CN112864380A - 正极活性物质、二次电池以及电子设备 - Google Patents

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Abstract

提供一种由充放电循环引起的容量下降得到抑制的正极活性物质。此外，提供一种即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构的正极活性物质。本发明的一个方式是一种包含钛、镍、铝、镁、氟的正极活性物质，在其表面上的凸部包括钛、镍及镁不均匀地分布的区域。优选不在凸部而在正极活性物质的表层部铝不均匀地分布。

Description

正极活性物质、二次电池以及电子设备
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或其制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固体电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求每单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1及专利文献2)。此外，已经进行了有关正极活性物质的结晶结构的研究(非专利文献1至非专利文献4)。
X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的结晶结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机结晶结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal Structure Database)，可以分析XRD数据。
[专利文献1]日本专利申请公开第2018-190700号公报
[专利文献2]日本PCT国际申请翻译第2018-508116号公报
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]W.E.Counts et al，“Fluoride Model Systems:II,The BinarySystems CaF2-BeF22,MgF2-BeF2,and LiF-MgF2”Journal of the American CeramicSociety，(1953)36[1]12-17.Fig.01471
[非专利文献5]Belsky,A.et al.,“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD):accessibility in support of materialsresearch and design”,Acta Cryst.,(2002),B58,364-369.
发明内容
然而，锂离子二次电池及用于其的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
本发明的一个方式是一种包含钛的正极活性物质，该正极活性物质在表面上包括凹部，凹部的内壁的一部分包含钛。
在上述结构中，凹部优选具有100nm以上的深度及20nm以上的宽度。
本发明的另一个方式是一种包含钛及镁的正极活性物质，该正极活性物质包括镁不均匀地分布的区域及钛不均匀地分布的区域。
在上述结构中，镁不均匀地分布的区域及钛不均匀地分布的区域优选存在于正极活性物质的表面上。
在上述结构中，正极活性物质优选还包含钴及氧，钴及氧优选均一地存在。
在上述结构中，正极活性物质优选还包含锂。
在上述结构中，优选包括镁均一地存在的区域及钛均一地存在的区域。
在上述结构中，镁均一地存在的区域及钛均一地存在的区域优选为正极活性物质的表面上的凸部。
在上述结构中，凸部优选具有高度为50nm以上的部分。
在上述结构中，正极活性物质优选还包含镍并包括镍不均匀地分布的区域。
在上述结构中，正极活性物质优选还包含铝，正极活性物质优选包括表层部及内部，表层部的铝的浓度优选比内部高。
在上述结构中，正极活性物质优选还包含氟并包括氟不均匀地分布的区域。
本发明的另一个方式是一种包括上述正极活性物质的二次电池。
本发明的另一个方式是一种包括上述二次电池的电子设备。
根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质，该正极活性物质在被包含在锂离子二次电池中时抑制由充放电循环引起的容量下降。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种充放电容量大的正极活性物质。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种正极活性物质、蓄电装置或它们的制造方法。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。本发明的一个方式并不需要实现所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载看来这些效果以外的效果是显然易见的，而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些效果以外的效果。
附图说明
图1A是正极活性物质的俯视图，图1B是正极活性物质的截面图；
图2A是正极活性物质的俯视图，图2B是正极活性物质的截面图；
图3A是正极活性物质的俯视图，图3B及图3C是正极活性物质的截面图；
图4是说明正极活性物质的充电深度与结晶结构的图；
图5是说明比较例的正极活性物质的充电深度与结晶结构的图；
图6是示出从结晶结构算出的XRD图案的图；
图7A、图7B及图7C是从XRD算出的晶格常数；
图8A、图8B及图8C是从XRD算出的晶格常数；
图9是说明正极活性物质的制造方法的图；
图10是说明正极活性物质的制造方法的图；
图11是说明正极活性物质的制造方法的图；
图12是说明正极活性物质的制造方法的图；
图13A及图13B是作为导电剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图；
图14A及图14B是说明二次电池的例子的图；
图15A至图15C是说明二次电池的例子的图；
图16A及图16B是说明二次电池的例子的图；
图17A至图17C是说明硬币型二次电池的图；
图18A至图18D是说明圆筒型二次电池的图；
图19A及图19B是说明二次电池的例子的图；
图20A至图20D是说明二次电池的例子的图；
图21A及图21B是说明二次电池的例子的图；
图22是说明二次电池的例子的图；
图23A至图23C是说明层压型二次电池的图；
图24A及图24B是说明层压型二次电池的图；
图25是示出二次电池的外观的图；
图26是示出二次电池的外观的图；
图27A至图27C是说明二次电池的制造方法的图；
图28A至图28H是说明电子设备的一个例子的图；
图29A至图29C是说明电子设备的一个例子的图；
图30是说明电子设备的一个例子的图；
图31A至图31C是说明电子设备的一个例子的图；
图32A至图32C是说明电子设备的一个例子的图；
图33A至图33C是说明车辆的一个例子的图；
图34A及图34B是正极活性物质的表面SEM图像，图34C是正极活性物质的EDX线分析结果的图表；
图35A及图35B是正极活性物质的截面STEM图像；
图36A至图36C是正极活性物质的EDX面分析图像；
图37A是正极活性物质的表面SEM图像，图37B是正极活性物质的截面STEM图像，图37C是正极活性物质的截面STEM图像；
图38A至图38E是正极活性物质的EDX面分析图像；
图39A是正极活性物质的表面SEM图像，图39B及图39C是正极活性物质的截面STEM图像；
图40A至图40G是正极活性物质的EDX面分析图像；
图41A是正极活性物质的凸部的纳米束电子衍射图像，图41B是正极活性物质的内部的纳米束电子衍射图像；
图42是示出二次电池的循环特性的图表；
图43是示出二次电池的循环特性的图表；
图44是示出二次电池的循环特性的图表；
图45是正极活性物质的表面SEM图像；
图46A是正极活性物质的表面SEM图像，图46B至图46G是正极活性物质的EDX面分析图像；
图47A是正极活性物质的表面SEM图像，图47B至图47H是正极活性物质的EDX面分析图像；
图48是正极活性物质的XRD图案；
图49A及图49B是正极活性物质的XRD图案；
图50A及图50B是正极活性物质的XRD图案；
图51A及图51B是示出二次电池的循环特性的图表；
图52是示出二次电池的循环特性的图表；
图53A及图53B是示出二次电池的循环特性的图表。
本发明的选择图为图2B。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
在本说明书等中，以密勒指数表示结晶面和取向。以“()”表示示出结晶面的个别面。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、取向和空间群。但是，在本说明书等中，由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)来表示结晶面、取向和空间群，代替对数字附上上标横线。
在本说明书等中，偏析是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，B)在空间上不均匀地分布的现象。
在本说明书等中，“均一”或“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表面、凸部、凹部、内部等。
在本说明书等中，包含锂及过渡金属的复合氧化物所具有的层状岩盐型结晶结构是指如下结晶结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型结晶结构有时为岩盐型结晶的晶格变形的结构。
此外，在本说明书等中，岩盐型结晶结构是指其中阳离子和阴离子交替排列的结构。此外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
此外，在本说明书等中，包含锂和过渡金属的复合氧化物所具有的拟尖晶石型结晶结构是指空间群R-3m，即：虽然不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列与尖晶石型具有相似的对称性的结晶结构。此外，有时拟尖晶石型结晶结构存在锂等的轻元素占氧4配位位置的情况，在该情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型结晶结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
层状岩盐型结晶及岩盐型结晶的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测拟尖晶石型结晶中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。当这些结晶接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶的空间群为R-3m，即与岩盐型结晶的空间群Fm-3m(一般的岩盐型结晶的空间群)及Fd-3m(具有最简单的对称性的岩盐型结晶的空间群)不同，因此层状岩盐型结晶及拟尖晶石型结晶与岩盐型结晶的满足上述条件的结晶面的密勒指数不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型结晶、拟尖晶石型结晶结构及岩盐型结晶中，阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致是指结晶取向大致一致。
可以根据TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等，判断两个区域的结晶取向大致一致。此外，可以将X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。在TEM图像等中，阳离子和阴离子的排列被观察为明线和暗线的反复。当在层状岩盐型结晶和岩盐型结晶中，立方最紧密堆积结构的取向对齐时，可以观察到明线和暗线的反复所形成的角度为5度以下更优选为2.5度以下的样子。注意，在TEM图像等中，有时不能明确地观察到氧、氟等轻元素，在此情况下，可以根据金属元素的排列判断取向的一致。
此外，在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g、LiNiO2的理论容量为274mAh/g、LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，将能嵌入和脱离的锂全部嵌入时的充电深度记作0，将正极活性物质中的能嵌入和脱离的锂全部脱离时的充电深度记作1。
在本说明书等中，充电是指在外部电路中使电子从正极移动到负极。正极活性物质的充电是指锂离子的脱离。另外，充电深度为0.74以上且0.9以下、更具体地充电深度为0.8以上且0.83以下的正极活性物质被称为以高电压充电的正极活性物质。因此，例如，当LiCoO2充电至219.2mAh/g就可以说其是以高电压充电的正极活性物质。另外，如下LiCoO2也被称为以高电压充电的正极活性物质：在25℃环境下，以4.525V以上且4.65V以下(锂对电极的情况下)的充电电压进行恒流充电，然后，直到电流值变为0.01C或者变为恒流充电时的电流值的1/5至1/100左右为止进行恒压充电后的LiCoO2。
与此同样，放电是指在外部电路中使电子从负极移动到正极。正极活性物质的放电是指锂离子的嵌入。另外，将充电深度为0.06以下的正极活性物质或者从已以高电压充电的状态放电了充电容量的90％以上的正极活性物质称为已充分放电的正极活性物质。例如，在LiCoO2中充电容量为219.2mAh/g是指已以高电压充电的状态，从这状态放电了充电容量的90％的197.3mAh/g以上之后的正极活性物质是已充分放电的正极活性物质。另外，将在LiCoO2中，在25℃环境下直到电池电压成为3V以下(锂对电极的情况下)进行恒流放电之后的正极活性物质也称为已充分放电的正极活性物质。
在本说明书等中，作为本发明的一个方式的使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为对电极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式的正极及正极活性物质的性质如即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构而可以得到良好的循环特性等不受到负极材料的限制。另外，在本发明的一个方式的二次电池中，例如示出以充电电压4.6V等较高的电压对作为对电极的锂进行充放电的例子，但是也可以以更低的电压进行充放电。在以更低的电压进行充放电的情况下，可以被期待与本说明书等所示的情况相比进一步提高循环特性。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1A至图6说明本发明的一个方式的正极活性物质。
图1A是本发明的一个方式的正极活性物质101的俯视图的一个例子。图1B是沿图1A中的线A-B的截面示意图。
<含有元素及分布>
正极活性物质101包括锂、过渡金属M、氧及杂质。正极活性物质101也可以说是对以LiMO2表示的复合氧化物添加杂质来形成的。
作为正极活性物质101所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质101所包含的过渡金属，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。就是说，正极活性物质101可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。当作为过渡金属M包含钴及镍时，在高电压的充电状态下结晶结构有时变得更稳定，所以是优选的。
作为正极活性物质101所包含的杂质，优选使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些元素有时使正极活性物质101所具有的结晶结构变得更稳定。就是说，正极活性物质101可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。注意，在本说明书等中，杂质不损伤正极活性物质101的性质。因此，杂质也可以被称为添加物、混合物、原料的一部分等。
如图1B所示，正极活性物质101包括表层部101a及内部101b。表层部101a的杂质浓度优选比内部101b高。如图1B的渐变(gradation)所示，杂质优选具有从内部向表面变高的浓度梯度。在本说明书等中，表层部101a是指正极活性物质101的从表面至深度10nm左右的区域。产生裂口或裂缝的面也可以被称为表面。另外，将正极活性物质101的其深度比表层部101a大的区域称为内部101b。
