CN107949949B - 用于高电压应用的含有阴极材料及电解质添加剂的锂电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池，其具有≥4.35V的操作电压，其包含：阴极，该阴极包含经掺杂的LiCoO2活性材料；阳极，该阳极包含石墨；及电解质，该电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐、及琥珀腈(SN)及双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中在45℃下、以C/10速率、从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％，但小于14％，并且其中该活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg、及Ti中的任一者或多者掺杂。

Description

用于高电压应用的含有阴极材料及电解质添加剂的锂电池组
技术领域和背景技术
本发明涉及可用于高电压应用的锂离子二次电池组，其含有正极材料及电解质添加剂。更具体地说，正极包含锂钴氧化物化合物。
近几十年来，可再充电的锂离子电池组已广泛用于多种携带式电子应用中，诸如移动电话、笔记本电脑、数字相机、及摄影机。商业的锂离子电池组采用锂钴氧化物作为阴极材料，且采用石墨作为阳极材料。随着消费性电子产品的发展，具有较高能量密度的基于锂钴氧化物的锂离子二次电池组骤增。在过去数年中，已针对电池设计的优化做出初步努力，包括装填技术、粉末工程、及阳极体系，其成功地改进了体积能量密度。然而，阴极体系限制了改进。阴极材料的连续优化是达成较高能量密度所需。在本文，阴极材料的能量密度可定义为装填密度(g/cm3)、比容量(mAh/g)、及平均工作电压(V)的乘积。
有两种常见的改进能量密度的方式：(a)增加装填密度，例如通过增加粉末粒子的粒度来达到，及(b)通过增加充电电压来增加比容量，一般而言，当适配于钮扣型电池中时，充电电压将增加至4.5V或甚至是4.6V对Li金属，当适配于全电池中时，充电电压将增加至4.35V、4.4V或甚至是更高对石墨，这需要更坚固耐用、可在较高电压下充电的阴极材料。目前最新的基于LiCoO2的阴极材料通常具有高重量密度，但无法以稳定方式在高电压下循环。具有LiCoO2阴极的全电池通常利用相对于石墨阳极约4.2V的上限截止电压进行循环，并且产生约143mAh/g的比容量。通过将充电电压增加至4.35V，比容量可经改进至164mAh/g。
当与在4.2V下的值进行比较时，进一步增加至4.40V可将比容量推升提高20％。然而，LiCoO2在如此高的上限截止电压(≥4.35V)下进行充电-放电循环导致快速的容量衰退，这被认为是归因于脱嵌LiCoO2的结构不稳定性，以及LiCoO2的不稳定表面与电解质之间的副反应。当锂从LixCoO2(其中x<1)移除后，Co3+即氧化成不稳定的氧化态Co4+。充电电压越高，Co4+的量越高。经充电的锂钴氧化物是一种非常强的氧化剂，并且具高度反应性。因此，氧化表面大幅增加与还原剂电解质的不期望的副反应。即使在低温下的高电压正常循环期间，这些寄生反应仍缓慢但持续地进行。这导致Co离子溶解于电解质中，且钴最终可能沉积于阳极表面上，并且电解质被分解。所有这些作用均造成电池组的电化学性能的持续劣化，即观察到容量损失及内电阻高度增加(还称为极化)。因此，诸如掺杂及涂布LiCoO2化合物的改性是保护阴极免遭寄生反应及待应用于高电压应用所必需。
此经改进的LiCoO2是更加稳定的，但是当充电至高电压时其仍然与电解质反应，并且如果电池在充电之后在高温下储存，此副反应一定会加剧。因此，LiCoO2具有固有的严重的储存问题，此问题随着截止电压的增加而变得恶化。当前的改进储存及性能的解决方案是开发更坚固耐用的基于LiCoO2的阴极材料及更稳定的电解质体系，例如通过添加合适的电解质添加剂以防止或减少寄生反应。在“Energy Environmental Science,2011,4,4038”中，Young-Soo Kim等人提出电解质添加剂琥珀腈(C2H4(CN)2，称为SN)，其改进基于LiCoO2的阴极及基于石墨的阳极所组成的锂离子电池组的在升高温度下的稳定性。他们发现SN的引入减小电池的鼓胀，并且认为此改进归因于LiCoO2表面与SN之间的强复合物配位。在US20040013946A1中，SN还被提出作为改进循环性能及储存性质的电解质添加剂。因此，SN是一种维持储存期间的电解质稳定性的良好的候选添加剂。
然而，此电解质添加剂造成不期望的副作用。在“Journal of TheElectrochemical Society,2014,161(4)A506”中，在40℃下以0.1C进行20个充电/放电循环之后，测量添加及未添加SN的LiCoO2/石墨袋式电池的AC阻抗。作者发现，添加SN的电池相较于未添加SN的电池具有大得多的阻抗，因此SN有利于循环期间阻抗的增长。这些循环条件是类似储存的条件，且其支持阻抗增长。SN在室温下可能不影响循环性能，且当应用于日常使用的电池组中时不会造成问题。然而，考虑到电池在不同的温度下使用，如电池在高温下充电并储存，随后在常温下循环的情况中，在高温时期的阻抗累积可对常温下的循环带来不可避免的负面作用。因此，当使用SN作为改进储存稳定性的电解质添加剂时，寻找缓和阻抗增长的解决方案是必要的。
双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2，称为LiBOB)还为一种已知的电解质添加剂，但是Fuji等人(见https://www.electrochem.org/dl/ma/202/pdfs/0203.PDF)发现，在具有LiCoO2的电池中，LiBOB被判断相较于常见添加剂(诸如LiPF6及LiBF4)产生不良的电化学稳定性及放电容量。此外，当充电超过4.5V时，LiBOB被氧化。在“214th ECS Meeting,Abstract#740”中Taubert等人还证实，使用LiBOB作为电解质盐似乎与LiCoO2阴极材料较不兼容。
总而言之，本发明的目标是提供一种锂离子二次电池组，其可被充电至高电压(在全电池中高于4.35V)并且在高温储存期间具有良好稳定性及低阻抗累积。具体地讲，其目标在于开发高电压基于LiCoO2的阴极材料与在高温储存中阻抗增长较少的稳定电解质体系的组合。
发明内容
从第一方面观察，本发明可提供以下产物实施方案：
实施方案1：一种锂二次电池，其具有≥4.35V的工作电压，其包含：阴极，该阴极包含粉末状经掺杂的LiCoO2活性材料，该活性材料包含核心及表面层；阳极，该阳极包含石墨；及电解质，该电解质包含基于碳酸盐的溶剂、锂盐、及琥珀腈(SN)及双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂，其中该活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg、及Ti中的任一者或多者掺杂，并且其中
-当该活性材料经Mg掺杂时，该表面层中的Mg:Co比率对该核心中的Mg:Co比率>2，或
-当该活性材料经Mn掺杂时，该表面层中的Mn:Co比率对该核心中的Mn:Co比率>2，或
-当该活性材料经Ti掺杂时，该表面层中的Ti:Co比率对该核心中的Ti:Co比率>2。该活性材料的粒子可能仅由该核心及该表面层组成。该表面层可具有小于1μm、或甚至是小于500nm的厚度。
实施方案2：该锂二次电池，其中在45℃下、以C/10速率、从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％但小于14％。
