KR20230065074A - 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지 - Google Patents

복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230065074A
KR20230065074A KR1020210150900A KR20210150900A KR20230065074A KR 20230065074 A KR20230065074 A KR 20230065074A KR 1020210150900 A KR1020210150900 A KR 1020210150900A KR 20210150900 A KR20210150900 A KR 20210150900A KR 20230065074 A KR20230065074 A KR 20230065074A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
mol
electrode active
lithium
cobalt
Prior art date
Application number
KR1020210150900A
Other languages
English (en)
Inventor
김종민
엄지용
김성인
김양수
Original Assignee
한국자동차연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국자동차연구원 filed Critical 한국자동차연구원
Priority to KR1020210150900A priority Critical patent/KR20230065074A/ko
Publication of KR20230065074A publication Critical patent/KR20230065074A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지{Composite electrode active material, preparation method thereof, and electrode and secondary battery comprising the same}
본 발명은 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북 컴퓨터, 및 캠코더 등의 휴대용 기기의 소형화 및 박형화 추세에 따라 이들 기기의 에너지원으로 사용되는 일반 이차전지나 리튬 이차전지 등에 대한 수요가 높아지는 동시에 이들 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다.
현재 상용화되고 있는 일반적인 리튬 이차전지는 양극 활물질(cathode active materials)로 리튬-코발트계 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질(anode active materials)로 탄소가 사용되고 있다. 상기 리튬-코발트계 금속 산화물은 합성이 비교적 용이하고, 안정성 및 사이클 특성이 우수하지만, 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이러한 문제점으로 인해, 최근에는 양극 활물질로서 리튬-망간계 금속 산화물이나 리튬-니켈계 금속 산화물 등이 주목을 받고 있다. 이중, 층상 구조를 갖는 리튬-망간계 금속 산화물은 용량 면에서는 리튬-코발트계 금속 산화물보다 우수한 장점이 있으나 구조가 불안정하여 사이클 특성이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 그리고, 스피넬 리튬-망간계 금속 산화물은 열안정성이 우수하지만, 용량 면에서 리튬-코발트계 금속 산화물보다 낮다는 단점이 있다. 또한, 리튬-니켈계 금속 산화물은 고용량을 나타낼 수 있지만 사이클 특성이 좋지 않고, 제조 방법이 복잡한 문제점이 있다.
이에, 양극 활물질에 이종 금속을 일부 치환하거나, 양극 활물질의 표면에 이종 금속 산화물 등을 코팅함으로써 열 안정성, 용량, 사이클 특성들을 개선하려는 등의 많은 시도들이 이루어지고 있으나, 아직 그 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
리튬 이차전지의 경쟁력을 증가시키기 위한 다른 예로 니켈의 조성을 증가시키는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 경우 이차 입자간의 균열(crack)로 인해 수명이 줄고, 안정성이 저하될 수 있다. 한편, 입자를 하나의 단결정으로 구성하는 경우에는 수명 및 안정성은 개선할 수 있으나 비표면적이 높아 분말(powder) 흐름성이 좋지 않고, 극판특성 열세 등 공정성에서 문제를 나타내며, 단입자를 특정 크기 이상으로 크게 성장시킬 경우 리튬 확산 특성이 나빠져 용량이 크게 저하되는 문제를 지니고 있다.