在本发明的一个方式的正极活性物质101中，杂质浓度高的表层部101a，即正极活性物质101的外周部被加强，以避免在充电时锂从正极活性物质101被抽出而破坏钴等过渡金属M和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，杂质的浓度梯度优选在正极活性物质101的表层部101a整体具有相同梯度。也可以说，来源于高杂质浓度的加强要素优选在表层部101a均质地存在。这是因为：即便表层部101a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分，所以不是优选的。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
镁为二价的，在层状岩盐型结晶结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部101a的锂位置时，可以容易保持正极活性物质101所具有的层状岩盐型结晶结构。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。如下所述，例如表层部101a的过渡金属的浓度优选比镁高。
铝为三价的，与氧的键合力强。因此，在作为杂质包含铝时，可以抑制铝进入锂位置时的结晶结构的变化。由此，通过添加铝，可以形成即使反复充放电也不容易崩塌结晶结构的正极活性物质101。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的结晶结构。充电状态下的正极活性物质的结晶结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质101在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现大容量和安全性的二次电池。
例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)可以评价杂质的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并测量区域而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量分析正极活性物质101的表层部101a、内部101b及晶界附近、后述埋入部102、凸部103等的杂质浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析杂质的浓度分布及最大值。
在正极活性物质101作为杂质包含镁的情况下，进行EDX线分析时的表层部101a的镁的浓度峰值优选出现在从正极活性物质101的表面向中心直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
此外，在正极活性物质101作为杂质包含镁及氟的情况下，氟分布优选与镁分布重叠。因此，在进行EDX线分析时，表层部101a的氟的浓度峰值优选出现在从正极活性物质101的表面向中心直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
注意，也可以所有杂质不具有相同浓度分布。例如，正极活性物质101优选在作为杂质包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选在表层部101a镁的浓度峰比铝的浓度峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质101的表面向中心直到深度0.5nm以上且20nm以下的范围，更优选出现在到深度1nm以上且5nm以下的范围。
当对正极活性物质101进行线分析或面分析时，表层部101a的杂质I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.05以上且1.00以下。在杂质为钛时，钛与过渡金属M的原子数比(Ti/M)优选为0.05以上且0.4以下，更优选为0.1以上且0.3以下。在杂质为镁时，镁与过渡金属M的原子数比(Mg/M)优选为0.4以上且1.5以下，更优选为0.45以上且1.00以下。在杂质为氟时，氟与过渡金属M的原子数比(F/M)优选为0.05以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.00以下。
当对正极活性物质101进行线分析或面分析时，晶界附近的杂质I与过渡金属M的原子数比(I/M)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。例如，在杂质为镁且过渡金属为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下，更优选为0.025以上且0.30以下，进一步优选为0.030以上且0.20以下。
如上所述，在正极活性物质101包含过剩杂质时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。另外，在将正极活性物质101用于二次电池时，有可能导致电阻的上升、容量的下降等。另一方面，在杂质不足够时，杂质不分布在表层部101a整体，有可能得不到充分的保持结晶结构的效果。如此，虽然正极活性物质101中的杂质需要具有适当的浓度，但是容易调整其浓度。
因此，正极活性物质101例如也可以具有杂质不均匀地分布的区域。由于这种区域，可以从内部101b去除过剩杂质而将内部101b的杂质浓度设定为适当的浓度。通过将内部101b的杂质浓度设定为适当的浓度，可以抑制二次电池的电阻上升、容量下降等。二次电池的电阻上升的抑制是对高速率的充放电来说是极为优选的特性。
在具有杂质不均匀地分布的区域的正极活性物质101中，允许在制造工序中混合某些程度的过剩杂质。由此，生产自由度变大，所以是优选的。
注意，在本说明书等中，“不均匀地分布”是指某个区域中的元素浓度与其他区域不同。也可以说是不均匀地析出、析出、不均一、偏差、浓度高或浓度低等。
参照图2A至图3C示出具有本发明的一个方式的杂质不均匀地分布的区域的正极活性物质101的例子。在杂质不均匀地分布的区域中，杂质例如作为化合物存在。因此，在记载有作为杂质不均匀地分布钛时，这意味着钛氧化物等钛化合物不均匀地分布，不一定意味着钛金属不均匀地分布。与此相同，在记载有杂质金属不均匀地分布时，这意味着杂质金属的氧化物、氟化物等杂质金属的化合物不均匀地分布。
图2A是本发明的一个方式的作为杂质不均匀地分布的区域具有埋入部102的正极活性物质101的俯视图。图2B是沿图2A中的线C-D的截面图。
如图2A及图2B所示，正极活性物质101有时具有凹部101c。凹部101c只要为与其他高度不同的区域即可，例如也可以说裂缝、槽、截面V字形等。凹部的深度例如为10nm以上或为100nm以上。另外，凹部的深度例如为5μm以下或为1μm以下。此时，正极活性物质101优选具有埋入凹部101c的一部分的埋入部102。埋入部102附着于凹部101c的内壁的至少一部分。也可以说凹部101c的内壁的至少一部分具有埋入部102。埋入部102也可以说是凹部内的空间。埋入部102的钛、镁及氟等杂质的至少一个的浓度优选比内部101b高。
钛优选作为氧化钛等钛化合物在埋入部102中存在。
凹部101c是正极活性物质101中的缺陷之一，在反复充放电时凹部101c有可能发生过渡金属的溶解、结晶结构的崩塌、表层部及内部的破坏等。然而，由于埋入部102的存在，可以抑制过渡金属的溶解等。因此，可以形成可靠性及循环特性高的正极活性物质101。
图3A是本发明的一个方式的作为杂质不均匀地分布的区域具有凸部103的正极活性物质101的俯视图。图3B及图3C是沿图3A中的线E-F的截面图。凸部只要为其高度与其他部分不同的部分即可，也可以说是水滴状部、集群状部、丘状部、隆起等。在具有多个凸部的情况下，其形状也可以彼此不同。凸部103优选具有高度例如为50nm以上或为100nm以上的部分。凸部103的高度是指以表层部101a与凸部103的界面为起点的高度。可以根据SEM图像、TEM图像等显微镜图像测量凸部103的高度。
凸部103优选存在于正极活性物质101表面上。当正极活性物质101作为杂质包含氟和金属如镁及钛等的化合物的双方时，如图3B所示，凸部103优选具有氟高浓度区域103a及金属杂质高浓度区域103b。氟高浓度区域103a的氟浓度比内部101b及金属杂质高浓度区域103b高。金属杂质高浓度区域103b的金属杂质浓度比内部101b及氟高浓度区域103a高。正极活性物质101优选在正极活性物质101上以覆盖氟高浓度区域103a的方式具有金属杂质高浓度区域103b。
并且，正极活性物质101的表层部101a优选以适当的浓度包含钛、镁及氟等杂质。杂质优选具有从正极活性物质101的内部向表面变高的浓度梯度。
在正极活性物质101作为过渡金属M包含镍时，镍的一部分也可以存在于金属杂质高浓度区域103b。此时，金属杂质高浓度区域103b的镍浓度也可以比内部101b及氟高浓度区域103a高。
此外，如图3C所示，镍高浓度区域101d也可以存在于与凸部103重叠的表层部101a及内部101b的一部分。镍高浓度区域101d可认为是在正极活性物质101内部固溶的镍被吸引到凸部103的痕迹。镍高浓度区域101d的镍浓度比表层部101a及内部101b的镍高浓度区域101d以外的部分高且比金属杂质高浓度区域103b低。
此外，也可以所有杂质不具有上述分布。例如，在正极活性物质101作为杂质包含铝时，铝优选具有与镁或钛不同的分布。例如，优选的是，凸部103几乎没有铝不均匀地分布，而正极活性物质101的表层部101a存在有铝。就是说，表层部101a的铝浓度优选比凸部103的铝浓度高。
在本说明书等中，正极活性物质101所具有的杂质不均匀地分布的区域如埋入部102及凸部103等是指具有与正极活性物质101不同的组成的区域。正极活性物质101的结晶结构可以与杂质不均匀地分布的区域不同。例如，正极活性物质101也可以具有层状岩盐型结晶结构，杂质不均匀地分布的区域也可以具有岩盐型、尖晶石型、金红石型、锐钛矿型或钙钛矿型结晶结构。此外，杂质不均匀地分布的区域也可以为非晶。通过EDX、截面TEM、表面SEM、电子衍射等各种分析，可以判断该区域具有不同组成或结晶结构。
更优选的是，埋入部102及凸部103的介电常数比表层部101a及内部101b高。例如，在凸部103的介电常数较高的情况下，在充放电时凸部103极化。此时，作为正离子的锂离子容易移动到靠近带负电的负极一侧的凸部103与表层部101a的界面。其结果，锂离子的嵌入脱离反应速度得到提高。由此，可以提高将正极活性物质101用于二次电池时的速率特性，所以是优选的。
例如，当埋入部102及凸部103包含镁-钛氧化物时，有时其介电常数比钴酸锂高，所以是优选的。
此外，在正极活性物质101中，不是杂质的锂、过渡金属及氧优选均一地分布。本说明书等中的均一只要是在实质上均一即可，例如元素浓度之差为10％以内。
虽然在图2A至图3C中作为杂质不均匀地分布的区域说明埋入部102及凸部103，但是本发明的一个方式的正极活性物质101所包含的杂质不均匀地分布的区域不局限于此。只要是具有与正极活性物质101不同的组成的区域即可，其形状不局限于埋入或隆起等形状。
关于图2A至图3C的正极活性物质101中的表层部101a的杂质的浓度梯度等，可以参照图1A及图1B的记载。
<结晶结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型结晶结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型结晶结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属氧化物的姜-泰勒效应的大小被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在LiNiO2以高电压充放电的情况下，有发生起因于歪斜的结晶结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时高电压下的耐充放电性更优异，所以是优选的。
以下参照图4及图5说明正极活性物质。在图4及图5中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。
<现有的正极活性物质>
图5所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有卤素及镁的钴酸锂(LiCoO2)。作为图5所示的钴酸锂，如非专利文献1及非专利文献2等所述，结晶结构根据充电深度而改变。
如图5所示，充电深度是0(放电状态)的钴酸锂包括具有空间群R-3m的结晶结构的区域，在单位晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O3型结晶结构。注意，CoO2层是指钴和六个配位氧形成的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。
在充电深度是1时，具有空间群P-3m1的结晶结构，并且单位晶胞包括一个CoO2层。由此有时该结晶结构被称为O1型结晶结构。
在充电深度是0.88左右时，钴酸锂具有空间群R-3m的结晶结构。也可以说该结构是如P-3m1(O1)那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该结晶结构被称为H1-3型结晶结构。实际上，H1-3型结晶结构的单位晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图5等本说明书中，为了容易与其他结构进行比较，以单位晶胞的1/2的方式表示H1-3型结晶结构中的c轴。
作为H1-3型结晶结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，单位晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(O、O、0.42150±0.00016)、O1(O、O、0.27671±0.00045)、O2(O、O、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴和两个氧的单位晶胞表示H1-3型结晶结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴和一个氧的单位晶胞表示本发明的一个方式的拟尖晶石型结晶结构。这表示拟尖晶石型结晶结构与H1-3型结晶结构的不同之处在于钴和氧的对称性，拟尖晶石型结晶结构比起H1-3型结晶结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一单位晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的结晶结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V以上的高电压充电或其充电深度为0.8以上的深度深的充电和放电时，钴酸锂的结晶结构在H1-3型结晶结构和放电状态的R-3m(O3)的结晶结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种结晶结构的CoO2层的偏离较大。如图5中以虚线及箭头所示，在H1-3结晶结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对结晶结构稳定性带来不良影响。
并且，体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型结晶结构和放电状态的O3型结晶结构的体积差是3.0％以上。
除了上述以外，H1-3型结晶结构所具有的如P-3m1(O1)那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
由此，当反复进行高电压充放电时，钴酸锂的结晶结构会崩塌。而结晶结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于结晶结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
《内部》
本发明的一个方式的正极活性物质101即使在高电压下反复进行充放电也可以减少CoO2层的偏离。再者，可以减少体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质可以实现优异的循环特性。此外，本发明的一个方式的正极活性物质在高电压的充电状态下也可以具有稳定的结晶结构。由此，有时本发明的一个方式的正极活性物质在保持高电压的充电状态时也不容易发生短路。在此情况下，稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
本发明的一个方式的正极活性物质在充分放电的状态和以高电压充电的状态下的结晶结构的变化及按每相同数量的过渡金属原子进行比较时的体积差小。
图4示出正极活性物质101的充放电前后的结晶结构。正极活性物质101是包含锂、作为过渡金属M的钴及氧的复合氧化物。优选的是，作为杂质除了上述以外还包含镁。此外，优选作为杂质包含氟、氯等卤素。
