CN113782722A - 一种球形锰酸锂正极材料的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请的一种球形锰酸锂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：将锰的氧化物内核MnxOy在纯水中分散后得混合物一，将混合物一进行砂磨，得到混合物二，将混合物二进行喷雾干燥，得到MnxOy球形二次颗粒内核，记为Q1；将Q1和纯水混合分散后得到混合物三，将三元前驱体溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入混合物三，所述三元前驱体溶液为钴盐、镍盐、锰盐的组合，同时向混合物三通入保护气并加热，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；将Q2与锂盐混合球磨，在氧气或空气的气氛内焙烧，即得到球形锰酸锂复合材料LiMn2O4@LiNiaCobMn(1‑a‑b)O2。本申请中的球形锰酸锂复合材料具有改善自放电、缩短锂离子传输路径和降低循环过程中的锰溶解的优点。
Description
技术领域
本申请涉及电源材料制备技术领域，更具体地说，它涉及一种球形锰酸锂正极材料的制备工艺。
背景技术
自从发现尖晶石结构的锰酸锂可以作为锂离子电池正极材料以来，由于其优良的电化学性能﹑丰富的原料来源﹑较好的安全性能﹑环保无毒等特点已成为研究最活跃、开发力度最大、最具应用前景的正极材料之一，受到广大科研机构和商业公司的青睐。现在人们已初步实现尖晶石锰酸锂的商品化生产，以它作为正极材料的锂离子动力电池也已经在电动自行车和电动汽车中得到一定应用。
目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。为了解决锰溶解的问题，专利CN1282113A通过液相包覆技术在LiMn2O4颗粒表面包覆一层LiCoO2颗粒，用于阻止循环过程中锰的溶解。首先LiCoO2价格昂贵，其次LiCoO2较活泼，稳定性不够，循环过程中与电解液接触副反应增加，导致包覆层遭到破坏，从而影响循环。专利CN 103094554 A使用LiNi0.5Mn1.5O4作为包覆层阻止Mn的溶解，同时LiNi0.5Mn1.5O4可以部分改善LiMn2O4的倍率性能，提升输出电压，但是该专利中在高电位电解液中耐受力不佳，且包覆方法难以获得稳定均匀的包覆层。
发明内容
为了改善现有的锰酸锂材料在充放电循环过程中高温锰溶解、复合材料循环短的问题，本发明提供一种球形锰酸锂正极材料的制备工艺，其制备的球形锰酸锂正极材料具有改善自放电、缩短锂离子传输路径和降低循环过程中的锰溶解的优点。
本发明提供一种球形锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将锰的氧化物内核MnxOy在纯水中分散后得混合物一，将混合物一进行砂磨，得到混合物二，将混合物二进行喷雾干燥，得到MnxOy球形二次颗粒内核，记为Q1；
S2.将Q1和纯水混合分散后得到混合物三，将三元前驱体溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入混合物三，所述三元前驱体溶液为钴盐、镍盐、锰盐的组合，同时向混合物三通入保护气并加热，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3.将Q2与锂盐球磨混合，在氧气或空气的气氛内焙烧，即得到球形锰酸锂复合材料LiMn2O4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2；
所述x为氧化物MnxOy中锰的含量，所述y为氧化物MnxOy中氧的含量；所述a为三元前驱体溶液中镍的含量，所述b为三元前驱体溶液中钴的含量，所述1-a-b为三元前驱体溶液中锰的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；所述NiaCobMn(1-a-b)(OH)2为三元前驱体溶液。
进一步地，所述MnxOy是MnO、MnO2、Mn3O4中的一种或多种组合。
进一步地，所述钴盐是硫酸钴、氯化钴，硝酸钴，草酸钴中的一种或两种以上组合；所述镍盐是硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，草酸镍中的一种或两种以上组合；所述锰盐是硫酸锰，氯化锰，硝酸锰，草酸锰中的一种或两种以上组合。
进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或两种以上组合。
进一步地，在所述S1中，混合物一的分散时间为1-4h；所述砂磨所用磨球为0.1-0.5mm的锆球，砂磨浆料固含量为10-55％，砂磨时间为1-9h；所述喷雾干燥的进口温度为160-330℃，出口温度为80-120℃。
进一步地，在所述S2中，所述混合物三、三元前驱体溶液、络合剂及沉淀剂的混合物的pH值为8-12，加热温度为40-70℃；所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
进一步地，所述三元前驱体组成为NCM的111、523、622、811型中的一种；所述三元前驱体金属盐在溶液中的金属离子总浓度为1-4mol/L。
进一步地，所述S3中，按照锂盐与Q2的摩尔比过量0-10％加入锂盐；所述球磨的时间为40-120min；焙烧时，先控制温度为400-550℃恒温1-3h，然后控制温度为750-1000℃恒温6-20h，焙烧时的升温速率为1-10℃/min。
进一步地，所述络合剂为氨水；所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或两种以上的组合。
本申请还提供一种球形锰酸锂复合材料，所述球形锰酸锂复合材料的表达通式为LiMn2O4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2，所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1-a-b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本发明的复合材料通过喷雾干燥进行造粒，造粒球形颗粒经过共沉淀包覆得到球形复合材料；球形二次颗粒基于锰酸锂为内核，包覆层为三元。球形颗粒形貌规则，可以改善自放电；球形二次颗粒缩短锂离子传输路径，有利于复合材料的倍率性能及长循环性能。
2、三元包覆层一方面可以阻止电解液侵蚀锰酸锂内核，另一方面可以提升复合材料整体比容量；三元包覆层与球形二次颗粒进行协同作用，阻止了锰酸锂复合材料循环过程中的锰溶解，提升循环性能以及材料的整体比容量。
3、本发明的改性锰酸锂复合材料的可逆容量在120-141mAh/g之间，45℃循环300周容量保持率为98.26％。
附图说明
图1为本发明一种球形锰酸锂复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1