实施方案3：该锂二次电池，其中该电解质包含0.5至3wt％琥珀腈及0.5至5wt％双(草酸)硼酸锂。在此实施方案中，该电解质也可包含1至2wt％琥珀腈及1至2wt％双(草酸)硼酸锂。
实施方案4：该锂二次电池，其中该基于碳酸盐的溶剂包含以下中的任一者或多者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、及碳酸二乙酯(DEC)，并且该锂盐由LiPF6组成。
实施方案5：该锂二次电池，其中该活性材料的核心具有层状晶体结构，且由元素Li、金属M、及氧组成，其中该金属M具有式M＝Co1-a”M'a”且0≤a”≤0.05，其中M'为Al，或M’为Al以及Mg、Ti、Ga、及B中的任一者或多者；且该表面层包含Li、Co、及无机的基于N的氧化物或锂化氧化物，其中N为任一种或多种由以下所组成的群组的金属：Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr及Si；并且其中在该活性材料中，摩尔比Al:Co>0.004，且该核心的Mg含量及Al含量均不同于该表面层的Mg含量及Al含量。在此实施方案中，该核心中的Al含量可为径向地恒定的，且小于该表面层中的Al含量。
实施方案6：该锂二次电池，其中该活性材料的该表面层由多个致密地烧结至该核心的岛状物组成，此类岛状物包含Ni及至少5摩尔％且优选至少10摩尔％的Mn。
实施方案7：实施方案6所述的锂二次电池，其中该岛状物中的Mn浓度高于该核心中的Mn浓度至少4摩尔％、或甚至至少7摩尔％，并且其中该岛状物中的Ni浓度高于该核心中的Ni浓度至少2摩尔％、或甚至至少6摩尔％。
实施方案8：该锂二次电池，其中该活性材料具有一般组成LixCo1-a-bM1 aM2 bO2-d，其中0.97<x<1.01，0.005≤a<0.10，0.001≤b≤0.02，且-0.1≤d≤0.1，其中M1为Ni及Mn中的任一者或两者，M2是任一种或多种由Al、Mg、Ca、Ti、及Zr所组成的群组的金属，其中该材料的粒子包含核心P2及外壳P1，其中P1由多个致密地烧结至该核心P2的岛状物组成，其中重量比P1/P2<0.5且P1+P2＝1，其中M1在P2中的摩尔含量小于在P1中的摩尔含量，且(M2+Co)在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量。优选的是，0.98≤x<1.00。在本文，其也可为：
-P1包含Co及M1，P2包含Co及M2，其中M2在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量，或
-在P1与P2之间的界面附近，M2的摩尔含量具有类梯度的概况，其从在P2中的b减小至在P1中的低于b/2，或
-在P1与P2之间的界面附近，M1的摩尔含量具有类梯度的概况，其从在P1中的a减小至在P2中的低于a/5，或
-M2由0.5至1.5摩尔％Mg及0.5至1.5摩尔％Al中的任一者或两者组成。
实施方案9：该锂二次电池，其中该活性材料具有一般组成Lix’Co1-a’-b’M3 a’M4 b’O2-d’，其中0.97<x’<1.01，0.005≤a’<0.10，0.001≤b’≤0.02，且-0.1≤d’≤0.1，其中M3为Ni及Mn中的任一者或两者，M4为Al，或Al及任一种或多种由Mg、Ca、Ti、及Zr所组成的群组的金属，其中该材料的粒子包含核心P2及外壳P1，其中P1包含Co及M3，其中P2包含Co及Al，其中P1由多个致密地烧结至该核心的岛状物组成，且重量比P1/P2<0.5且P1+P2＝1，其中M3在P2中的摩尔含量小于在P1中的摩尔含量，且Al在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量。优选的是，0.98≤x'<1.00。在本文，其也可为：
-Co及Al各自在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量，或
-在P1与P2之间的界面附近，Al的摩尔含量具有类梯度的概况，其从在P2中的b’减小至在P1中的低于b’/2，或
-在P1与P2之间的界面附近，M3的摩尔含量具有类梯度的概况，其从在P1中的a’减小至在P2中的低于a’/5，或
-M4由0.5至1.5摩尔％Mg及0.5至1.5摩尔％Al组成。
实施方案10：实施方案5所述的锂二次电池，其中在该活性材料中，M'为Al，或M’为Al以及Ga及B的任一者或两者；且该表面层由Li、Co、及无机的基于N的氧化物或锂化氧化物组成，其中N为Al、Ti、及Mg，或N为Al、Ti、Mg、以及任一种或多种由以下所组成的群组的金属：Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si。该表面层中的Mg:Co及Ti:Co摩尔比中的任一者或多者可能大于相对应的标称Mg:Co或Ti:Co摩尔比2倍、或甚至是大于5倍，此类标称比率为包含核心及表面层的粉末中的比率。
实施方案11：实施方案10所述的锂二次电池，其中摩尔比Li:(Co+Al)大于0.98且小于1.01。
实施方案12：实施方案10所述的锂二次电池，其中在25℃下在63.7MPa的压力下测量，该活性材料具有小于10-5S/cm、或甚至小于10-6S/cm的导电率。
除非另外提及，否则上文所述的个别产物实施方案各自可与在其前面描述的一个或多个产物实施方案结合。在若干实施方案中，活性材料可具有双峰粒度分布，其中小粒度级分具有≥5μm的D50且介于3至20vol％之间，并且其中大粒度级分具有≥15μm的D50。
附图说明
图1：等效电路图。
图2：浮动测试结果图。
图3：图表(a)是Ex1、Ex2、及CEx1在3.0至4.61V的电压范围内的电压曲线图；图表(b)是图3的图表(a)在4.45至4.61V的电压范围内的放大图。
图4：Ex1、Ex2、及CEx1在4.40至4.61V的电压范围内的循环能力。
图5：Ex1、Ex2、及CEx1在3.0至4.61V的电压范围内的dQ/dV对电压的曲线图。
图6：Ex1、Ex2、及CEx1的浮动电流对时间的曲线图。
图7：在储存1及储存2期间，电池1至电池8的电压变化。
图8：在储存测试中，电池1至电池8的经标准化的保留容量。
图9：在储存测试中，电池1至电池8的经标准化的恢复容量。
图10：电池1至电池6在储存的后的电阻增加(百分比)。
图11：图表(a)是电池9至11在3.0至4.5V的电压范围内的第1循环电压曲线图；图表(b)是图11的图表(a)在4.3至4.5V的电压范围内的放大图。
图12：商业LiCoO2的第1循环电压曲线图的微分曲线dV/dQ。
图13：随全电池的充电状态(SOC)变化的第1循环电压曲线图，图(a)至(d)对应于电池9至电池12。
具体实施方式
本发明提供可再充电的锂离子电池组，其含有特别合适于在高电压下操作的基于LiCoO2的阴极材料及包含SN及LiBOB的电解质添加剂。阴极的活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg、及Ti中的任一者或多者掺杂。有若干种获得此活性材料的方法。
一种方法类似于WO2012/171780中所述的方法，且由以下步骤组成：
(i)提供第一包含金属M的前体粉末及第一包含Li的前体粉末的第一混合物，该第一混合物所具有的Li对金属的摩尔比>1.01、或甚至介于1.05与1.10之间、尤其介于1.07与1.09之间，
(ii)于包含氧的气氛中在至少600℃的温度T1下烧结此混合物，从而获得Li富集的锂金属氧化物化合物；
(iii)提供第二包含M的前体粉末，