图4的充电深度0(放电状态)的结晶结构是与图5相同的R-3m(O3)。但是，正极活性物质101在具有充分充电的充电深度时具有与H1-3型结晶结构不同的结晶结构。该结晶结构为空间群R-3m，而不是尖晶石型结晶结构，但是钴、镁等的离子占氧6配位位置，阳离子的配列具有与尖晶石型相似的对称性。因此，在本说明说中将上述结晶结构称为拟尖晶石型结晶结构。此外，为了说明钴原子的对称性以及氧原子的对称性，在图4所示的拟尖晶石型结晶结构的图中省略锂的表示，但是实际上在CoO2层间存在有相对于钴的例如20atomic％以下的锂。此外，在O3型结晶结构和拟尖晶石型结晶结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在有少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟等卤素。
此外，在拟尖晶石型结晶结构中，有时锂等的轻元素占氧4配位位置，在此情况下离子的配列也具有与尖晶石型相似的对称性。
此外，拟尖晶石型结晶结构虽然在层间无规律地含有Li，但是也可以具有与CdCl2型结晶结构类似的结晶结构。该与CdCl2型类似的结晶结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的结晶结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的结晶结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质101中，与现有的正极活性物质相比，以高电压充电使得大量锂脱离时的结晶结构的变化得到抑制。例如，如图4中虚线所示，在上述结晶结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质101在充电电压高的情况下也具有高结构稳定性。例如，现有的正极活性物质在相对于锂金属的电位为4.6V左右的电压下具有H1-3型结晶结构。另一方面，本发明的一个方式的正极活性物质101包括即使在4.6V左右的电压下也能够保持R-3m(O3)的结晶结构的充电电压区域，还包括在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.65V至4.7V左右的电压下也能够具有拟尖晶石型结晶结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型结晶的情况。例如，在使用石墨作为二次电池的负极活性物质的情况下，包括即使在4.3V以上且4.5V以下的二次电池的电压下也能够保持R-3m(O3)的结晶结构的充电电压区域，还包括在充电电压更高的区域，例如相对于锂金属的电位为4.35V以上且4.55V以下的电压下也能够具有拟尖晶石型结晶结构的区域。
由此，即使以高电压反复充放电，本发明的一个方式的正极活性物质101的结晶结构也不容易崩塌。
拟尖晶石型结晶结构的单位晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)(0.20≤x≤0.25)表示。
在CoO2层间(即，锂位置)无规律地少量存在的镁等杂质具有在以高电压充电时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到拟尖晶石型结晶结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质101的粒子整体。此外，为了使镁分布在粒子整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质101的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等杂质侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在以高电压充电时保持R-3m的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为2价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布在粒子整体的加热处理之前,对钴酸锂添加氟化合物等卤素化合物。通过添加卤素化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易地使镁分布到粒子整体。在还存在有氟化合物时可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，镁浓度高达所希望的值以上时，有时结晶结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选为大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：电感耦合等离子体质谱分析法)等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
例如，优选对钴酸锂添加作为钴以外的金属(以下称为金属Z)的选自镍、铝、锰、钛、钒及铬中的一种以上的金属，特别优选添加镍及铝中的一个以上。锰、钛、钒及铬有时稳定而易于成为4价，有时非常有助于结构稳定化。通过添加金属Z，可以使本发明的一个方式的正极活性物质例如在高电压的充电状态下的结晶结构变得更稳定。在此，优选将金属Z以不大改变钴酸锂的结晶性的浓度添加到本发明的一个方式的正极活性物质。例如，该金属Z的添加量优选为不引起上述姜-泰勒效应等的程度。
如图4中的凡例所示，镍、锰等过渡金属及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的容量变少。这主要可能是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝作为金属Z，由此有时可以提高每单位重量及体积的容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的镍的原子数优选为钴的原子数的7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质含有的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质优选含有元素X，并优选使用磷作为元素X。此外，本发明的一个方式的正极活性物质更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质含有包含元素X的化合物，由此有时在保持高电压充电状态的情况下也不容易发生短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质含有磷作为元素X的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的PVDF和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及膜剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了元素X以外还含有镁时，其在高电压的充电状态下的稳定性极高。在元素X为磷的情况下，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下，再者，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质的粒子整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
在正极活性物质含有裂缝的情况下，有时其内部存在着磷，更具体而言，存在着包含磷及氧的化合物，使得裂缝的扩展得到抑制。
《表层部101a》
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质101的粒子整体上分布，但是除此之外，表层部101a的镁浓度优选高于粒子整体的平均。例如，通过XPS(X-ray photoelectronspectroscopy：X射线光电子能谱)等测量的表层部101a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体的平均镁浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质101包含钴以外的元素，例如，选自镍、铝、锰、铁及铬中的一种以上的金属的情况下，表层部101a的该金属的浓度优选高于粒子整体上的该金属的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部101a的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的粒子整体上的该元素的平均浓度。
粒子表面都是结晶缺陷而且由于充电时锂从表面被抽出所以表面的锂浓度容易与内部的锂浓度相比下降。因此，粒子表面趋于不稳定而结晶结构容易被破坏。在表层部101a的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。此外，在表层部101a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
此外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质101的表层部101a的氟等卤素的浓度也高于粒子整体上的平均浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部101a中存在的卤素，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质101的表层部101a的镁及氟等杂质的浓度比内部101b高；具有与内部不同的组成。作为该组成优选采用在常温下稳定的结晶结构。由此，表层部101a也可以具有与内部101b不同的结晶结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质101的表层部101a中的至少一部分可以具有岩盐型结晶结构。注意，在表层部101a具有与内部101b不同的结晶结构时，表层部101a和内部101b的结晶的取向优选大致一致。
表层部101a与内部101b的结晶取向大致一致意味着表层部101a和内部101b具有稳定的键合。因此，在将正极活性物质101用于二次电池时，可以有效地抑制充放电所引起的内部101b的结晶结构的变化。另外，即便在充电时锂从内部101b被抽出，具有稳定的键合的表层部101a也可以抑制钴及/或氧从内部101b脱离。另外，可以使与电解液接触的区域为在化学上稳定的材料。因此，可以制造循环特性高的二次电池。
但是，在表层部101a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部101a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。此外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质101的粒子的表层部101a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质101也可以被含有元素X的膜覆盖。
《晶界》
本发明的一个方式的正极活性物质101所包含的杂质可以无规律且少量地存在于内部，但是更优选的是，其一部分在晶界偏析。
换言之，本发明的一个方式的正极活性物质101的晶界及其附近的杂质浓度优选高于内部的其他区域。
与粒子表面同样，晶界也是面缺陷。由此，容易不稳定而结晶结构容易开始变化。由此，在晶界及其附近的镁浓度高时，可以更有效地抑制结晶结构的变化。
此外，在晶界及其附近的杂质浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质101的粒子的晶界产生裂缝的情况下，也在因裂缝产生的表面附近杂质浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，晶界的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。
《粒径》
在本发明的一个方式的正极活性物质101的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质101的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，优选平均粒径(D50：中值粒径)为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在以高电压被充电时示出拟尖晶石型结晶结构的本发明的一个方式的正极活性物质101，可以将以高电压被充电的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质101的特征是：高电压充电状态与放电状态之间的结晶结构变化少。高电压充电时与放电时之间的变化大的结晶结构占50wt％以上的材料因为不能承受高电压充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加杂质元素不能实现想要的结晶结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在以高电压进行充电的状态下，有时具有60wt％以上的拟尖晶石型结晶结构，有时具有50wt％以上的H1-3型结晶结构。此外，在使用规定的电压时拟尖晶石型结晶结构几乎成为100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型结晶结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质101时，需要进行XRD等的对结晶结构的分析。
但是，有时高电压充电状态或放电状态的正极活性物质遇空气结晶结构发生变化。例如，有时从拟尖晶石型结晶结构变为H1-3型结晶结构。因此，所有样品优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
《充电方法》
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质101的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型、直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电助剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的二次电池的电位与正极的电位不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对在上述条件下制造的硬币电池以4.6V且0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止继续恒压充电。在此将1C设定为137mA/g。将温度设定为25℃。通过如上所述那样充电之后在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到被高电压充电的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入在氩气氛的密封容器的条件下进行。
《XRD》
图6示出从拟尖晶石型结晶结构和H1-3型结晶结构的模型算出的以CuKα1线表示的理想的粉末XRD图案。此外，为了进行比较，还示出从充电深度为0的LiCoO2(O3)和充电深度为1的CoO2(O1)的结晶结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(参照非专利文献5)获得的结晶结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而算出。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结晶结构的图案参照非专利文献3所记载的结晶结构信息同样地制成。拟尖晶石型结晶结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出结晶结构并利用TOPASver.3(Bruker公司制造的结晶结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图6所示，在拟尖晶石型结晶结构中，衍射峰值在2θ为19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ为45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ为19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ为45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰值。但是，H1-3型结晶结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰值。由此，可以说在被高电压充电的状态下在2θ为19.30±0.20°处以及2θ为45.55±0.10°处出现峰值是本发明的一个方式的正极活性物质101的特征。