S1：将Mn3O4在纯水中分散1h，得到浆料固含量为20％的混合物一，将混合物一砂磨1h，磨球直径为0.1mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为160℃，出口温度为80℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒Mn3O4，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为10.95；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为6.5:3.5向混有NaOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为1:1:1；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为65℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和碳酸锂球磨混合50min，碳酸锂的添加量为锂过量5％；然后控制温度为530℃恒温1.5h，再控制温度为950℃恒温10h，焙烧时升温速率为10℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.65LiMn2O4@0.35LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2球形锰酸锂复合材料。
实施例2
S1：将Mn3O4在纯水中分散1.5h，得到浆料固含量为55％的混合物一，将混合物一砂磨6h，磨球直径为0.5mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为180℃，出口温度为90℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒Mn3O4，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为10.85；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为7:3向混有NaOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为氯化镍、氯化钴、氯化锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为55℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和氢氧化锂球磨混合90min，氢氧化锂的添加量为锂过量5％；然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为850℃恒温13h，焙烧时升温速率为2℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.7LiMn2O4@0.3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2球形锰酸锂复合材料。
实施例3
S1：将Mn3O4在纯水中分散1h，得到浆料固含量为40％的混合物一，将混合物一砂磨3h，磨球直径为0.2mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为170℃，出口温度为85℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒Mn3O4，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为10.65；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5:5向混有NaOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为8:1:1；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为60℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和氢氧化锂球磨混合120min，氢氧化锂的添加量为锂过量5％；然后控制温度为520℃恒温2h，再控制温度为760℃恒温15h，焙烧时升温速率为4℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.5LiMn2O4@0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2球形锰酸锂复合材料。
实施例4
S1：将Mn3O4在纯水中分散1h，得到浆料固含量为40％的混合物一，将混合物一砂磨3h，磨球直径为0.2mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为195℃，出口温度为90℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒Mn3O4，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为10.55；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5.5:4.5向混有NaOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为草酸镍、草酸钴、草酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为60℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和碳酸锂球磨混合60min，碳酸锂的添加量为锂过量6.5％；然后控制温度为480℃恒温2h，再控制温度为800℃恒温9h，焙烧时升温速率为5℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.55LiMn2O4@0.45LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2球形锰酸锂复合材料。
实施例5
S1：将Mn3O4在纯水中分散1h，得到浆料固含量为35％的混合物一，将混合物一砂磨3.5h，磨球直径为0.2mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为175℃，出口温度为95℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒Mn3O4，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为10.75；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为6:4向混有NaOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为6:2:2；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为2mol/L；并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为60℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和碳酸锂球磨混合90min，碳酸锂的添加量为锂过量5％；然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为830℃恒温14h，焙烧时升温速率为4℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.6LiMn2O4@0.4LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2球形锰酸锂复合材料。
实施例6