(iv)混合该Li富集的锂金属氧化物化合物及该第二包含M的前体粉末成第二混合物，由此该混合物中的Li:M的摩尔比被调节至1.00±0.01，及
(v)于包含氧的气氛中在至少600℃的温度T2下烧结该第二混合物。此方法得到具有核心及表面层的锂金属氧化物粉末，其中核心具有层状结构，该层状结构由元素Li、金属M、及氧组成，M为经掺杂的Co，且该表面层包含核心的元素Li、M、及氧、以及无机的基于N的氧化物，其中N为Mg、Al、及Ti。这些N氧化物也可包含Li。
第一包含M的前体及第二包含M的前体可为含有钴的前体及含有M’的前体的混合物。合适的含有钴的前体的示例包括氧化钴、氢氧化钴、氧化氢氧化钴、碳酸钴、及草酸钴。含有M’的前体可为氧化物、氢氧化物、或有机复合物，优选地具有次微米粉末状形态，以实现均质的分布及容易的共混过程。在若干实施方案中，第一包含M的前体粉末、第二包含M的前体粉末、及第一包含Li的前体粉末中的任一者或两者还包含至少一种由以下所组成的群组的掺杂剂：Al、Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、及Zr。在这些实施方案的一者中，第一包含M的前体粉末及第一包含Li的前体粉末中的任一者或两者还包含至少一种由以下所组成的群组的元素：Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S、及Si。掺杂剂元素的均质分布是重要的，且可通过使用此过程实施方案来改进。在一替代性过程实施方案中，当第二包含M的前体粉末还包含至少一种由以下所组成的掺杂剂元素群组的元素时，掺杂剂的均质分散被改进：Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、及Si。合适的包含掺杂剂元素的化合物的示例为具有次微米粒度的氧化物(诸如MgO、TiO2、SiO2、…)、氟化物(诸如MgF2…)。
在一个具体实施方案中，优选呈各自具有小于100nm、及小于1μm的D50的TiO2、Al2O3、及MgO粒子形式的Ti、Al、及Mg被添加至上文所述的第一混合物及第二混合物中的任一者或两者中。在另一实施方案中，优选呈具有小于100nm的D50的Al2O3粒子形式的Al被添加至上文所述的第二混合物中。在另一具体实施方案中，Li富集的锂金属氧化物化合物为Li1+xCoO2，其具有至少5微米，且优选至少10至20微米的致密整体粒子。许多商业现有技术LiCoO2材料已经具有该期望的形态。
另一种方法类似于US2012/0134914A1中所述的方法，且由以下步骤组成：
(i)提供第一粉末，其由经掺杂的LiCoO2粉末、或具有至少90摩尔％的钴含量的含有钴的前体化合物及掺杂剂前体的混合物组成；
(ii)提供第二粉末，其由Li-Ni-Mn-Co-氧化物前体粉末或Ni-Mn-Co前体粉末及任选地Li-前体化合物(优选碳酸锂)组成，
(iii)混合第一粉末及第二粉末，
(iv)在至少900℃的温度T下烧结第一粉末及第二粉末的混合物，持续1小时与48小时之间的时间t，以便获得带有Mn及Ni的经掺杂的LiCoO2粒子，此类粒子在表面上具有Mn及Ni富集的岛状物。掺杂剂前体的量经选择以产生最终产物，该最终产物包含小于5摩尔％(相对于最终Co+Mn+Ni含量)的一种或多种选自由Al及Mg所组成的群组的掺杂剂、及小于1摩尔％(相对于最终Co+Mn+Ni含量)的一种或多种选自由Ti、Be、B、Ca、Zr、S、F、及P所组成的群组的掺杂剂。在一个实施方案中，最终产物的组成及结构为Mg掺杂的LiCoO2核心(其中一些Ni及Mn已扩散)、及富集有Ni及Mn的表面层(其中一些Co已从核心扩散)。除浅表的岛状物结构之外，不同的实施方案是可能的，诸如连续的表面层。
在此方法的一实施方案中，Ni-Mn-Co前体粉末为过渡金属氢氧化物、氧基氢氧化物、碳酸盐、氧基碳酸盐、或锂过渡金属化合物，其中过渡金属组成M"为M"＝NioMnpCo1-o-p，其中o+p>0.5且o>p。同样地，Ni-Mn-Co前体粉末可包含介于5摩尔％与70摩尔％之间的粉末状锂过渡金属氧化物的过渡金属含量。在另一实施方案中，如果第二粉末由Li-Ni-Mn-Co-氧化物组成，则此粉末的D50小于核心掺杂的LiCoO2粒子的D50。
根据本发明的可再充电的电池组允许获得较高的能量密度，因为其可在高电压下工作，更好地利用阴极中的可供使用的锂。含有此类稳定的阴极材料且添加根据本发明的合适的电解质添加剂的组合(如SN及LiBOB)的电池组在下文所述的高温(HT)-储存测试中具有高稳定性及低累积电阻。因此，本发明中提出的可再充电的锂离子电池组有希望在高电压条件下以稳定的方式表现，且最终满足高能量密度的需求。
本发明发现，特殊的经掺杂或经表面改性的基于LiCoO2的阴极材料可在钮扣型电池浮动测试中以稳定的方式充电至高于4.35V的电压，且可在钮扣型电池测试中在约4.6V的高电压下循环。在一个实施方案中，LiCoO2粉末经1摩尔％Mg、1摩尔％Al、及0.283摩尔％Ti掺杂。此掺杂对于减少浮动测试中的Co溶解带来正面作用，且意外地，优化电压曲线图中O3至H1-3转变平线区的长度，该电压曲线图通过在3.0V至4.6V的范围内进行循环来获得。
O3-H1-3转变的概念早期阐述于“Journal of Electrochemical Society,1988,145(6),2149”中。当LixCoO2去锂化至小于x＝0.4且接近x＝0.2的Li浓度时(在4.55V下)，其O3主结构(host)转化成介于斜方六面体LiCoO2(O3结构)与六方CoO2(O1结构)之间的混合结构。在该混合结构中，Li离子存在于具有O3环境的平面内，同时空位具有O1环境。在电压曲线图中有一大的平线区，该平线区大致上出现在Li浓度接近0.2时(或在约4.55V的电压下)，其对应于在O3与H1-3之间的两相区域。两相平线区的出现可明显地增加比容量。然而，在高电压下的O3与H1-3之间的结构转变诱导CoO2平面滑动，且最终导致循环期间的结构不稳定性。本发明观察到，两相平线区的长度与材料在高电压下循环期间的稳定性有关，且过于延伸的平线区会导致快速衰退。相反地，如果平线区过小，则阴极的可逆容量较小。通过掺杂及涂布以及特殊的制备技术，可使O3至H1-3转变平线区的本质受到影响。
在一个实施方案中，基于LiCoO2的阴极还含有镍及锰。Ni-Mn富集于LiCoO2粒子表面，一些Ni-Mn可存在于经分离的Li-Ni-Mn-Co粒子中。此材料作为阴极材料应用，在钮扣型电池测试中以4.4至4.61V的电压范围进行测试。当与裸的基于LiCoO2的材料比较时，其电压曲线图呈现减小的两相平线区及较好的循环稳定性。因此，本发明的经改性的基于LiCoO2的粉末具有优化的O3至H1-3转变的本质，其有益于平衡容量及循环能力性质。本发明的经掺杂或经表面改性的基于LiCoO2的粉末在浮动测试中产生改进的稳定性。在一个实施方案中，NMC涂布的基于LiCoO2的粉末当在50℃下在4.4V的恒定电压下长时间使用时仅有少量的溶解的Co。因此，此类经改进的基于LiCoO2的粉末为在高电压下使用的良好的候选阴极材料。本发明的基于LiCoO2的高V材料的良好性能与H1-3转变大小之间有着密切关系。给出适当量的H1-3相转变的合适组合物为发明内容中所述的锂金属氧化物。