可以说，充电深度为0的结晶结构与高电压充电时的结晶结构的通过XRD观察到的衍射峰值的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰值中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质101被高电压充电时具有拟尖晶石型结晶结构，但是不需要所有粒子为拟尖晶石型结晶结构。既可以具有其他结晶结构，一部分也可以为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，拟尖晶石型结晶结构优选为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在拟尖晶石型结晶结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的拟尖晶石型结晶结构优选为35wt％以上，更优选为40wt％以上，进一步优选为43wt％以上。
此外，正极活性物质的粒子所具有的拟尖晶石型结晶结构的晶粒尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测定的条件下也可以在高电压充电之后确认到明显的拟尖晶石型结晶结构的峰值。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与拟尖晶石型结晶结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰值也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰值的半宽值求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型结晶结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
通过进行XRD分析，考察正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图7A至图7C示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型结晶结构并含有钴及镍时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图7A示出a轴的结果，而图7B示出c轴的结果。用于这些估算的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质在混合锂源、钴源及镍源之后进行加热而制成。
图8A至图8C示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型结晶结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图8A示出a轴的结果，而图8B示出c轴的结果。用于这些估算的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质在混合锂源、钴源及锰源之后进行加热而制成。
图7C示出其晶格常数的结果示出于图7A和图7B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图8C示出其晶格常数的结果示出于图8A和图8B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
由图7C可知，镍浓度为5％和7.5％时，a轴/c轴显著地变化，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，由图8A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化样子改变，不根据维加德定律(Vegard's law)。因此，锰浓度为5％以上时，结晶结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于粒子表层部101a。也就是说，粒子表层部101a的镍浓度及锰浓度有时可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型结晶结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质101的内部101b的结晶结构，该内部101b占正极活性物质101的体积的大部分。表层部101a、埋入部102或凸部103等的结晶结构可以对正极活性物质101的截面进行电子衍射等来分析。
《XPS》
X射线光电子能谱(XPS)可以进行从表面到2至8nm左右(一般是5nm左右)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部101a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。此外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1atomic％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质101的XPS分析时，杂质的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。在杂质为镁且过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下，更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下，更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质101时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰值为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质101包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在进行本发明的一个方式的正极活性物质101的XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰值为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同且接近氧化镁的键合能量。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质101包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部101a中的存在量优选多的杂质如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱法)或GD-MS(辉光放电质谱法)等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部101a的浓度优选高于内部101b的浓度。加工例如可以利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质101整体，而不是不均匀地分布在表层部101a。但是，在存在上述金属杂质高浓度区域103b的情况下，不局限于此。
《表面粗糙度和比表面积》
如下所示，可以根据正极活性物质101的截面SEM图像求出表示表面平滑度的数值。
首先，通过FIB等对正极活性物质101进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质101。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质101的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质101的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根表面粗糙度(RMS)，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质101的粒子表面，作为指标的粗糙度(RMS：均方根表面粗糙度)优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测定的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例求出表示正极活性物质101的表面平滑度的数值。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测定。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测定装置等进行测定。
在本发明的一个方式的正极活性物质101中，优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2以下。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
实施方式2
参照图9及图10说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的一个例子。在本实施方式中，说明图1A和图1B所示的正极活性物质101的制造方法的例子，其中作为过渡金属M包含钴及镍，作为杂质包含镁、铝及氟。
<步骤S11>
首先，作为混合物902的材料准备氟源、氯源等的卤素源及镁源。
作为氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF2)、氟化镧(LaF3)、六氟化铝钠(Na3AlF6)等。氟源不局限于固体，例如也可以在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O2F)等混合在气氛中。此外，也可以混合多个氟源。其中，氟化锂的熔点较低为848℃，在后述的退火工序中容易熔化，所以是优选的。
作为氯源，例如可以使用氯化锂、氯化镁等。
作为镁源，例如可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等。
作为锂源，例如可以使用氟化锂、碳酸锂。也就是说，氟化锂既可以用作锂源也可以用作氟源。此外，氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。
在本实施方式中，作为氟源及锂源准备氟化锂LiF，作为氟源及镁源准备了氟化镁MgF2(图9的步骤S11)。
当氟化锂LiF和氟化镁MgF2以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效(非专利文献4)。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂LiF和氟化镁MgF2的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。
此外，当利用湿法进行接下来的混合及粉碎工序时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中，使用丙酮(参照图9的步骤S11)。
<步骤S12〉
接着，对上述混合物902的材料进行混合及粉碎(图9的步骤S12)。混合可以利用干法或湿法进行，湿法可以将该材料粉碎得更小，所以是优选的。混合例如可以使用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。优选充分地进行该混合及粉碎工序来使混合物902微粉化。
混合优选利用搅拌器、混合器、球磨机进行。
<步骤S13、步骤S14>
对上述进行了混合、粉碎的材料进行回收(图9的步骤S13)得到混合物902(图9的步骤S14)。
作为混合物902，例如优选D50为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。通过采用被这样微粉化的混合物902，在后面的工序中与含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物混合时，更易于混合物902均一地附着于复合氧化物的粒子的表面。当复合氧化物的粒子的表面均一地附着有混合物902时，加热后可以使复合氧化物粒子的表层部中含有卤素及镁，所以是优选的。当表层部中存在不含卤素及镁的区域时，在充电状态下不容易形成上述的拟尖晶石型结晶结构。
<步骤S15、步骤S16、步骤S17>
准备用来在步骤S31进行混合的粉末化的氢氧化镍(Ni(OH)2)。为了得到粉末化的氢氧化镍，进行预先混合氢氧化镍和丙酮的步骤S15及进行回收的步骤S16。通过步骤S16得到粉末化的氢氧化镍(步骤S17)。
<步骤S18、步骤S19、步骤S20>
另外，准备用来在步骤S31进行混合的粉末化的氢氧化铝(Al(OH)3)。为了得到粉末化的氢氧化铝，进行预先混合氢氧化铝和丙酮的步骤S18以及进行回收的步骤S19。通过步骤S19得到粉末化的氢氧化铝(步骤S20)。
注意，虽然在本实施方式中说明步骤S15至步骤S20的使镍及铝粉末化并混合的制造方法，但是本发明的一个方式不局限于此。可以混合钛等其他杂质元素。优选在混合钛的情况下也与步骤S15至步骤S17相同地进行粉末化并混合。作为钛源可以使用氢氧化钛、氧化钛等。
<步骤S25>
另外，准备用来在步骤S31混合的锂源。作为步骤S25，使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物。
当使用预先合成的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物时，优选使用杂质少的复合氧化物。在本说明书等中，作为含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物以及正极活性物质，将锂、钴、镍、锰、铝及氧看作其主要成分，将上述主要成分以外的元素看作杂质。例如，当利用辉光放电质谱法分析时，总杂质浓度优选为10，000ppm wt以下，更优选为5000ppm wt以下。尤其是优选钛等过渡金属及砷的总杂质浓度为3000ppm wt以下，更优选为1500ppm wt以下。
例如，作为预先合成的钴酸锂(LiCoO2)，可以使用日本化学工业公司(NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.)制造的钴酸锂粒子(商品名：CELLSEED C-10N)。该钴酸锂的平均粒子径(D50)约为12μm，在利用辉光放电质谱法(GD-MS)的杂质分析中，镁浓度及氟浓度为50ppm wt以下、钙浓度、铝浓度及硅浓度为100ppm wt以下、镍浓度为150ppm wt以下、硫浓度为500ppm wt以下、砷浓度为1100ppm wt以下、除锂、钴及氧以外的元素的浓度为150ppm wt以下。
步骤S25中的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物优选具有缺陷及变形少的层状岩盐型结晶结构。为此，优选使用杂质少的复合氧化物。当含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中含有较多杂质时，结晶结构很可能具有大量缺陷或变形。
<步骤S31〉
接着，混合混合物902、含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物、粉末化的氢氧化铝、粉末化的氢氧化镍(图9的步骤S31)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数M与混合物902中的镁Mg的原子数比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。此外，与湿法相比干法是更为温和的条件。混合例如可以利用球磨机、砂磨机等。当使用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
回收上述混合的材料(图9的步骤S32)得到混合物903(图9的步骤S33)。
接着，加热混合物903(图9的步骤S34)。本工序有时也被称为退火或焙烧。
退火优选以适当的温度及时间进行。适当的温度及时间根据步骤S25的含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物的粒子的大小及组成等条件不同。在粒子较小的情况下，有时优选在比粒子大时更低的温度或更短时间进行退火。
例如，当步骤S25的粒子的平均粒子径(D50)为12μm左右时，退火温度例如优选为700℃以上且950℃以下。退火时间例如优选为3小时以上，更优选为10小时以上，进一步优选为60小时以上。
