极活性电极材料层的厚度可以为30μm-400μm，例如30μm、40μm、50μm、80μm、110μm、200μm、300μm、400μm，优选为50μm-110μm。
正极极片可通过在正极集流体上涂覆正极浆料，然后进行干燥和辊压来制造，其中正极浆料包括溶剂以及溶解于溶剂中的正极活性材料和/或正极粘结剂、正极导电材料。
正极集流体（包括第一和第二正极集流体）可以促进电子在正极与外部电路之间的流动。正极集流体可包括金属，例如金属箔，金属栅格或筛网，或金属网。例如，正极集流体可以由铝，不锈钢和/或镍或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电剂形成。
溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可以为使得当包含正极活性材料并选择性地包含正极粘合剂、正极导电材料等时获得优选的粘度。例如，正极浆料中包含的溶剂的量可以为使得包含正极活性材料、并选择性地包含正极粘合剂和正极导电材料的固体的浓度为50wt%-95wt%，优选为70wt%-90wt%。
负极极片包括负极集流体和形成于负极集流体表面的负极活性材料层组成，其中，负极活性材料层中至少包括负极活性材料、负极粘结剂。
本申请实施例中的负极活性材料没有特别限制，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子、钠离子、钾离子、镁离子等s区金属离子的物质即可，例如碳质材料、金属化合物类材料、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等，这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意地将两种以上组合使用。
在一些实施例中，可以选择碳材料作为负极活性材料，具体可以选择以下的一者或多者：石墨、针状焦、非晶碳、含碳中间相、碳纤维、石墨化度小的碳材料。其中，石墨可以包括天然石墨、人造石墨等。另外，也可以使用对它们利用碳材料、例如非晶碳、石墨化物进行包覆而得到的材料。非晶碳包括但不限于对整体中间相进行烧制而得到的粒子、对碳前体进行不熔化处理并进行烧制而得到的粒子。作为石墨化度小的碳质物粒子，可列举对有机物在通常低于2500℃的温度下进行烧制而得到的粒子。
另外，可作为负极活性材料的非金属材料还包括硅单质及其化合物等，如Si、SiOx（0≤x＜2），由于含硅材料易发生膨胀，易从负极集流体脱落，且导电性较差，所以常与碳材料混合使用，如含有碳包覆层的核壳结构等。
在一些实施例中，还可以选择金属单质及金属类化合物作为负极活性材料，例如含有Li 、Ag、Al、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属或准金属的化合物。
负极活性材料层中包含的负极活性材料的质量占比可以为80 wt%-99wt%，例如，80 wt%、85 wt%、90 wt%、95 wt%、97 wt%、99wt%等，优选为95wt%-97wt%。
当负极活性材料采用碳材料等非金属材料时，负极粘结剂可以使用水性粘结剂，如羟甲基纤维素钠、丁苯乳胶、聚丙烯酸、丙烯酸类共聚物、环糊精等的一种或几种；
负极活性材料层可通过在负极集流体上涂覆负极浆料，然后进行干燥等操作得到，负极浆料中至少包括负极活性材料和负极粘结剂。当使用水性溶剂作为用于形成负极浆料的液体介质的时，优选使用增粘剂进行浆料化，增粘剂通常可用于调整浆料的粘度。
本申请实施例中的增粘剂可以为以下的一种或几种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。
负极浆料中增粘剂的质量占比可以为0.1wt%-5wt%，例如，0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.6wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%等，优选为0.5wt%-3wt%，进一步优选为0.6wt%-2wt%。
这里需要说明的是，本申请实施例中，正极活性电极材料层和/或负极活性材料层也可不使用粘结剂，干压成膜，这里不做限制，用户可以根据实际需求进行设置。
下面将结合具体实施例和对比例进一步表述本申请。
实施例1
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li3InCl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN的质量总和与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为99：1；第一卤化物固态电解质Li3InCl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN的质量比为80：20进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为19.5μm，第二卤化物固态电解质的粒度D90为1.8μm。
其中，第一卤化物电解质Li3InCl6的离子电导率为；第二卤化物电解质Li2Cu1InCl5SCN的离子电导率为/>。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li3InCl6、第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例2
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li2.9In0.9Zr0.1Cl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4的质量总和与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为99：1；第一卤化物固态电解质Li2.9In0.9Zr0.1Cl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4的质量比为80：20进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为23μm，第二卤化物固态电解质的粒度D90为3μm。