根据本发明的经改性的基于LiCoO2的粉末作为全电池构型中的正极应用，且在高温储存测试中测试。结果证明，如果将SN添加至电解质中，具有此类阴极材料的全电池在高温储存下具有令人满意的稳定性。如进一步显示，观察到SN在60℃下的储存测试期间大幅累积电池的阻抗。增加的阻抗将严重地影响在常温下的进一步循环性能。更详细地解释如下：含有高V LiCoO2阴极且在电解质中含有SN的电池组在相对高的温度下循环或储存时工作良好。虽然电阻阻抗层累积，但由于在较高T下的动力学较快，因此阻抗是可容忍的。相同电池组在较低温度下循环或储存时还工作良好。在本文中，即使SN存在于电解质中，阻抗的累积发生地非常缓慢，且电池组可长时间工作良好。然而，储存在较高温度下的含有高VLiCoO2阴极且在电解质中含有SN的经充电的电池组如果在较低温度下使用，将显示严重的劣化。在高T下，阻抗层累积快速，而在低温下，累积层使性能显著劣化。
典型的电池组测试倾向于忽视此问题，例如电池组一般通过在高温或低温下循环或储存来测试。然而，改变的温度才是实际使用中的典型情况。因此必须获得良好的储存性能(现有技术教导SN是达成此目的的良好添加剂)，但是良好的储存性质必须在电阻阻抗层的较小累积下获得。本发明公开，基于LiCoO2的高V阴极、SN添加剂、及LiBOB添加剂的组合达成此目标。具体地说，LiBOB与SN之间有协同效应。良好的储存得以保留，但观察到较小的阻抗累积。
在一个实施方案中，SN及LiBOB的组合在标准溶剂组合物中作为电解质添加剂，该标准溶剂组合物为EC(碳酸亚乙酯)：DEC(碳酸二乙酯)：FEC(碳酸单氟代亚乙酯)，重量比为23.8:71.4:4.8。具有此电解质体系的全电池的储存测试显示自放电小且阻抗大幅减小。据信添加LiBOB至全电池系统防止阻抗的累积。如从文献已知，LiBOB倾向于在高电压下于阴极表面上氧化，且形成钝化膜。SN还倾向于在阴极表面上与过渡金属反应，因为其有两个孤对电子存在。据信添加LiBOB导致SN与LiBOB之间的“竞争”，其缓冲HT储存期间SN与阴极表面反应所致的电阻。
在其他实施方案中还发现，添加PRS(丙烯磺内酯)或VC(碳酸亚乙烯酯)对减小阻抗具有轻微的作用。可以想象，添加PRS或/何VC将有益于全电池的储存性质，其中LiBOB及SN作为添加剂，标准溶剂体系(诸如EC/DEC/FEC)用作溶剂，且根据本发明的经表面改性的基于LiCoO2的粉末作为正极应用。
因此，本发明提供可再充电的锂离子电池组装置，其中电解质含有添加剂LiBOB及SN，且正极包括高电压的基于LiCoO2的阴极，此类阴极显示在4.35与4.42V之间的H1-3相转变。基于LiCoO2的阴极材料描述于发明内容中。此电化学装置不仅具有高容量及在升高电压下循环期间令人满意的稳定性，同时在HT储存中的表现还佳。其具有极少自放电。具体地说，其具有极少阻抗累积。因此，其可稳定且重复地用于需要高能量密度的应用中。
以下描述详述分析测试：
钮扣型电池制备
电极制备如下：将约27.27wt.％的活性阴极材料、1.52wt％聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，Kureha America Inc.)、1.52wt％导电碳黑(Super P,Erachem ComilogInc.)及69.70wt％N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)(来自Sigma-Aldrich)借助于高速均质机密切混合。接着将浆料在铝箔上以带铸法铺展成薄层(一般100微米厚)。在蒸发掉NMP溶剂的后，使铸膜通过辊压(使用40微米间隙)处理。使用圆形冲模切刀(测得直径为14mm)从膜上冲压出电极。接着将电极在90℃下干燥过夜。之后将电极称重以确定活性材料载量。典型而言，电极含有90wt％的活性材料，活性材料装载重量为约17mg(～11mg/cm2)。随后将电极放在充氩手套箱中，并组装至2325型钮扣电池体内。阳极为具有500微米厚度的锂箔(来源：Hosen)；分隔体为Tonen 20MMS微孔聚乙烯膜。钮扣电池填充有溶于碳酸亚乙酯及碳酸二甲酯(1:2体积比)的混合物中的LiPF6的1M溶液(来源：Techno Semichem Co.)。
钮扣型电池测试
在本发明中，各钮扣型电池在25℃下使用Toscat-3100计算机控制恒电流循环站(来自Toyo)来进行循环。用于评估以下实施例的钮扣型电池测试排程详述于表1中。排程使用160mA/g的1C电流定义。在所有循环内，充电步骤以恒定电流-恒定电压模式(CCCV)进行，同时放电模式以恒定电流模式(CC)操作。在第1循环期间，以0.1C在4.61至3.0V/Li金属窗口范围内测量初始充电容量CQ1及放电容量DQ1。在各充电与放电之间允许30分钟的休息时间。随后，通过区段循环方法，在第2循环至第99循环中以0.2C在4.61至4.40V/Li金属的电压范围内测试电池。最后，利用与第1循环相同的条件检查电池。容量衰退通过比较第1循环及第100循环的放电容量来计算，且可以下列方程式(1)表示：
Figure GDA0002769566240000141
表1.钮扣型电池测试排程
Figure GDA0002769566240000142
全电池制备
200mAh袋式电池制备如下：根据本发明制备正极活性材料粉末；将作为正极导电剂的Super-P(Super-PTM Li，可商购自Timcal)及石墨(KS-6，可商购自Timcal)，以及作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF 1710，可商购自Kureha)添加至作为分散介质的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使得正极活性材料粉末、正极粘结剂及正极导电剂的质量比为96/2/2。其后，将混合物进行捏合以制备正极混合物浆料。随后将所得正极混合物浆料施加至正极集电器的两侧上，该正极集电器由15μm厚铝箔制成。典型的阴极活性材料装载重量为12.9mg/cm2。随后将电极干燥并压延。典型的电极密度为4.1g/cm3。此外，将作为正极集电器标签的铝片电弧焊接至正极的端部。
使用可商购的负极。简言之，以96/2/2的质量比，将石墨、CMC(羧基-甲基-纤维素-钠)及SBR(苯乙烯丁二烯-橡胶)的混合物施加于铜箔的两侧上。将作为负极集电器标签的镍片电弧焊接至负极的端部。为了电池平衡，所使用的典型的阴极和阳极放电容量比率为0.75。通过将六氟磷酸锂(LiPF6)盐以目标浓度溶解于含有根据本发明的添加剂的预混溶剂中来获得非水电解质。使用缠绕核心棒螺旋地缠绕一片正极、一片负极、及一片插置于其之间的由20μm厚微孔聚合物膜(
Figure GDA0002769566240000151
2320，可商购自Celgard)制成的分隔体，以获得螺旋缠绕的电极组件。随后将缠绕的电极组件放置于风干室内的铝层压袋中。使非水电解质溶液在室温下浸透8小时。同样在室温下，将电池组以其理论容量的15％预充电且老化1天。随后使用-760mm Hg的压力将电池组脱气30秒，且将铝袋密封。
全电池循环测试
使用Neware BTS-4008计算机控制的恒电流循环站，在3.0V与4.5V之间且在CC/CV(恒定电流/恒定电压)模式下以0.1C速率(对应于使经充电的电池在10hr内放电的电流)，使全电池在45℃(＝HT)下循环。
高温储存测试
为了测试并监测基于LiCoO2的阴极材料在升高的电压下的稳定性，一般使用在高电压下充电-放电循环并将电池组储存在高温下的方法。当其被使用时，常见的是电池组被暴露于高温环境一段时间，因此检查在高温下工作及储存的电池组的稳定性是重要的。在储存测试中，首先将电池充电至高截止电压，随后储存在高温(如60℃)下。在高温储存期间，发生与高电压循环测试中类似的寄生反应。随着截止电压增加，副反应加速且导致电池的快速自放电。此现象可从储存期间的电压下降及储存之后所测量的保留容量观察到。在储存测试中，通常在储存之前及储存一段时间之后以一个充电/放电/充电循环处理电池，以经由容量衰退检查电池的稳定性。保留容量及恢复容量是两个评估电池的稳定性的参数，其为从储存之后的充电容量及放电容量计算。目前，恢复容量倾向于被视为判断储存性能的唯一标准性质，且保留容量倾向于被忽视。此起源于以下观念，即只要电池可再充电，就不需要担心剩余容量。实际上，如果由寄生反应所致的快速自放电在储存期间发生，则其无法从恢复容量观察到，而是仅从保留容量观察到。如果具有此快速自放电的电池被频繁地再充电，则电池性能将由于电池受寄生反应损坏而劣化。因此，保留容量是评估电池的稳定性的指标。