退火后的降温时间例如优选为10小时以上且50小时以下。
可以认为当对混合物903进行退火时混合物903中的熔点低的材料(例如，氟化锂，熔点848℃)先熔化而分布在复合氧化物粒子的表层部中。接着，可以推测由于该熔化的材料的存在使其他材料的熔点下降，其他的材料熔化。例如，可以认为氟化镁(熔点1263℃)熔化而分布至复合氧化物粒子的表层部中。
与复合氧化物粒子的内部相比包含在混合物903中的元素在表层部及晶界附近扩散得更快。为此，表层部及晶界附近的镁及卤素的浓度高于复合氧化物粒子内部的镁及卤素的浓度。如后面所述，表层部及晶界附近的镁浓度越高，越可以有效地抑制结晶结构的变化。
回收上述退火后的材料(图9的步骤S35)。并且，优选对该材料进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质101(图9的步骤S36)。
接着，参照图10说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。图10与图9除了一部分不同之外都相同，所以省略相同部分的记载。
<步骤S11至步骤S20>
在步骤S11至步骤S20中，准备各元素源。虽然在图10中说明准备氟化锂、氟化镁、氢氧化镍及氢氧化铝的例子，本发明的一个方式不局限于此。所准备的元素源可以是其中一个以上。例如，也可以只有准备氟化锂。
<步骤S26>
接着，在步骤S26中，准备复合氧化物。与图9的步骤S25部分不同，也可以在此阶段使用包含一部分的杂质的复合氧化物。例如，在使用包含镁及钛的复合氧化物时，可以减少在后面工序混合的杂质种类，所以是优选的。
<步骤S31至步骤S36>
并且，在步骤S31至步骤S36中，混合各元素源和复合氧化物，对混合物903进行退火。通过上述工序，可以形成正极活性物质101。
实施方式3
参照图11说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。本实施方式与实施方式2除了一部分不同之外都相同，所以省略相同部分的记载。
<步骤S11至步骤S36>
与实施方式2相同，混合各种杂质元素和含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物并进行退火，由此得到混合物904(步骤S36)。
<步骤S42、步骤S43、步骤S44>
经后述步骤S42至步骤S44，对本发明的一个方式的正极活性物质作为杂质之一添加金属Z。为了添加作为杂质的金属Z，例如可以使用溶胶-凝胶法等液相法、固相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等。
如图11所示，首先，在步骤S42中，准备金属源。作为金属源，可以使用金属醇盐、金属氢氧化物、金属氧化物等。此外，在使用溶胶-凝胶法的情况下，准备用于溶胶-凝胶法的溶剂。作为该溶剂优选使用醇，尤其优选使用与添加物源的醇盐的烷氧基相同的醇。溶剂所含的水优选为3体积％以下，更优选为0.3体积％以下。通过作为溶剂使用醇，可以与使用水的情况相比抑制制造工序中的LiCoO2的劣化。在金属Z为铝的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子数为1时的金属源含有的铝的原子数为0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金属Z为钛的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子数为1时的金属源含有的钛的原子数为0.001倍以上且0.02倍以下即可。在金属Z为铝及钛的情况下，例如以钴酸锂含有的钴的原子数为1时的金属源含有的铝的原子数为0.001倍以上且0.02倍以下，以及金属源含有的钛的原子数为0.001倍以上且0.02倍以下即可。
在此，作为一个例子，示出使用溶胶-凝胶法，其中使用四异丙醇钛(IV)(TTIP)作为金属源并使用2-丙醇作为溶剂的例子(图11的步骤S42)。
接着，将上述钛醇盐溶解于2-丙醇，还混合钴酸锂粒子(图11的步骤S43)。
根据钴酸锂的粒径，所需要的金属醇盐的量不同。例如在使用异丙醇钛且钴酸锂的粒径(D50)为20μm左右时，以钴酸锂含有的钴的原子数为1时的异丙醇钛含有的钛的原子数优选为0.001倍以上且0.02倍以下。
接着，在包含水蒸气的气氛下对金属醇盐的醇溶液和钴酸锂的混合液进行搅拌。例如，可以使用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌时间是气氛中的水与金属醇盐起加水分解及缩聚反应所需要的充分的时间即可，例如，可以在湿度90％RH(Relative Humidity：相对湿度)下以25℃搅拌4小时。此外，也可以在湿度及温度没有得到控制的气氛下，例如通风室内的大气气氛下进行搅拌。在此情况下，搅拌时间优选更长，例如在室温下进行12小时以上的搅拌即可。
通过逐渐吸收气氛中的水蒸气并逐渐使醇挥发，可以使水与金属醇盐起反应，而可以缓慢地进行溶胶-凝胶反应。此外，通过在常温下使金属醇盐与水起反应，例如与以超过溶剂的醇的沸点的温度进行加热的情况相比可以更缓慢地进行溶胶-凝胶反应。
另外，也可以积极地添加水。在缓慢地进行溶胶-凝胶反应的情况下，也可以通过逐渐地添加用醇稀释的水、添加稳定剂等方法来控制反应时间。通过缓慢地进行溶胶-凝胶反应，可以形成厚度均一且优质的覆盖层。
从上述处理结束的混合液回收沉淀物(图11的步骤S44)。作为回收方法，可以采用过滤、离心分离、蒸发而干燥固化等。沉淀物可以用与使金属醇盐溶解的溶剂相同的醇进行洗涤。此外，在采用蒸发而干燥固化的情况下，也可以在本步骤中不进行溶剂和沉淀物的分离，例如在下一个步骤(步骤S44)的干燥步骤中回收沉淀物即可。
接着，使所回收的残渣干燥，得到混合物904(图11的步骤S44)。例如，在80℃进行1小时以上且4小时以下的真空或通风干燥处理。
<步骤S45>
接着，对所得到的混合物进行加热(图11的步骤S45)。
作为加热时间，在加热温度范围内保持时间优选为1小时以上且80小时以下，在考虑生产率时更优选为1小时以上且20小时以下。
加热温度低于1000℃，优选为700℃以上且950℃以下，更优选为850℃左右。
另外，加热优选在包含氧的气氛下进行。
在本实施方式中，在如下条件下进行加热：加热温度为850℃；保持时间为2小时；升温速度为200℃/h；氧的流量为10L/min。
步骤S45的加热温度优选低于步骤S34的加热温度。
〈步骤S46及步骤S47〉
接着，回收冷却后的粒子(图11的步骤S46)。并且，优选对粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质101(图11的步骤S47)。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法的其他例子。本实施方式与实施方式2及实施方式3除了一部分不同之外都相同，所以省略相同部分的记载。
虽然在上述实施方式中说明在步骤S31或步骤S43中混合杂质元素的方法，但是本发明的一个方式不局限于此。以下参照图12说明能够添加杂质元素的时序及方法。
<步骤S01>
首先，在图12的步骤S01中，作为含有锂、过渡金属M及氧的复合氧化物(LiMO2)的材料，准备锂源及过渡金属M源。此时，也可以作为焙烧形成复合氧化物时的原料之一准备第一杂质元素源。
作为第一杂质元素，可以使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。作为第一杂质元素源，可以使用它们的氧化物，氢氧化物，氟化物等。
作为锂源，例如可以使用碳酸锂、氟化锂等。
作为过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为过渡金属M源，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种金属，又可以使用钴、锰及镍的三种金属。
在使用有可能形成层状岩盐型复合氧化物的金属的情况下，钴、锰和镍的混合比例优选在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内。此外，在可以具有层状岩盐型结晶结构的范围内也可以将铝加入到过渡金属中。
作为过渡金属M源，可以使用作为过渡金属M所例示的上述金属的氧化物、氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S02>
接着，在步骤S02中，混合上述锂源、过渡金属M源及第一杂质元素源。混合可以利用干法或湿法进行。例如，还可以使用球磨机、砂磨机等进行混合。当利用球磨机时，例如优选使用锆质球作为介质。
<步骤S03>
接着，在步骤S03中，对上述混合的材料进行加热。为了与后面的加热工序进行区别，有时也将该工序称为焙烧或第一加热。加热优选以800℃以上且低于1100℃的温度进行，更优选以900℃以上且1000℃以下的温度进行，进一步优选为950℃左右。温度过低时可能导致锂源、过渡金属M源及第一杂质元素源的分解及熔化不充分。温度过高时可能由于被用作过渡金属M的有助于氧化还原反应的金属的过度还原、锂的蒸发等而导致缺陷。在作为过渡金属M使用钴时，可能导致钴变为二价等缺陷。
加热时间例如可以为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。焙烧优选在干燥空气等水分少的气氛(例如露点为-50℃以下，优选为-100℃以下)中进行。例如，优选以1000℃加热10小时、升温速率为200℃/h、干燥气氛的流量为10L/min。然后，可以将被加热的材料冷却至室温。例如，从规定温度到室温的降温时间优选为10小时以上且50小时以下。
但是，步骤S03中的冷却不一定必须降至室温。只要能够进行后面的工序，也可以冷却至比室温高的温度。
<步骤S04>
接着，作为步骤S04，回收上述焙烧的材料得到含有锂、过渡金属M、第一杂质元素及氧的复合氧化物(LiMO2)。
<步骤S11至步骤S13及步骤S31>
与上述实施方式所说明的方法相同，如步骤S11至步骤S13及步骤S31所示，也可以在合成含有锂、过渡金属M及氧的复合氧化物之后混合第二杂质元素源。作为第二杂质元素，可以使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。作为第二杂质元素源，可以使用它们的氧化物、氢氧化物、氟化物等。
<步骤S42及步骤S43>
与上述实施方式所说明的方法相同，如步骤S42及步骤S43所示，也可以在混合第二杂质元素并退火之后混合第三杂质元素源。作为第三杂质元素，可以使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。作为第三杂质元素源，可以使用它们的氧化物、氢氧化物、氟化物等。
虽然未图示，但是还可以在混合第三杂质元素源并退火之后混合第四杂质元素源。
如此，可以在正极活性物质101的形成工序中的多个时序混合杂质元素源。
作为各杂质元素源的混合方法，可以使用溶胶-凝胶法等液相法、固相法、溅射法、蒸镀法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法等。
第一杂质元素源、第二杂质元素源及第三杂质元素源既可以为彼此不同的元素，又可以为其一部分相同的元素。例如，也可以将镁用作第一杂质元素源及第二杂质元素源的双方。
在各杂质元素源中，优选同时混合镁及氟。通过同时混合镁及氟，氟源可以充分发挥作为熔剂的功能，正极活性物质101的表层部的镁分布变得良好。
此外，最适合的混合时序有时根据杂质元素而不同。例如，与作为第一杂质元素源混合镁及氟相比，作为第二或之后的杂质元素源混合镁及氟是更优选的。
在本发明的一个方式的制造方法中，可以混合第一杂质元素源至第三杂质元素源中的一个以上。就是说，只要采用图12所示的杂质元素源的混合时序中的一个以上即可，不一定需要在所有时序混合杂质元素。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，参照图13A和图13B、图14A和图14B、图15A至图15C及图16A和图16B说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
〈二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
〔正极〕
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或尖晶石型结晶结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0＜x＜1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物的粒子整体进行测量时，优选放电时满足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。锂锰复合氧化物的粒子整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：感应耦合等离子体质谱)测量。另外，锂锰复合氧化物的粒子整体的氧的组成，例如可以利用EDX(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy：能量分散型X射线分析)进行测定。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray Absorption FineStructure：X射线吸收微细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电材料采用石墨烯化合物时的截面结构例子。
图13A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状的正极活性物质101；用作导电材料的石墨烯及石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
在活性物质层200的纵截面中，如图13B所示，片状的石墨烯及石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图13B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯及石墨烯化合物201，但实际上石墨烯及石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯及石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质101的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质101的表面的方式形成，所以彼此形成面接触。注意，优选石墨烯及石墨烯化合物201缠绕(cling、stick)活性物质的至少一部分。优选石墨烯及石墨烯化合物201覆盖活性物质的至少一部分。优选石墨烯及石墨烯化合物201的形状与活性物质的形状的至少一部分一致。该活性物质的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。优选石墨烯及石墨烯化合物201围绕活性物质的至少一部分。石墨烯及石墨烯化合物201可以有孔。
在此，通过使多个石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使化合物彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的容量。
在此，优选的是，作为石墨烯及石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯及石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯及石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯及石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过加热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电材料，石墨烯及石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电材料相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质101与石墨烯及石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质101所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质的整个表面的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
〔负极〕
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：每单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当作为负极活性物质使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