본 발명은 축방향으로 평균 2 내지 3개의 단결정을 포함하여 이루어진 복합체를 제조함으로써 용량저하를 막고 공정성이 우수하면서도 수명 및 안정성이 우수한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 전극 활물질로서, LiaNibCocMndMfOg(M=Al, Ti 또는 Zr이고, a는 0.95 내지 1.1이며, (b+c+d+f)는 1이고, g는 1.95 내지 2.05임)의 화학식으로 표현되는 조성을 가지며, 상기 이차 입자는 LiaNibCocMndMfOg로 표시되는 결정구조를 갖는, 100 내지 500 nm 크기의 단결정 일차입자로 이루어진 것인, 전극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 일차 입자는 코발트로 표면이 코팅된 것인, 전극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 코팅층은 Co3O4, LiCoO4, 또는 LiCoO2를 포함하는 것인, 전극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질인 것인, 전극 활물질이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 5 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 전구체를 상기 전이금속 혼합물 대비 1몰% 이하의 리튬과 혼합하고 850 내지 920℃의 온도로 열처리하여 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리는 5℃/분 이하로 조절된 승온 속도로 수행하는 것인, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 선택적으로 코발트, 리튬, 또는 둘 모두를 첨가하여 수행하는 2차 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 도전재 및 결합제를 함유하고, 상기 전극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전극은 집전체 상에 결착된 것인, 이차전지 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질을 포함하여 형성된 양극, 이와 대면하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해액 및 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하나 이상의 단위 셀이 직렬로 연결된 것인, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 45℃에서 100회 반복하여 충방전시 초기 용량을 기준으로 90% 이상의 용량을 유지하는 것인, 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수명특성이 감소되지 않는 범위에서 축방향으로 정해진 수 이내의 일차 입자를 포함하도록 이차 입자화하고, 상기 일차 입자의 표면은 코발트로 코팅하여 보호함으로써, 일차 입자 사이의 계면을 통한 리튬 확산을 가능하게 하고, 도전재와의 접촉을 유지하도록 하여, 용량을 희생하지 않으면서도 수명특성을 대폭 향상시킬 수 있으므로, 차세대 자동차용 및 장수명용 이차전지로의 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 복합체의 구조 및 규모를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하여 구성한 전지의 율별 용량특성을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하여 구성한 전지의 고온(45℃)에서의 수명을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 제1양태는 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 전극 활물질로서, LiaNibCocMndMfOg(M=Al, Ti 또는 Zr이고, a는 0.95 내지 1.1이며, (b+c+d+f)는 1이고, g는 1.95 내지 2.05임)의 화학식으로 표현되는 조성을 가지며, 상기 이차 입자는 LiaNibCocMndMfOg로 표시되는 결정구조를 갖는, 100 내지 500 nm 크기의 단결정 일차입자로 이루어진 것인, 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 조절된 크기와 갯수의 일차 입자로 형성된 복합 조성의 이차 입자를 전극 활물질, 구체적으로, 양극 활물질로 사용함으로써 용량 저하는 감소되고 수명은 연장된 전지를 제공할 수 있다.
외부와 접촉하는 입자의 수는 축방향에 포함된 입자의 갯수에 따라 결정되며, 각각 큐브형일 때와 구형일 때의 표면적 접촉 일차입자 비율을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
축방향 입자 갯수 큐브형 복합체에서
표면부 접촉 일차입자 비율 (%)
Figure pat00001
 구형 복합체에서
표면부 접촉 일차입자 비율 (%)
Figure pat00002
1(단결정) 100 100
2 100 100
3 96.3 94.7
4 87.5 85.7
5 78.4 76.9
6 70.4 69.2
30(이차입자) 18.7 18.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, n이 4 이상이 되는 경우, 외부와 접촉하지 못하는 비율이 10% 이상으로 증가하여 충방전으로 인한 균열이 발생할 경우 10% 이상의 용량 감소를 수반하게 되므로 배터리 성능을 유지할 수 없다. 따라서, 단결정으로 이루어진 복합체는 축방향으로 2 내지 3개 일차 입자를 포함하도록 구성하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 형성된 이차 입자는 일차 입자 사이의 계면으로 리튬 확산을 가능하게 할 수 있다. 이때, 상기 일차 입자는 코발트로 코팅되어 계면이 보호된 것일 수 있다.
이때, 코팅에 사용하는 코발트의 양은 입자에 함유된 전체 전이금속 대비 0.5 내지 5% 사이일 수 있고, 상기 코팅에 의해 일차 입자의 표면 및 이차 입자의 표면은 일차 입자 내부에 비해 높은 코발트 함유량을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 코발트 코팅층은 Co3O4, LiCoO4, 또는 LiCoO2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이상과 같이 코발트로 코팅함으로써 일차 입자 사이로 전해액이 침투하더라도 일차 입자의 계면을 보호하는 효과를 발휘할 수 있다. 예컨대, 상기 코발트 코팅은 표면의 니켈 농도를 낮춤으로써 전해액과의 반응성을 감소시킬 수 있으므로 수명 중 1차 입자 간 균열이 발생하여 계면이 전해액에 노출되더라도 노출된 1차 입자 표면을 보호할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.