其中，第一卤化物电解质Li2.9In0.9Zr0.1Cl6的离子电导率为；第二卤化物电解质Li2Cu1ScCl5BF4的离子电导率为/>。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li2.9In0.9Zr0.1Cl6、第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料在温度为80℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例3
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li3In0.6La0.4Cl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1YCl5SCN的质量总和与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为97：3；第一卤化物固态电解质Li3In0.6La0.4Cl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1YCl5SCN的质量比为80：20进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为19.5μm，第二卤化物固态电解质的粒度D90为1.8μm。
其中第一卤化物电解质Li3In0.6La0.4Cl6的离子电导率为；第二卤化物电解质Li2Cu1YCl5SCN的离子电导率为/>。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li3In0.6La0.4Cl6、第二卤化物固态电解质Li2Cu1YCl5SCN和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料铺设于无纺布的一侧，在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm，无纺布的厚度为20μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例4
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li2.7Al0.1InCl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN的质量总和与粘结剂聚偏二氟乙烯六氟丙烯的质量比为99：1；第一卤化物固态电解质Li2.7Al0.1InCl6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN的质量比为65：35进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为19.5μm，第二卤化物固态电解质的粒度D90为1.8μm。
其中，第一卤化物电解质Li2.7Al0.1InCl6的离子电导率为；第二卤化物电解质Li2Cu1InCl5SCN的离子电导率为/>。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li2.7Al0.1InCl6、第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN和粘结剂聚偏二氟乙烯六氟丙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料铺设于无纺布的一侧，在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm，无纺布的厚度为20μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
实施例5
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6和第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4的质量总和与粘结剂聚四氟乙烯的质量比为99：1；第一卤化物固态电解质Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6；第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4的质量比为80：20进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为19.5μm，第二卤化物固态电解质的粒度D90为1.8μm。
其中，第一卤化物电解质Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6的离子电导率为；第二卤化物电解质Li2Cu1ScCl5BF4的离子电导率为/>。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6、第二卤化物固态电解质Li2Cu1ScCl5BF4和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料铺设于无纺布的一侧，在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为95μm，无纺布的厚度为30μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
对比例1
该对比例与实施例1的区别在于该对比例中仅添加大粒度的第一卤化物固态电解质，未添加小粒度的第二卤化物固态电解质。
称取物料：按照第一卤化物固态电解质Li3InCl6与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为99：1进行物料称量。其中，第一卤化物固态电解质的粒度D90为19.5μm。
其中，第一卤化物电解质Li3InCl6的离子电导率为。
混合料：将第一卤化物固态电解质Li3InCl6和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
对比例2
该对比例与实施例1的区别在于该对比例中仅添加小粒度的第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN，未添加大粒度的第一卤化物固态电解质。