〔电解液〕
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路、过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下，优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
〈二次电池的结构例子2〉
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图14A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411及固体电解质421。另外，正极活性物质层414也可以包括导电助剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包括正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包括导电助剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图14B所示，也可以采用不包括固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有硫代硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型结晶结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型结晶结构的材料(Li1+XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴子石型结晶结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型结晶结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将多个固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型结晶结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1)(以下记作LATP)包含可以用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型结晶结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图15A至图15C示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图15A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝及蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图15B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图15C示出其截面图。注意，图15A至图15C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图16A示出具有与图15A至图15C不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图16A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图16B示出沿着图16A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料或陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
〈硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图17A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图17B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极和负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图17B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现高容量且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图17C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图17C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图18A至图18D对圆筒型二次电池的例子进行说明。图18A示出圆筒型二次电池600的外观图。图18B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图18B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图18C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图18D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线表示导电板613。如图18D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热媒体优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现高容量且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
<二次电池的结构例子>
参照图19A至图23C对二次电池的其他结构例子进行说明。
图19A及图19B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图19B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图19A及图19B所示的结构。
例如，如图20A及图20B所示，也可以在图19A及图19B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图20A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图20B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，与图19A和图19B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图19A和图19B所示的二次电池的说明。
如图20A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图20B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通讯)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图20C所示，也可以在图19A及图19B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，与图19A及图19B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图19A及图19B所示的二次电池的说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图20D所示，也可以在图19A和图19B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，与图19A和图19B所示的二次电池相同的部分可以适当地援用图19A和图19B所示的二次电池的说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、转动数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图21A及图21B以及图22对二次电池913的结构例子进行说明。
图21A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图21A中分离地图示框体930，但是，实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图21B所示，也可以使用多个材料形成图21A所示的框体930。例如，在图21B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图22示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951及端子952中的一方与图19A及图19B所示的端子911连接。正极932通过端子951及端子952中的另一方与图19A及图19B所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图23A至图27C对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图23A至图23C说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图23A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图22所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图23B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图23C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如由铝等金属材料或树脂材料构成。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图23B和图23C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图23A至图23C中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图24A及图24B所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图24A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图24A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图24B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图24A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图24B所示那样电池包括多个电极层。
图24B中的一个例子包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图24B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图24B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更多容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图25及图26示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图25及图26中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图27A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tab region))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图27A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图27B及图27C对在图25中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图27B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图27C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现高容量且循环特性优异的二次电池。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式7
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图28A至图28G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图28A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图28B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图28C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图28D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图28E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图28F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图28E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图28G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图28H、图29A至图29C及图30说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、大容量。
图28H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图28H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图28H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图29A和图29B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图29A和图29B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图29A示出打开平板终端9600的状态，图29B示出合上平板终端9600的状态。
平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触包含在上述区域上所显示的图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631a显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示或彩色显示等的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图29A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示质量也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图29B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635为高容量且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图29A和图29B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图29C所示的方框图而对图29B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图29C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至开关SW3对应图29B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1导通，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使开关SW1断开且使开关SW2导通来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)或热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合其他充电方法进行充电。