在本发明中，所制备的200mAh袋式电池根据表2中的排程通过高温储存测试。温度设定在60℃。
表2.HT储存测试的排程
步骤编号 状态 电流(A) 截止电压(V) 时间 符号
1 CC-充电 0.02 4.4 16小时 PCQ1
2 CC-放电 -0.02 3.0 16小时 DQ1
3 CC-充电 0.02 4.4 16小时 CQ1
4 储存 - - 18天 储存1
5 CC-充电 0.02 4.4 16小时 PCQ2
6 CC-放电 -0.02 3.0 16小时 DQ2
7 CC-充电 0.02 4.4 16小时 CQ2
8 储存 - - 18天 储存2
9 CC-充电 0.02 4.4 16小时 PCQ3
10 CC-放电 -0.02 3.0 16小时 DQ3
电池在两个储存循环中测试。在储存周期之前及之后各有一个充电/放电/充电循环，以计算保留容量及恢复容量。储存1之后的保留容量通过DQ2-PCQ2获得，且储存1之后的恢复容量可从DQ2测量。为了比较不同电池的储存性能，将这两个参数通过DQ1来标准化。所以，
储存1的经标准化的保留容量＝(DQ2-PCQ2)/DQ1；
储存1的经标准化的恢复容量＝DQ2/DQ1；
储存2的经标准化的保留容量＝(DQ3-PCQ3)/DQ1；
储存2的经标准化的恢复容量＝DQ3/DQ1；
在高温储存之前及之后测量电池的厚度，以检查鼓胀行为。测量通过数字测厚仪进行。
AC阻抗测试
为了检查储存之后的阻抗变化，在高温储存之前及之后，在室温下进行AC阻抗测试。频率设定为100000至0.1Hz，其中每十倍测量25个点。将所获得的倪奎式图表(Nyquistplot)基于如图1中所示的等效电路模型进行拟合。Rs代表电解质电阻。
R1(或R2)及Q1(或Q2)分别代表模拟(model)界面上的双层的行为的电阻及恒定相元件。W＝瓦堡(Warburg)扩散。总电阻为Rs、R1、及R2的总和。比较储存之前及之后的此参数，且“电阻增加百分比”计算为100％*(储存后的总电阻-储存前的总电阻)/储存前的总电阻。
浮动测试
在“3M电池组电解质HQ-115”的最新技术报告中，浮动充电方法被用来测试新型电解质在高电压的稳定性。该方法是通过使LCO/石墨袋式电池或18650电池在4.2V及60℃下连续充电900小时而进行。比较充电的下所记录的电流。较高的电流反映出发生了更多副反应，因此这种方法可用来研究电池组在高电压下的副反应。在“Energy Environment ofScience,6(2013),1806-1810”中，Zhang等人使用浮动充电方法以测试在5至6.3V的高电压下，电解质抗氧化的稳定性。基于上述知识，通过对于所需的充电电压而选择相对稳定的电解质及阳极材料，此方法可用来研究阴极材料在高电压下的稳定性(如基于LiCoO2的材料)，其中金属的溶解可通过漏电流来反映。此外，在“Nature Communication,4:2437(2013),doi:10.1038/ncomms3437”中，Zhan等人报告来自锂锰氧化物阴极的溶解锰沉积在阳极上，且可以通过感应耦合电浆原子吸收光谱(ICP-AAS)或通过ICP-OES来检测沉积量。这些ICP测试也可用来研究基于LiCoO2的材料的Co溶解问题。因此，与ICP测量相关的浮动充电测试(以下称为“浮动测试”)是评估基于LiCoO2的阴极材料在高电压下的副反应及Co溶解的可行方法。
此电化学测试旨在分析阴极材料在高电压(例如，对LiCoO2为4.45V)充电下的稳定性。在一些实施方案中，所测试的电池构型是钮扣型电池，该钮扣型电池组装如下：两个分隔体(来自SK Innovation)位于正极与负极之间。使用1M LiPF6于EC/DMC(1:2)中作为电解质，滴于分隔体与电极之间。所制备的钮扣型电池是根据以下充电规程而测试：首先在恒定电流模式与C/20速率(其中1C＝160mAh/g)下将钮扣型电池充电到所定义的上限电压，然后将该钮扣型电池在高温(50℃)下保持在恒定的上限电压5天或更久。在浮动测试后，将钮扣型电池拆开。阳极及接近阳极的分隔体通过ICP分析，以评估金属溶解，这是因为现有技术描述，如果金属溶解发生，则所溶解的金属将以金属或金属合金形式沉积于阳极的表面上。
图2展示一般浮动测试的结果。首先使阴极在恒定电流(CC)模式下充电(数据未显示)。当达到最终电压时，使电池在恒定电压(CV)模式下继续充电。图表显示了电流，其中t＝0是CV模式充电开始的时间。一旦副反应或金属溶解发生，将有电压下降。电化学仪器将自动补偿电流以保持电压恒定。因此所记录的电流是正在进行中的副反应的测量。如图2中所示，左边y轴代表钮扣型电池的施加电压，且右边y轴代表所记录的浮动电流。在图中，时间自恒定电压充电开始而起动，所记录的电压及浮动电流分别通过虚线及实线表示。可从电流的变化观察所测试的钮扣型电池在浮动期间的劣化。Q浮动(电流的积分)可定性地描述所测试的钮扣型电池中金属溶解有多严重。因此，此浮动比容量是评估阴极材料在高充电电压下的稳定性的关键因素。
本发明进一步于下列实施例中说明：
实施例1
此实施例呈现铝、钛及镁掺杂的基于LiCoO2的粉末。此材料制造如下：
1)制备Mg及Ti掺杂的基于LiCoO2的核心：将Li2CO3、Co3O4、MgO及TiO2粉末以1.1/1.0/0.0025/0.0025的摩尔比均质地混合。随后将混合物在990℃下于4m3/kg的空气流中烧制10hr。将烧结产物碾磨并分级，得到平均粒度D50为18μm的粉末状材料。最终Li:Co摩尔比通过ICP测量为1.079。
2)制备具有复杂的Mg、Al及Ti空间分布的Li化学计量控制的层状锂钴氧化物粒子：将Co3O4以Co(Co3O4)/Co(步骤1的产物))＝13.04％/86.96％的钴摩尔分率引入步骤1)的产物中。将MgO、Al2O3及TiO2粉末添加至步骤1)的烧结产物中，以获得(Mg/Al/Ti)对总Co为1％/1％/0.283％的摩尔含量。引入Li2CO3以精确控制Li化学计量，以获得Li/(Co+Al+Mg)＝0.990或Li/(Co+Al)＝1.000的摩尔比。随后在箱式炉中将混合物在980℃下于空气中烧制10hr。将炉自然地且在-5K/min的速率下冷却至室温。将黑色烧结粉末碾磨并使用270筛目筛过筛。平均粒度通过PSD测量，结果为约17μm。将产物储存于密封的层压袋中，以保护免遭湿气吸收及随后的降解。将上文所制备的粉末命名为Ex1。其作为钮扣型电池构型中的阴极材料使用，且根据“钮扣型电池测试”及“浮动测试”的描述来测试。
实施例2
此实施例呈现NMC涂布的基于LiCoO2的粉末。此材料制造如下：
1)制备Mg及Al掺杂的基于LiCoO2的核心：将碳酸锂、四氧化三钴、碳酸镁、及氧化铝以1.05/0.98/0.01/0.01的摩尔比使用试验规模设备混合。随后将3.2kg的混合物放置于5.9L富铝红柱石烧盆中，且在980℃下于4m3/kg的空气流中烧制12h。将烧结的饼碾磨并分级，得到平均粒度D50＝21.4μm且D100＝71.0μm的粉末状材料，其一般组成为Li1.05Co0.98Mg0.01Al0.01O2。