S1：将MnO在纯水中分散1h，得到浆料固含量为10％的混合物一，将混合物一砂磨1h，磨球直径为0.1mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为160℃，出口温度为80℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒MnO，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将1mol/L的Na2CO3溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为8；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5:5向混有Na2CO3的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为1：1：1；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为1mol/L；并在氮气气氛中加热，加热时控制温度为40℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和氢氧化锂球磨混合40min；氢氧化锂的添加量为锂过量8％；然后控制温度为400℃恒温1h，再控制温度为750℃恒温6h，焙烧时升温速率为1℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.5LiMn2O4@0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2球形锰酸锂复合材料。
实施例7
S1：将MnO2在纯水中分散4h，得到浆料固含量为55％的混合物一，将混合物一砂磨9h，磨球直径为0.5mm锆球，得到混合物二，将混合物二在进口温度为330℃，出口温度为120℃的条件下喷雾干燥，得到球形二次颗粒MnO2，记为Q1；
S2：将Q1和纯水混合分散，得到混合物三，将4mol/L的KOH溶液作为沉淀剂加入混合物三，调节沉淀剂的pH值为12；按照锰酸锂:三元壳层的摩尔比为5:5向混有KOH的混合物三中加入三元前驱体溶液和作为络合剂的氨水；三元前驱体溶液中的钴盐、镍盐、锰盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰；镍离子、钴离子及锰离子的摩尔比为8：1：1；镍离子、钴离子及锰离子的混合浓度为4mol/L；并在氩气气氛中加热，加热时控制温度为70℃，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3：将Q2和氢氧化锂球磨混合120min，氢氧化锂的添加量为锂过量10％；然后控制温度为550℃恒温3h，再控制温度为1000℃恒温20h，焙烧时升温速率为5℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得到0.5LiMn2O4@0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2球形锰酸锂复合材料。
对比例
对比例1
称取Mn3O4 65.47g和Li2CO3 31.72g直接球磨混合1h，然后控制温度为500℃恒温2h，再控制温度为800℃恒温12h，焙烧时升温速率为5℃/min，焙烧完成后随炉冷却，即得锰酸锂正极材料。
对比例2
称取锰酸锂55g和622型三元45g并在VC混合机中混合1h，得到复合正极材料。
性能检测试验
将实施例1～7制备的球形锰酸锂复合材料与对比例1～2制备的锰酸锂复合材料在45℃环境下进行300次充放电循环实验，计算试验后的样品的300周循环保持率，循环保持率为实验前容量与试验后容量的比值。实验结果如表1所示。
表1
本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将锰的氧化物内核MnxOy在纯水中分散后得混合物一，将混合物一进行砂磨，得到混合物二，将混合物二进行喷雾干燥，得到MnxOy球形二次颗粒内核，记为Q1；
S2.将Q1和纯水混合分散后得到混合物三，将三元前驱体溶液、沉淀剂溶液和络合剂加入混合物三，所述三元前驱体溶液为钴盐、镍盐、锰盐的组合溶液，同时向混合物三通入保护气并加热，得到沉淀，将沉淀洗涤干燥后粉碎过筛得到Q2；
S3.将Q2与锂盐球磨混合，在氧气或空气的气氛内焙烧，即得到球形锰酸锂复合材料LiMn2O4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2；
所述x为氧化物MnxOy中锰的含量，所述y为氧化物MnxOy中氧的含量；所述a为三元前驱体溶液中镍的含量，所述b为三元前驱体溶液中钴的含量，所述1-a-b为三元前驱体溶液中锰的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1；所述NiaCobMn(1-a-b)(OH)2为三元前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述MnxOy是MnO，MnO2，Mn3O4中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述钴盐是硫酸钴、氯化钴，硝酸钴，草酸钴中的一种或两种以上组合；
所述镍盐是硫酸镍，氯化镍，硝酸镍，草酸镍中的一种或两种以上组合；
所述锰盐是硫酸锰，氯化锰，硝酸锰，草酸锰中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的具有球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述S1中，混合物一的分散时间为1-4h；
所述砂磨所用磨球为0.1-0.5mm的锆球，砂磨浆料固含量为10-55％，砂磨时间为1-9h；
所述喷雾干燥的进口温度为160-330℃，出口温度为80-120℃。
6.根据权利要求1所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
在所述S2中，所述混合物三、三元前驱体溶液、络合剂及沉淀剂的混合物的pH值为8-12，加热温度为40-70℃；
所述保护气氛为氮气、氩气中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，
所述三元前驱体组成为NCM的111、523、622、811型中的一种；
所述三元前驱体金属盐在溶液中的金属离子总浓度为1-4mol/L。
8.根据权利要求1所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于：
所述S3中，按照锂盐与Q2的摩尔比过量0-10％加入锂盐；
所述球磨的时间为40-120min；焙烧时，先控制温度为400-550℃恒温1-3h，然后控制温度为750-1000℃恒温6-20h，焙烧时的升温速率为1-10℃/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的球形锰酸锂复合材料的制备方法：其特征在于：
所述络合剂为氨水；
所述沉淀剂为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或两种以上的组合。
10.一种应用权利要求1-8任一项的制备方法所制备的球形锰酸锂复合材料，其特征在于：
所述球形锰酸锂复合材料的表达通式为LiMn2O4@LiNiaCobMn(1-a-b)O2，所述a为Ni的含量，所述b为Co的含量，所述1-a-b为Mn的含量，且0<a<1，0<b<1，0<a+b<1。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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