본 발명의 용어, "이차전지"는 이전에 축전지(accumulator)라 불리기도 했으며, 영어로는 secondary cell, storage battery 또는 rechargeable battery라는 명칭을 가지며, 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 지칭한다. 방전 후 충전하여 여러번 재사용할 수 있으므로 충전식 전지라고도 불린다. 이차전지의 예로는 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지(NiCd), 니켈-메탈 수소 전지(Ni-MH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다.
본 발명의 용어, "리튬 이차전지"는 이온 상태로 존재하는 리튬 이온이 방전 시에는 양극에서 음극으로 이동하고, 충전시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성하는 전지이다. 리튬 이차 전지의 성능은 양극 재료의 리튬 이온 활성화 능력 및 음극 재료에서 리튬 이온을 삽입할 수 있는 충분한 공간의 존재에 의해 좌우된다. 특히, 리튬은 양극 활물질에 포함되어 있기 때문에, 양극 활물질이 리튬 이차 전지의 성능을 실질적으로 좌우한다.
이때, 양극 활물질은 일반적으로 전이금속산화물로 구성되는데, 이는 리튬 탈삽입시 전하 중성상태를 만족하기 위한 산화수의 변화가 필수적이기 때문이다. 양극 활물질로 요구되는 특성은 높은 작동전압, 충전 및 방전 중 작은 분극, 높은 용량 및 효율, 수명 특성, 전해액과의 안정성이 고려되어야 한다.
본 발명의 제2양태는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 5 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 전구체를 상기 전이금속 혼합물 대비 1몰% 이하의 리튬과 혼합하고 850 내지 920℃의 온도로 열처리하여 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 열처리는 5℃/분 이하로 조절된 승온 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 제조방법은 축방향 입자 갯수를 조절하기 위하여 첨가되는 리튬의 함량을 조절할 수 있다.
예컨대, 다른 전이금속 대비 리튬의 함량을 1몰% 이하로 조절 및/또는 승온 속도를 5℃/분 이하로 조절함으로써 특정 일차 입자의 과성장을 방지함으로써 상기 목적을 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 제조방법은 2차 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이때 선택적으로 코발트, 리튬, 또는 둘 모두를 첨가하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 코발트는 활물질 표면의 리튬과도 반응할 수 있으므로 리튬을 더 포함하지 않더라도 무방하나, 상기 2차 열처리시 코발트에 리튬을 추가적으로 포함함으로써 코발트가 층상구조를 보다 잘 형성하도록 하여 보다 우수한 특성의 활물질을 제공하도록 할 수 있다.
본 발명의 제3양태는 전극 활물질, 도전재 및 결합제를 함유하고, 상기 전극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지 전극을 제공한다.
예컨대, 상기 이차전지 전극은 집전체 상에 결착된 상태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일(foil)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙류일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 전극에서 사용하는 도전재의 함량은 양극의 경우 0.5 내지 10 중량%, 음극인 경우 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 결합제는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 결합제는 0.1 내지 15 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제4양태는 양극 활물질을 포함하여 형성된 양극, 이와 대면하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해액 및 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지를 제공한다.
예컨대, 본 발명의 이차전지는 복수의 단위 셀이 직렬로 연결되어 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 이차전지는 45℃에서 100회 반복하여 충방전시 초기 용량을 기준으로 90% 이상의 용량을 유지하는 용량 저하가 감소되고 수명이 연장된 전지일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 전극 활물질은 리튬 이차전지에서 양극 활물질로서 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 이차전지에 포함되는 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 음극 활물질의 예로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 또는 기타 여러 가지 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 음극 활물질은 음극 집전체, 예컨대, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일과 결착시킨 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 분리막으로 미세 다공 구조를 가지는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 또는 이들 필름의 조합에 의해서 제조되는 다층 필름 등이나, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene) 공중합체와 같은 고체 고분자 전해질용 또는 겔형 고분자 전해질용 고분자 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 전해액은 전해질로서 A+B-와 같은 구조의 염을 사용할 수 있으며, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염을 포함할 수 있다. 예컨대, 리튬염의 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설프옥사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone) 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해, 해리되어 있는 것을 말한다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실험예 1
Ni 83몰%, Co 12몰%, Mn 5몰%의 조성을 갖는 6 μm 크기의 전구체를 혼합한 후 상기 전이금속 혼합물 대비 1배 몰비의 리튬원료와 혼합한 후, 900℃에서 10시간 동안 열처리하여, 일차 입자의 평균 크기는 3 μm 이하이고, 이차 입자의 평균 크기는 6 μm이며, 축방향으로 일차 입자를 평균 2.2개 포함하는 양극 활물질을 합성하였다. 일차 열처리 후 수득한 활물질 입자에 Co(OH)2 및 LiOH·H2O를 상기 활물질에 함유된 전이금속 대비 2몰% 비율로 첨가하여 혼합한 후 700℃에서 이차 열처리시 Co를 첨가하여 일차 입자의 표면에 Co를 코팅하였다. 나아가, 이상과 같이 합성한 양극 활물질을 사용하여 셀을 구성하였다.