2)制备基于LiCoO2的核心-外壳材料：将Mg及Al掺杂的基于LiCoO2的核心粉末与具有3μm的D50的Ni0.55Mn0.3Co0.15(OH)2粉末以95/5的摩尔比进一步混合。将3.0kg的混合物放置于2.3L富铝红柱石烧盆中，且在1000℃下于空气中烧制8hr。将烧结的饼碾磨并分级，得到BET表面积为0.22m2/g的粉末状材料。最终产物的化学组成利用感应耦合电浆原子发射光谱仪测定，且得到0.99/0.940/0.028/0.015/0.009/0.009的Li、Co、Ni、Mn、Al及Mg摩尔比，这与理论期望值有很好的一致性。将上文所制备的粉末命名为Ex2。其作为阴极材料应用，且根据“钮扣型电池测试”及“浮动测试”的描述来测试。
对照实施例1
此实施例呈现Al、Ti、及Mg掺杂的基于LiCoO2的粉末。将此材料根据与Ex1的制备相同的步骤制造，不同的是在第二步骤中，MgO、Al2O3及TiO2粉末对总Co的摩尔含量改变成0.18％/0.348％/0.283％(Mg/Al/Ti)。将所制备的粉末命名为CEx1。其作为阴极材料应用，且根据“钮扣型电池测试”及“浮动测试”的描述来测试。
实施例1、实施例2及对照实施例1的讨论：
表3列出样本Ex1、Ex2、及CEx1的钮扣型电池及浮动测试结果。
钮扣型电池测试提供第一循环的充电及放电容量(CQ1及DQ1)、及在4.4至4.61V的电压范围内以0.2C循环98次之后的容量损失。样本Ex1及Ex2的充电容量小于样本CEx1的值，放电容量的情况还如此。此现象也可从图3观察到，其中图表(a)显示这些样本的第1循环电压曲线图，且图表(b)为图表(a)的右上角部分的放大图。粗实线为样本Ex1的电压曲线，细实线为样本CEx1，且虚线代表样本Ex2。所有这些曲线通过显示约4.5V的电压平线区来指示H1-3转变的出现，如图3的图表(b)中可见。电压平线区的长度通过图3的图表(b)中的电压曲线的4.47V的点与4.52V的点之间的容量差来估计。结果概述于表4中。CEx1在4.47V与4.52V之间具有27.2mAh/g的容量差，然而Ex1及Ex2具有约22mAh/g的近似值。相较于Ex1及Ex2，CEx1的H1-3转变平线区较长。由于三种样本均在相同电压范围内测试，因此具有较长平线区者将具有较大的容量。因此，CEx1呈现就充电及放电容量而言较好的性能。
然而，钮扣型电池性能不仅通过第1循环的充电/放电容量的因素来确定。当通过使用式(1)及在Ex1、Ex2、及CEx1的循环1及循环100所获得的容量检查循环能力时，CEx 1显示约12％的容量衰退，其高于Ex1及Ex2两者的值。图4记录在4.4V至4.61V之间循环的三个样本的放电容量，其对应于表1中的第2循环至第99循环的步骤。在图中，三角符号代表样本Ex1，圆圈符号代表样本Ex2，同时正方形符号代表样本CEx1。在98次循环期间，当相较于其他样本时，CEx1的放电容量劣化快速且远为更差。因此，样本CEx1由于其长的H1-3转变平线区而具有高容量，但其循环性能不令人满意。
原因之一可能是H1-3转变平线区的收缩。图5显示钮扣型电池测试的第1及第100放电中的dQ/dV的曲线图。从上到下，曲线图分别对应于样本Ex1、Ex2、及CEx1。在曲线图中，实线代表第1循环中的dQ/dV的变化，而虚线代表第100循环。在第1循环中，CEx1在约4.5V处具有陡峰，然而Ex1及Ex2的曲线图在相同位置处具有小得多的峰。这证实图3中的H1-3转变平线区的观察。在第100循环中，所有H1-3转变峰移位至较低电压。CEx1的H1-3转变峰缩短至类似于Ex1及Ex2的高度。这指示CEx1在循环期间的H1-3转变平线区的收缩，且意味CEx1在钮扣型电池测试中的不良稳定性。Ex1及Ex2的第1循环电压曲线图的微分曲线具有以下特性：
-以C/10速率进行的第一充电期间，在4.40V至4.70V对Li金属电压范围内的dQ/dV<700mAh/gV，及
-以C/10速率进行的第一放电期间，在4.40V至4.70V对Li金属电压范围内的dQ/dV<2000mAh/gV。
根据上文讨论可得出结论，必须优化基于LiCoO2的材料中的H1-3转变的平线区，以便实现高容量同时具备在高电压下循环期间可接受的循环能力。根据“浮动测试”的描述进一步检查样本Ex1、Ex2、及CEx1在高电压及高温下的稳定性。图6示出当电池在50℃下以4.45V的恒定电压充电时所记录的电流变化。在图中，Ex1、Ex2、及CEx1的结果分别由虚线、点线、及实线代表。CEx1相较于Ex1及Ex2清楚地具有大得多的浮动电流。在拆卸电池的后，通过ICP测量阳极的金属含量。积分容量及浮动期间沉积于阳极上的Co的质量列出于表3中。CEx1因此由于其大电流而损失较多积分容量，且在测试期间有较多Co溶解并沉积于阳极上。Ex1及Ex2当在高电压及升高的温度下充电时具有高得多的稳定性。因此，较高的Mg及Al掺杂含量及NMC涂布两者均对改进基于LCO的阴极材料在高电压条件下应用时的稳定性具有正面作用。
因此，Ex1及Ex2为用于高电压应用的有前景的基于LCO的阴极材料。
表3.Ex1、Ex2、及CEx1的钮扣型电池及浮动结果
Figure GDA0002769566240000231
表4.Ex1、Ex2、及CEx1的H1-3转变平线区的长度
Figure GDA0002769566240000232
实施例3：具有添加剂SN及LiBOB的电解质
此实施例呈现根据“全电池制备”中的描述所制备的可再充电的锂离子电池组，其中电解质包含：
(a)非水性溶剂：重量比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，且添加5wt％碳酸单氟亚乙酯(FEC)；
(b)电解质盐：15wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)；
(c)电解质添加剂：2wt％的琥珀腈(SN)及1wt％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；
阴极活性材料为“实施例1”中的Ex1。将所制备的200mAh袋式电池组命名为电池1。将仅由(a)及(b)组成的比较电解质命名为电解质1。
对照实施例2：具有添加剂SN的电解质
此实施例呈现经由与电池1相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，不同的是电解质添加剂(c)仅包含2wt％的琥珀腈(SN)。将所制备的650mAh袋式电池组命名为电池2。
对照实施例3：具有添加剂SN及LiBF4的电解质
此实施例呈现经由与电池1相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，不同的是电解质添加剂(c)仅包含2wt％的琥珀腈(SN)及0.2wt％的四氟硼酸锂(LiBF4)。将所制备的650mAh袋式电池组命名为电池3。
对照实施例4：具有添加剂SN及PRS的电解质
此实施例呈现经由与电池1相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，不同的是电解质添加剂(c)仅包含2wt％的琥珀腈(SN)及0.5wt％的丙烯磺内酯(PRS)。将所制备的650mAh袋式电池组命名为电池4。
对照实施例5：具有添加剂SN及VC的电解质
此实施例呈现经由与电池1相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，不同的是电解质添加剂(c)仅包含2wt％的琥珀腈(SN)且溶剂通过添加1wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)来改性。将所制备的650mAh袋式电池组命名为电池5。