称取物料：按照第二卤化物固态电解质与粘结剂聚偏氟乙烯的质量比为99：1进行物料称量。其中，第二卤化物固态电解质的粒度D90为1.8μm。
其中，第二卤化物电解质Li2Cu1InCl5SCN的离子电导率为。
混合料：将第二卤化物固态电解质Li2Cu1InCl5SCN和粘结剂聚偏氟乙烯通过球磨方式混合均匀后，制得混合料。
复合固态电解质膜：将混合料在温度为100℃的条件下，进行热辊压处理，制得复合固态电解质膜。
其中，复合固态电解质膜的厚度为80μm。
锂离子电池：将正极极片、复合固态电解质膜和负极极片进行叠片、封装等工序组装成锂离子电池。
正极组成为95wt%NCM622、3wt%PTFE和2wt%super-P；
负极组成为95wt%石墨、3wt%(CMC+SBR)和2wt%super-P。
测试例
（1）第一次放电容量测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行第一次放电容量测试，在25℃±2℃的温度下，以0.5C恒流放电至终止电压（2.75V），记录第一次放电容量。
（2）循环测试
对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行循环测试，在25℃±2℃的温度下，第一步以1C或规定电流进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；第二步以1C进行放电至放电终压（2.75V），记录放电容量，静置30min；循环第一步和第二步，测试电池300圈的循环性能。测试结果如下表1所示。
由上述实验数据可知，本申请通过不同粒度的第一卤化物固态电解质和第二卤化物固态电解质之间的协同配合，制得同时具备了良好的空气稳定性，高的离子电导率以及优异的机械强度的复合固态电解质膜，由此制备的电池的容量性能和循环性能均得到明显改善。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜包括第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂；其中，
所述第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；
所述第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm；
所述第一卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2.9In0.9Zr0.1Cl6、Li3In0.6La0.4Cl6、Li2.8In0.8Zr0.2Cl6、Li2.7In0.7Zr0.3Cl6、Li2.6In0.6Zr0.4Cl6、Li2.5In0.5Zr0.5Cl6、Li2.99In0.99Zr0.01Cl6、Li2.95In0.9Zr0.05Cl6、Li2.4B0.2InCl6、Li2.7Al0.1InCl6、Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6中的至少一种或几种的组合；
所述第二卤化物固态电解质包括Li2Cu1InCl5SCN、Li2Cu1ScCl5BF4、Li2Cu1YCl5SCN、Li2Cu1InCl5SCN、Li1Cu2InCl4SCN2中的至少一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一卤化物固态电解质和所述第二卤化物固态电解质的质量总和与所述粘结剂的质量比为（85~99.99）：（0.01~15）。
3.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述第一卤化物固态电解质和所述第二卤化物固态电解质的质量比为（50~97.5）: （2.5~50）。
4.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜还包括多孔基体，所述多孔基体用于支撑所述第一卤化物固态电解质、所述第二卤化物固态电解质和所述粘结剂。
5.根据权利要求4所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜的厚度为20μm~200μm。
6.根据权利要求5所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述多孔基体的厚度为所述复合固态电解质膜厚度的20%~100%。
7.根据权利要求4所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述多孔基体包括无纺布、纤维素膜、玻璃纤维布或熔喷布中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述多孔基体的孔隙率为70%~95%，孔径为0.1μm~40μm。
9.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一卤化物固态电解质、第二卤化物固态电解质和粘结剂进行混合处理，制得混合料；
将所述混合料铺设于多孔基材的一侧并进行填充，再进行热压处理，制得所述复合固态电解质膜；其中，
所述第一卤化物固态电解质的粒度范围D90≥18μm；
所述第二卤化物固态电解质的粒度范围D90≤5μm；
所述第一卤化物固态电解质包括Li3InCl6、Li2.9In0.9Zr0.1Cl6、Li3In0.6La0.4Cl6、Li2.8In0.8Zr0.2Cl6、Li2.7In0.7Zr0.3Cl6、Li2.6In0.6Zr0.4Cl6、Li2.5In0.5Zr0.5Cl6、Li2.99In0.99Zr0.01Cl6、Li2.95In0.9Zr0.05Cl6、Li2.4B0.2InCl6、Li2.7Al0.1InCl6、Li2.34Ga0.22InCl5.4I0.6中的至少一种或几种的组合；
所述第二卤化物固态电解质包括Li2Cu1InCl5SCN、Li2Cu1ScCl5BF4、Li2Cu1YCl5SCN、Li2Cu1InCl5SCN、Li1Cu2InCl4SCN2中的至少一种或几种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1~8任一项所述的复合固态电解质膜或者根据权利要求9所述的制备方法制备得到的复合固态电解质膜。
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