图30示出其他电子设备的例子。在图30中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirror Device)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图30中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图30中例示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图30中例示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯以及LED或有机EL元件等发光元件。
在图30中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图30中例示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图30中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图30中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图30中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现高容量的二次电池而可以提高二次电池的特性，而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式8
在本实施方式中，参照图31A至图31C和图32A至图32C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图31A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图31A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内、耳机部4001c内设置二次电池。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及腰带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或腰带部4005b上。通过采用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件或电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图31B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图31C示出侧面图。图31C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式5所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图32A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并将垃圾吸入设置在下面的吸口中。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图32B示出机器人的一个例子。图32B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406及障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出音声的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图32C示出飞行体的一个例子。图32C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式9
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图33A至图33C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图33A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图18C及图18D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图21A和图21B所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图33B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图33B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图33C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图33C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图33C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中形成实施方式1所说明的正极活性物质，分析其特征，评价特性。
<正极活性物质的形成及分析>
参照图11所示的形成方法说明本实施例所形成的样品。
作为正极活性物质使用市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)，其中作为过渡金属M包含钴且不包含杂质。将其用作样品1(比较例)。
与图11的步骤S42至步骤S44相同，利用溶胶-凝胶法对样品1添加氧化钛。以样品1所具有的钴的原子数为100时的钛的原子数为0.5的方式添加TTIP。并且，与步骤S45相同地进行加热。加热条件为850℃、2小时、氧气氛(流量10L/分)。如此，将作为过渡金属M包含钴且作为杂质包含钛的正极活性物质用作样品2。
与图11的步骤S11至S14及步骤S31相同，利用固相法对样品1添加氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.17且氟化镁的分子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。在加热中，向氧化铝的坩锅放入原料，其上设置盖子。加热条件为850℃、60小时。如此，将作为过渡金属M包含钴且作为杂质包含镁及氟的正极活性物质用作样品3。
与图11的步骤S11至S14及步骤S31相同，利用固相法对样品1添加氟化锂及氟化镁。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.17且氟化镁的分子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为900℃、20小时、氧气氛(流量10L/分)。接着，与步骤S42至步骤S44相同，利用溶胶-凝胶法添加氧化钛。钛的添加量及加热条件与样品2相同。如此，将作为过渡金属M包含钴且作为杂质包含镁、氟及钛的正极活性物质用作样品4。
与图11的步骤S11至步骤S20及步骤S31相同，利用固相法对样品1添加氟化锂、氟化镁、氢氧化镍及氢氧化铝。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33、氟化镁的分子数为1、镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为900℃、10小时，在加热后用研棒破坏粒子的粘附。反复进行上述加热并破坏粒子的粘附的工序三次。如此，将作为过渡金属M包含钴及镍且作为杂质包含镁、氟及铝的正极活性物质用作样品5。
与步骤S42至步骤S44相同，利用溶胶-凝胶法对样品5添加氧化钛。钛的添加量及加热条件与样品2相同。如此，将作为过渡金属M包含钴及镍且作为杂质包含镁、氟、铝及钛的正极活性物质用作样品6。
表1示出样品1至样品6的形成条件。
[表1]
Figure BDA0002804607920000921
图34A是样品2的表面SEM图像。如图34A所示，观察到正极活性物质具有被认为是裂缝的凹部。图34B示出凹部的放大图像。图34C示出对图34B的直线部分进行EDX线分析的结果。
如图34C所示，确认到凹部的钛浓度比其他区域高。就是说，确认到凹部的内壁的一部分包含钛。另外，确认到氧的存在。因此，可估计钛氧化物埋入于凹部。
此外，钴在正极活性物质的所有区域中都被检测为均一。氧在凹部中略微减少，而在其他部分中被检测为大致均一。
图35A是样品2的截面STEM图像。图35B是放大图35A中的白色虚线部分的图像。在正极活性物质1000上观察的是为了STEM观察沉积的包含C及Pt的保护膜1001。图36A至图36C是作为正极活性物质1000的表层部的由图35B中的白色虚线围绕的方形部分的EDX面分析(mapping)图像。图36A至图36C分别是氧、钴及钛的面分析图像。
氧和钴在正极活性物质的表层部及内部整体均一地分布。另一方面，如图36C及图35B的白色虚线的圆形所示，观察到钛以埋入在凹部中的方式存在。
如此，可认为钛氧化物选择性地附着于凹部。
由上述结果可知，样品2具有凹部101c及埋入部102且是埋入部102的钛浓度比表层部高的正极活性物质101。
图37A是样品4的表面SEM图像。如箭头所示，观察到具有凸部的正极活性物质。图37B是图37A中的白色虚线部分的截面STEM图像。图37C是放大作为凸部的图37B的白色虚线部分的截面STEM图像。
图38A至图38E是图37C的由白色虚线围绕的方形部分的EDX面分析图像。图38A至图38E分别是氧、氟、镁、钛及钴的面分析图像。在EDX中，因为检测出氟的峰的位置靠近检测出钴的峰的位置，所以氟的检测精度低。在本实施例等中，内部的氟为本底水平(background level)。
由图38B可确认，凸部具有氟高浓度区域，该区域具有与本底水平不同的氟浓度。氟高浓度区域的氟浓度比杂质金属高浓度区域高。
由图38C及图38D可确认，凸部具有杂质金属高浓度区域，该区域的镁及钛的浓度比内部及氟高浓度区域高。由此可确认，凸部具有氟高浓度区域及杂质金属高浓度区域。正极活性物质所包含的过剩的镁及钛被估计为聚集在杂质金属高浓度区域中。此外，因为氟高浓度区域存在于凸部的中央附近，所以氟高浓度区域的存在有可能引起杂质的聚集。
在正极活性物质的内部及表层部中，氧及钴均一地存在。在氟高浓度区域之外的凸部中，氧、镁及钛均一地存在。
图39A是样品6的表面SEM图像。如箭头所示，观察到具有多个凸部的正极活性物质。图39B是图39A中的白色虚线部分的截面STEM图像。图39C是放大作为凸部的图39B的白色虚线部分的截面STEM图像。
图40A至图40G是图39C的由白色虚线围绕的方形部分的EDX面分析图像。图40A至图40G分别是氧、氟、镁、钛、镍、铝及钴的面分析图像。
由图40A至图40G可确认，凸部具有氟高浓度区域，该区域的氟浓度比表层部、内部及杂质金属高浓度区域高。并且可确认，凸部具有杂质金属高浓度区域，该区域的镁、钛及镍的浓度比表层部、内部及氟高浓度区域高。
由图40E的镍的面分析图像可确认，镍高浓度区域存在于表层部及内部的一部分。正极活性物质所包含的过剩的镁、钛及镍被估计为聚集在杂质金属高浓度区域中。尤其是，镍从内部101b被吸引到杂质金属高浓度区域，存在于内部101b的一部分的镍高浓度区域有可能是其痕迹。
另一方面，铝的表层部的浓度高于内部或凸部。确认到铝不聚集在杂质金属高浓度区域中而留在表层部。
图41A是样品6的凸部的纳米束电子衍射图像。这被估计为立方晶[110]入射。因此，凸部被估计为具有尖晶石型或岩盐型结晶结构。图41B是样品6的内部的纳米束电子衍射图像。这被估计为六方晶。因此，内部被估计为具有层状岩盐型结晶结构。
注意，样品1、样品3及样品5观察不到凹部或凸部。
<二次电池的制造及评价>
使用样品1至样品6的正极活性物质制造二次电池。首先，样品1至样品6的正极活性物质、AB及PVDF以活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式混合来制造浆料，将该浆料涂敷到铝的集流体。作为浆料的溶剂，使用NMP。
在将浆料涂敷到集流体之后，使溶剂挥发。然后，以210kN/m进行加压后再以1467kN/m进行加压。经上述工序，得到正极。正极的担载量约为7mg/cm2。密度为3.8g/cc以上。
使用所形成的正极制造CR2032型(直径20mm高3.2mm)的硬币型电池单元。
作为对电极使用锂金属。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。在电解液中，以碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3：7(体积比)的方式混合EC及DEC并对其添加2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
作为隔离体使用25μm厚的聚丙烯。
正极罐及负极罐由不锈钢(SUS)形成。
图42示出样品1及样品2的二次电池的充放电循环特性，图43示出样品3及样品4的二次电池的充放电循环特性，图44示出样品5及样品6的二次电池的充放电循环特性。以45℃测量各样品。充电为CC/CV(0.5C、4.6V、0.05C cut)，放电为CC(0.5C、2.5V cut)，在下次充电之前设定10分钟的休止时间。在本实施例等中，1C为200mA/g。
作为杂质包含镁及氟的样品3至样品6在较高的温度即45℃下也呈现良好的循环特性。
作为杂质不均匀地分布的区域具有凹部或凸部的样品2、样品4及样品6与不具有它们的相同条件的样品相比增加放电容量。例如，样品1的放电容量为215.5mAh/g，而样品2的放电容量为221.1mAh/g。样品3的放电容量为228.9mAh/g，而样品4的放电容量为232.7mAh/g。样品5的放电容量为221.5mAh/g，而样品6的放电容量为227.2mAh/g。
作为杂质包含钛的样品2、样品4及样品6在正极活性物质的表面包含钛氧化物。因此可认为：由于钛氧化物的存在，电解液与正极活性物质的界面的润湿性得到改善。由此可认为，锂离子容易发生溶剂化(solvation)及退溶化(desolvation)，二次电池的电阻得到抑制。
在样品2中，可认为：由于杂质不均匀地分布的区域的存在，裂缝中的过渡金属的溶解、结晶结构的崩塌、内部101b的破坏等得到抑制，其结果，增加放电容量。另外，在样品4及样品6中，由于杂质不均匀地分布的区域的存在，可以从内部101b去除镁等过剩杂质，将内部101b的杂质浓度设定为适当的浓度。因此可确认，二次电池的电阻得到抑制，放电容量增加。
实施例2
在本实施例中，利用实施方式2所说明的方法形成正极活性物质，分析其特征，评价特性。
<正极活性物质的形成及分析>
参照图9及图10所示的形成方法说明本实施例所形成的样品。
作为正极活性物质准备与实施例1相同的样品1(比较例)，其中作为过渡金属M包含钴且不包含杂质。
与图9的步骤S11至步骤S20及步骤S25相同，利用固相法对样品1添加氟化锂、氟化镁、氢氧化镍及氢氧化铝。以钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33、氟化镁的分子数为1、镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为850℃、60小时。如此，将作为过渡金属M包含钴及镍且作为杂质包含镁、氟及铝的正极活性物质用作样品11。
与图10的步骤S11至步骤S14及步骤S26相同，利用固相法对包含杂质的复合氧化物添加氟化锂。在包含杂质的复合氧化物中，作为杂质包含钛、铝及镁。以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.17的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为850℃、20小时。如此，将作为过渡金属M包含钴且作为杂质包含镁、氟、铝及钛的正极活性物质用作样品12。
将如下正极活性物质用作样品13：以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为1.17的方式进行添加，除此之外与样品12相同地形成。
将如下正极活性物质用作样品14：以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为2.33的方式进行添加，除此之外与样品12相同地形成。