对照实施例6：具有添加剂SN及PS的电解质
此实施例呈现经由与电池1相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，惟电解质添加剂(c)仅包含2wt％的琥珀腈(SN)及0.5wt％的丙烷磺内酯(PS)。将所制备的650mAh袋式电池组命名为电池6。
实施例3及对照实施例2至6的讨论：
表5概述电池1至电池6的电解质配方。(电池7至8：参见下文)这六个电池组具有相同的阴极、阳极、及电解质组成，但具有不同的电解质添加剂。
表5.电解质配方的概述
Figure GDA0002769566240000251
各种添加剂的作用经由HT储存及AC阻抗测试来检查。表6列出电池1至电池6的储存结果。图7示出在储存1及储存2期间，电池1至电池6的电压变化。图8描绘在储存1及储存2之后，电池1至6的经标准化的保留容量。图9呈现在储存1及储存2之后，电池1至6的经标准化的恢复容量。看起来电池1至6全都具有相当接近的保留容量及恢复容量、及在储存1及储存2期间类似且可忽略的电压变化。这可归因于SN的存在，其被证实对储存性能具有正面作用且在下文进行描述。
表6.储存性能的概述
Figure GDA0002769566240000261
1:(DQ2-PCQ2)/DQ1的比率；2:DQ2/DQ1的比率；
Norm.＝经标准化的
表7列出在储存测试之前及之后所测量的电池1至6的电阻、及如“AC阻抗测试”中所述的阻抗增加百分比。在储存之前，电池1至6具有相当接近的总电阻值。在两个储存循环之后，电阻在这些电池中不同地累积。图10描绘电池1至6的电阻增加百分比。从该图可得出结论，电池1具有最低的电阻增加百分比，其由于添加LiBOB所致。因此，LiBOB可缓冲在高温下储存期间的阻抗累积。当电池组在高温下储存时，作为电解质添加剂的LiBOB及SN的组合可导致低的自放电及小的阻抗累积。
表7.阻抗性能的概述
电池ID 储存之前的总电阻(Ω) 储存之后的总电阻(Ω) *电阻增加(％)
电池1 0.342072 1.767745 416.78
电池2 0.371926 3.930211 956.72
电池3 0.362195 3.689863 918.75
电池4 0.40168 2.284525 468.74
电池5 0.332382 2.519689 658.07
电池6 0.361598 3.254116 799.93
*＝100％*(储存之后的总电阻-储存之前的总电阻)/储存之前的总电阻
说明性实施例4：SN对HT储存的作用
此实施例提供经由与电池2相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，不同的是非水性溶剂含有2wt％VC而非5wt％FEC，且不添加电解质添加剂。将上文所制备的电池组命名为电池7。此实施例还提供经由与电池7相同的程序所制备的可再充电的锂离子电池组，其中将2wt％的琥珀腈(SN)添加至电解质中。将所制备的电池组命名为电池8。使电池7及8经历高温储存及AC阻抗测试，以便检查SN对电池组在高电压下的稳定性的作用。表6显示储存结果，包含储存1及储存2的经标准化的保留容量及恢复容量。与电池1至6的结果相反，电池7显示在无SN添加剂的情况下，实现负的剩余容量。然而，观察到当电池在高温下储存时，SN的存在还累积阻抗(例如比较下表8中的电池8与电池7)，因此正面的SN作用被抵消。
清楚的是，在两个储存循环中，电池8都比电池7具有大得多的经标准化的保留容量(还参见图8)。电池7的值甚至是负的。我们重复观察到不含SN的电解质的负剩余容量。因此，此为无SN电解质的典型现象。负剩余容量意谓此电池在储存测试期间经历完全自放电至低于3V。作为比较例，我们仅选择无SN的电解质的一个结果。
这两个电池的经标准化的恢复容量相当接近(还参见图9)。这不意谓电池7及电池8具有类似的高T性能。电池8暴露于高V的时间长得多(电池7快速自放电)。因此，电池8在高V下储存期间更坚固耐用。这对于实际使用而言是重要的。移动电话一般适用于每天“充电-保持-使用”方式。电池7在<1天期间仅少量地自放电，且因此电池8将维持更多个循环。仅根据恢复容量数据难以说明电池7的快速自放电问题，这解释为什么需要检查储存测试中的保留容量。
图7显示在储存步骤期间电池7及电池8对时间的电压变化。在电池7中，有明显的低于3V的电压下降，然而电池8在两个储存循环中呈现可忽略的电压变化。这证实，当相较于电池7时，电池8更为稳定且具有小得多的自放电。考虑电池7与电池8之间的配方差异，可理解电池8的经改进的性能由添加SN所致。因此，当在高温下储存时，电解质添加剂SN对电池组的稳定性具有正面作用。
然而，添加SN还带来某些负面作用。表8显示在HT储存测试之后的相对阻抗变化百分比。从电池1至电池6皆含有相同的基于EC/DEC/FEC的溶剂体系。所以以最低阻抗(其为电池1)作为基础，将电池2至电池6的阻抗增加除以电池1的值，从而获得相对电阻增加。电池7及电池8具有不同于电池1至6的溶剂体系。其电解质溶剂基于EC/DEC/VC。以电池7(其未添加SN)作为基础，从电池8的阻抗增加百分比对电池7的值的比率，获得电池8的相对阻抗增加。根据表9中的结果可显示，当与电池7比较时，电池8在储存期间具有较大的阻抗累积。因此，SN的添加对于储存期间的阻抗增长有所作用。因此，必须找到当采用SN以获得良好储存性能时可删减阻抗的解决方案，其意谓可忽略的自放电及极少累积阻抗。
表8.阻抗性能的概述
电池ID 电池1 电池2 电池3 电池4 电池5 电池6 电池7 电池8
相对电阻增加 1 2.2955 2.2044 1.1247 1.5789 1.9193 1 1.8467
实施例5
此实施例呈现四个全电池的全电池循环结果，其中阴极材料为Ex1、Ex2、CEx1中所述的那些及用于正常电压应用的来自Umicore Korea的商业LiCoO2阴极材料；阳极为石墨，电解质包含重量比25:58:15:2的EC/DEC/LiPF6/VC。商业LiCoO2如实施例1中的Mg及Ti掺杂的基于LiCoO2的核心材料所述利用单一烧制步骤制备，但具有不同的组成：Li1.05Co0.9895Mg0.01Al0.0005O2。含有Ex1的全电池标记为电池9，使用Ex2的全电池标记为电池10，使用CEx1的全电池标记为电池11，且使用商业LCO的全电池标记为电池12。这些全电池均根据“全电池制备”中的说明制备且通过“全电池循环测试”进行两个循环的测试，以检查全电池中的H1-3转变的现象。此类测试均在45℃下进行，以具有良好的动力学。设定0.1C速率以确保电流足够慢，以准确观察“平线区特征”。
图11给出电池9至电池12在0.1C速率下在3.0V至4.5V的电压范围内的循环曲线图。该图显示阴极比容量。全电池的充电状态(SOC)如下：对于各电池而言，在4.5V电压下的SOC＝100％，且在3.0V附近开始充电的SOC＝0％。图表(a)是指第1循环电压曲线图，同时图表(b)是图表(a)的4.3V至4.5V的区域的分解图。粗实现是电池9的电压曲线，细实线代表电池11，短点线代表电池12，且虚线代表电池10。如显示钮扣型电池测试的结果的“实施例1、实施例2及对照实施例1的讨论”中所观察，H1-3转变出现于电池9至11的全电池的循环曲线图中，其为在放电期间约4.45V的电压平线区，且存在于电池12的曲线中，为在放电期间约4.4V的相当短的电压平线区。在第1循环中，放电期间的电压平线区的长度通过图11的图表(b)中的电压曲线的4.35V的点与4.42V的点之间的容量差来估计。结果概述于表9中。含有CEx1阴极材料的电池11具有介于4.35V与4.42V之间的接近30mAh/g的容量差，而分别含有Ex1及Ex2的电池9及电池10具有约26mAh/g的较低值。含有商业LCO产品的电池12具有约11.9mAh/g的小的值。电池12中的小H1-3转变平线区可造成其在第一循环中相对低的充电容量及放电容量，由如表9中所列出的CQ1及DQ1表示，其对于在高电压下使用基于LCO的材料并非有前景的性质。
图12显示电池12的第1循环电压曲线图的微分曲线。其提供随放电容量变化的dV/dQ的信息。在曲线图中，在约150mAh/g处有宽峰，其对应于放电期间的阳极行为。在此峰的右侧，在约175mAh/g处突然下降，其表示图11中的电池12的电压平线区存在，即使该电压平线区非常粗略，这证实电池12的放电期间存在H1-3转变。
图13呈现随全电池的充电状态(SOC)变化的第1循环电压曲线图，其中图(a)至(d)分别对应于电池9至电池12。如之前所解释，100％SOC定义为在4.5V的数据点。H1-3转变的电压平线区出现在约4.35V至4.42V的电压范围中。各全电池在这些电压下的SOC经估计且概述于表10中。如之前所讨论并在本文所证实，Ex1及Ex2由于其在高电压下的有前景的循环稳定性而是较为优选的用于高电压应用的基于LCO的阴极材料，该高电压下的循环稳定性固有地与经优化的H1-3转变电压平线区长度有关。经优化的H1-3转变电压平线区长度可通过在45℃下、从4.5V(对应于100％)至3V、以C/10速率放电期间在V＝4.35的SOC 1及在V＝4.42的SOC 2的全电池容量差描述，该相差至少7％并小于14％。
在全电池构型中，石墨为优选的作为本发明中的阳极材料，因为此材料提供接近100％SOC、靠近H1-3转变所在处的稳定电压。其他阳极材料在此充电状态下可能具有可变的值。因此石墨可保证正确估计全电池中的H1-3转变平线区长度。
表9.全电池数据的概述
Figure GDA0002769566240000301
表10.全电池的SOC数据概述
电池ID 在4.35V下的SOC(％) 在4.42V下的SOC(％) ΔSOC(％)
电池9 82.20 95.55 13.35
电池10 82.94 95.94 13.00
电池11 81.60 96.00 14.40
电池12 88.58 94.77 6.19

Claims (13)

1.一种锂二次电池，其具有≥4.35V的工作电压，其包含：阴极，所述阴极包含粉末状经掺杂的LiCoO2活性材料，所述活性材料包含核心和表面层；阳极，所述阳极包含石墨；以及电解质，所述电解质由基于碳酸盐的溶剂、LiPF6以及琥珀腈(SN)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)二者添加剂组成，其中所述活性材料经至少0.5摩尔％的Mn、Mg和Ti中的任一者或多者掺杂，并且其中
-当所述活性材料经Mg掺杂时，所述表面层中的Mg:Co比率对所述核心中的Mg:Co比率>2，或
-当所述活性材料经Mn掺杂时，所述表面层中的Mn:Co比率对所述核心中的Mn:Co比率>2，或
-当所述活性材料经Ti掺杂时，所述表面层中的Ti:Co比率对所述核心中的Ti:Co比率>2。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在45℃下以C/10速率从在4.5V下100％的充电状态(SOC)至在3V下0％的SOC的放电期间，在4.42V下的SOC与在4.35V下的SOC的差为至少7％但小于14％。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包含0.5重量％至3重量％的琥珀腈。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质包含0.5重量％至3重量％的琥珀腈和0.5重量％至5重量％的双(草酸)硼酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述基于碳酸盐的溶剂包含以下中的任一者或多者：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料的所述核心具有层状晶体结构且由元素Li、金属M和氧组成，其中所述金属M具有式M＝Co1-a”M'a”，其中0≤a”≤0.05，其中M'为Al或者M’为Al以及Mg、Ti、Ga和B中的任一者或多者；并且所述表面层包含Li、Co和无机的基于N的氧化物，其中N为任一种或多种由以下所组成的群组的金属：Al、Mg、Ti、Ni、Mn、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si；并且其中在所述活性材料中摩尔比Al:Co>0.004，并且所述核心的Mg含量和Al含量二者均不同于所述表面层的Mg含量和Al含量。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料的所述表面层由多个致密地烧结至所述核心的岛状物组成，所述岛状物包含Ni和至少5摩尔％的Mn。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述岛状物中的Mn浓度高于所述核心中的Mn浓度至少4摩尔％，并且其中所述岛状物中的Ni浓度高于所述核心中的Ni浓度至少2摩尔％。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料具有一般组成LixCo1-a- bM1 aM2 bO2-d，其中0.97<x<1.01，0.005≤a<0.10，0.001≤b≤0.02，并且-0.1≤d≤0.1，其中M1为Ni和Mn中的任一者或两者，M2为任一种或多种由Al、Mg、Ca、Ti和Zr所组成的群组的金属，其中所述材料是包含核心P2和外壳P1的粒子，其中P1由多个致密地烧结至所述核心P2的岛状物组成，其中重量比P1/P2<0.5且P1+P2＝1，其中M1在P2中的摩尔含量小于在P1中的摩尔含量，并且(M2+Co)在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述活性材料具有一般组成Lix’Co1-a’-b’M3 a’M4 b’O2-d’，其中0.97<x’<1.01，0.005≤a’<0.10，0.001≤b’≤0.02，并且-0.1≤d’≤0.1，其中M3为Ni和Mn中的任一者或两者，M4为Al，或Al和任一种或多种由Mg、Ca、Ti和Zr所组成的群组的金属，其中所述材料是包含核心P2和外壳P1的粒子，其中P1包含Co和M3，其中P2包含Co和Al，其中P1由多个致密地烧结至所述核心的岛状物组成，并且重量比P1/P2<0.5且P1+P2＝1，其中M3在P2中的摩尔含量小于在P1中的摩尔含量，并且Al在P2中的摩尔含量大于在P1中的摩尔含量。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中在所述活性材料中M'为Al或者M’为Al以及Ga和B中的任一者或两者；并且所述表面层由Li、Co和无机的基于N的氧化物组成，其中N为Al、Ti和Mg，或者N为Al、Ti、Mg和任一种或多种由以下所组成的群组的金属：Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中摩尔比Li:(Co+Al)大于0.98且小于1.01。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述活性材料具有在25℃下在63.7MPa的压力下测量的小于10-5S/cm的导电率。
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