与图10的步骤S11至步骤S14及步骤S26相同，利用固相法对包含杂质的复合氧化物添加氟化锂及氟化镁。在包含杂质的复合氧化物中，作为杂质包含钛、铝及镁。以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.17且氟化镁的分子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为900℃、10小时、氧气氛(流量10L/分)。如此，将作为过渡金属M包含钴且作为杂质包含镁、氟、铝及钛的正极活性物质用作样品15。
与图10的步骤S11至步骤S20及步骤S26相同，利用固相法对包含杂质的复合氧化物添加氟化锂、氟化镁、氢氧化镍及氢氧化铝。在包含杂质的复合氧化物中，作为杂质包含钛、铝及镁。以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的氟化锂的分子数为0.33、氟化镁的分子数为1、镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。并且，与步骤S34相同地加热。加热条件为900℃、10小时。如此，将作为过渡金属M包含钴及镍且作为杂质包含镁、氟、铝及钛的正极活性物质用作样品16。
将如下正极活性物质用作样品17：加热时间为2小时，除此之外与样品13相同地形成。
将如下正极活性物质用作样品18：加热时间为60小时，除此之外与样品13相同地形成。
将如下正极活性物质用作样品19：对包含杂质的复合氧化物添加氟化锂、氢氧化镍及氢氧化铝，除此之外与样品13相同地形成。以包含杂质的复合氧化物中的钴的原子数为100时的镍的原子数为0.5且铝的原子数为0.5的方式进行添加。
表2示出样品1、样品11至样品19的形成条件。
[表2]
Figure BDA0002804607920000991
图45是样品13的表面SEM图像。样品13观察不到裂缝，由此可确认具有凹凸较少的平滑的形状。
图46A是样品13的另一个部分的表面SEM图像。图46B至图46G是与图46A相同的区域的EDX面分析图像。图46B至图46G分别是钴、钛、氧、镁、碳及铝的面分析图像。
由图46B至图46G可确认，样品13是具有钛、镁及铝不均匀地分布的区域的正极活性物质。钛不均匀地分布的区域部分与镁不均匀地分布的区域重叠。
图47A是样品19的表面SEM图像。样品19也观察不到裂缝，由此可确认具有凹凸较少的平滑的形状。
图47B至图47H是与图47A相同的区域的SEM-EDX面分析图像。图47B至图47H分别是镍、钴、钛、氧、镁、碳及铝的面分析图像。图47B的镍为本底水平。注意，因为将碳用于固定样品的导电胶带，所以有可能检测出该碳。虽然未图示，但是氟为本底水平。
如图47B至图47H所示，在几乎所有区域中检测出钴及氧。另一方面，观察到钛、镁及铝不均匀地分布的区域。钛及镁存在于同一区域，而铝观察在另一区域中。如此，可确认样品19也是具有钛、镁及铝不均匀地分布的区域的正极活性物质。
虽然样品19与步骤S13至步骤S17相同地被添加氢氧化镍，但是SEM-EDX中的镍浓度为本底水平。镍被估计为与其他杂质元素相比更容易固溶于正极活性物质101的内部101b。
<二次电池的制造>
使用上述样品1、样品11至样品18的正极活性物质与实施例1相同地制造二次电池。但是，在正极的制造工序中，没有进行加压。正极的担载量为20mg/cm2以上且21mg/cm2以下。
<充电后的结晶结构>
在样品11、样品13及样品15的二次电池中，通过XRD分析充电后的结晶结构。首先，为了确认容量，进行充放电一次。充电为CC/CV(0.2C、4.5V、0.05C cut)，放电为CC(0.2C、3.0V cut)。接着，为了分析充电后的结构，以4.50V、4.55V或4.6V进行充电。充电为CC/CV(0.2C、各电压、0.02C cut)。注意，在本实施例等的充电后的结晶结构的测量中，1C为191mA/g。以25℃进行充放电及XRD测量。
表3示出用来分析充电后的结构的充电容量。
[表3]
Figure BDA0002804607920001011
接着，在氩气氛的手套箱内将充电状态的二次电池拆开而取出正极，以碳酸二甲酯(DMC)洗涤去除电解液。接着，以CuKα1线的粉末XRD分析进行分析。XRD装置使用布鲁克AXS公司制造的D8 Advance并设定为粉末样品模式，样品的高度设定为装置所要求的测量面。另外，不使样品弯曲，使其为平坦地进行设置。
图48是充电后的样品11、样品13及样品15的粉末XRD图案。图49A是放大2θ＝20°附近的图案，图49B是放大2θ＝38°附近的图案，图50A是放大2θ＝45°附近的图案，图50B是放大2θ＝61°附近的图案。为了比较，还示出拟尖晶石型、H1-3及CoO2的XRD图案。
确认到以4.6V充电的样品11及样品13具有拟尖晶石型结晶结构。另外，观察到锋利的峰而估计为高结晶性。
作为从这些XRD图案算出的样品11的以4.6V进行充电时的晶格常数，a轴为
Figure BDA0002804607920001021
c轴为
Figure BDA0002804607920001022
作为样品13的晶格常数，a轴为
Figure BDA0002804607920001023
b轴为
Figure BDA0002804607920001024
注意，
Figure BDA0002804607920001025
为10-10m。
以4.6V进行充电的样品15具有与拟尖晶石型及H1-3不同的结晶结构。样品15的主要峰出现在2θ为19.27°、37.37°、45.11°、66.37°及69.64°附近。
<循环特性>
图51A是样品1、样品11至样品14的循环特性的图表。图51B是样品1、样品11、样品15及样品16的循环特性的图表。图52是样品1、样品11、样品13、样品17及样品18的循环特性的图表。图53A及图53B是样品1、样品13及样品19的循环特性的图表。
以45℃测量各样品。充电为CC/CV(0.5C、4.6V、0.05C cut)，放电为CC(0.5C、2.5Vcut)。在本实施例等的循环特性的测量中，1C为200mA/g。
如图51A所示，与不包含杂质的样品1相比，包含钛、镁、氟等杂质的样品11至样品14呈现更良好的循环特性。样品14由于二次电池的制造工序所引起的不良而只能评价28次的循环特性，但是发生不良之前呈现良好的特性。
将钴的原子数为100时的氟化锂的分子数从0.17改变为2.33的样品12至样品14都呈现良好的循环特性。其中，氟化锂的分子数为1.17的样品13呈现最好的特性。
如图51B所示，与不包含杂质的样品1相比，包含镁、氟等杂质的样品15及样品16呈现更良好的循环特性。
如图52所示，与不包含杂质的样品1相比，包含钛、镁、铝、氟等杂质的样品11、样品13、样品17及样品18呈现更良好的循环特性。
将加热时间从2小时改变为60小时的样品13、样品17及样品18都呈现良好的循环特性。其中，加热时间为20小时的样品13呈现最好的特性。
图53A及图53B分别是放电容量及放电容量维持率的图表。与不包含杂质的样品1相比，包含钛、镁、氟等杂质的样品13及样品19呈现更良好的循环特性。尤其是，添加有氟化锂、镍源、铝源的样品19呈现最好的特性。
作为初次放电容量，在样品1中为215.5mAh/g，在样品13中为226.6mAh/g，在样品19中为226.5mAh/g。作为30循环后的放电容量维持率，在样品1中为61.3％，在样品13中为91.3％，在样品19中为93.9％。

Claims (15)

1.一种包括钛的正极活性物质，
其中，凹部存在于所述正极活性物质的表面，所述钛存在于所述凹部的内壁的一部分。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述凹部具有100nm以上的深度及20nm以上的宽度。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，还包括镁及氟，
其中所述镁及氟存在于所述凹部的所述内壁的一部分。
4.一种正极活性物质，包括钛、镁、所述镁不均匀地分布的区域及所述钛不均匀地分布的区域。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述镁不均匀地分布的所述区域及所述钛不均匀地分布的所述区域存在于所述正极活性物质的表面上。
6.根据权利要求4所述的正极活性物质，还包括钴及氧，
其中所述钴及所述氧均一地存在。
7.根据权利要求4所述的正极活性物质，还包括锂。
8.根据权利要求4所述的正极活性物质，包括所述镁均一地存在的区域及所述钛均一地存在的区域。
9.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述镁不均匀地分布的区域及所述钛不均匀地分布的区域为所述正极活性物质的表面上的凸部。
10.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述凸部包括高度为50nm以上的部分。
11.根据权利要求4所述的正极活性物质，还包括镍及所述镍不均匀地分布的区域。
12.根据权利要求4所述的正极活性物质，还包括铝、表层部及内部，
其中所述表层部的所述铝的浓度比所述内部高。
13.根据权利要求4所述的正极活性物质，还包括氟及所述氟不均匀地分布的区域。
14.一种包括权利要求4所述的正极活性物质的二次电池。
15.一种包括权利要求14所述的二次电池的电子设备。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117795731A (zh) * 2021-08-06 2024-03-29 株式会社半导体能源研究所 锂离子电池
WO2023242669A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0851515A3 (en) * 1996-12-27 2004-10-27 Canon Kabushiki Kaisha Powdery material, electrode member, method for manufacturing same and secondary cell
JP3031546B1 (ja) 1998-11-13 2000-04-10 宇部興産株式会社 リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
US6753111B2 (en) 2000-09-25 2004-06-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium batteries and method for preparing same
JP3777988B2 (ja) 2001-01-23 2006-05-24 日亜化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
TW565961B (en) 2001-11-30 2003-12-11 Sanyo Electric Co Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method
KR100895225B1 (ko) 2002-09-26 2009-05-04 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 활성 물질 및 그 제조방법
JP4274801B2 (ja) 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP5080808B2 (ja) 2004-07-20 2012-11-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100822013B1 (ko) 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
US20080241693A1 (en) 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
JP4715830B2 (ja) 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2010080407A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関する。
KR20110076955A (ko) 2008-09-30 2011-07-06 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 비용량이 높은 불소 도핑된 리튬 풍부 금속 산화물 양극 배터리 재료 및 상당하는 배터리
JP5111421B2 (ja) 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
US8609283B2 (en) 2009-09-09 2013-12-17 Sony Corporation Positive electrode active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte cell, and method of preparing positive electrode active material
EP2720981B1 (en) 2011-06-17 2016-11-16 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
JP2013048061A (ja) 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN102610806B (zh) 2012-02-27 2014-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极活性材料
CN105051946B (zh) 2013-02-28 2017-10-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极以及使用该正极的非水电解质二次电池
JP6194235B2 (ja) 2013-11-20 2017-09-06 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池
WO2015083901A1 (ko) 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110380046B (zh) * 2014-05-09 2022-09-20 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池及电子装置
JP6551878B2 (ja) 2015-02-12 2019-07-31 国立大学法人 岡山大学 リチウムイオン電池の正極材料の製造方法及びこの方法で製造した電極材料
KR101937899B1 (ko) 2015-12-23 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN105655554B (zh) 2016-01-11 2018-05-01 山东玉皇新能源科技有限公司 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
KR102323397B1 (ko) 2016-07-05 2021-11-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
CN116387602A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
US20180145317A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN111509200B (zh) 2016-11-24 2022-08-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池的正极活性物质层
JP7092752B2 (ja) * 2017-05-03 2022-06-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子の作製方法
CN115995596A (zh) 2017-05-19 2023-04-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
EP3783707A1 (en) 2017-06-26 2021-02-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP7116019B2 (ja) * 2019-07-01 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料

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