실험예 2
Ni 83몰%, Co 12몰%, Mn 5몰%의 조성을 갖는 8 μm 크기의 전구체를 리튬과 혼합한 후 열처리를 통해 일차 입자의 크기는 3 μm 이하이고, 이차 입자의 평균 크기는 8 μm이며, 축방향으로 일차 입자를 평균 2.8개 포함하는 양극 활물질을 합성하였다. 이차 열처리시 Co를 첨가하여 일차 입자의 표면에 Co를 코팅하였다. 나아가, 이상과 같이 합성한 양극 활물질을 사용하여 셀을 구성하였다.
비교예 1
상기 실험예와 동일한 조성을 갖는 6 μm 크기의 전구체를 이용하여, 상기 전이금속 혼합물 대비 1.06배 몰비의 리튬원료와 혼합한 후, 950℃에서 10시간 동안 열처리하여, 일차 입자의 크기와 이차 입자의 크기가 동일하게 6 μm인 양극 활물질을 제작하였다. 나아가, 이상과 같이 합성한 양극 활물질을 사용하여 셀을 구성하였다.
비교예 2
상기 실험예와 동일한 조성을 갖는 10 μm 크기의 전구체를 이용하여, 축방향 일차 입자의 평균 크기가 800 nm 이하이며, 축방향 일차 입자의 평균 갯수가 30개 이상인 10 μm 크기의 이차 입자 형태의 양극 활물질을 제작하였다. 나아가, 이상과 같이 합성한 양극 활물질을 사용하여 셀을 구성하였다.
실험예 3
상기 실험예 1과 2, 및 비교예 1과 2의 셀에 대해 율별 용량특성을 측정하여 도 2에, 고온 수명을 측정하여 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실험예 및 비교예에 따라 준비한 양극 활물질을 각각 Super P 도전재 및 PVDF 바인더와 96:2:2의 질량비로 혼합하여 전극을 제작한 후, 대극을 리튬금속으로 하는 2032 코인셀을 제작하였다. 양극활물질의 로팅은 10 mg/cm2이며, 평가를 위해 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/DMC(dimethyl carbonate)가 2/2/6의 부피비로 혼합된 용액에 1.15 M LiPF6가 용해되 전해액을 사용하였다. 상기 코인셀은 충방전기에서 3.0 내지 4.3 V의 충방전 전압에서 평가하였다. 도 3에 개시한 출력특성 평가를 위해, 코인셀은 4.3 V까지 0.2C CCCV(0.05C 컷오프) 조건으로 충전하고, 이후 각 방전속도별 평가를 진행하였다(1C: 200 mAh/g). 도 4에 개시한 수명평가를 위해서는 우선 제조된 코인셀을 25℃에서 3.0 내지 4.3 V의 전압 조건에서 0.2C CCCV 충전 0.2C 방전 조건으로 화성(formation)을 진행하고, 이후 45℃의 고온챔버에 옮겨 0.5C CCCV(0.05C 컷오프) 충전 1C 방전 조건으로 100회 충방전을 진행하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 율별 용량특성에 있어서 실험예 1 및 2의 셀은 비교예 1의 셀에 비해 현저히 향상된 출력특성을 나타내었다. 또한 고온수명에 있어서는 유사한 초기 용량의 비교예 2의 셀에 비해 현저히 우수한 수명 유지율을 나타내었으며, 보다 낮은 용량의 비교예 1의 셀과 유사한 수준의 수명 유지율을 보인 바, 본 발명의 복합체를 양극 활물질로 사용하여 셀을 구성함으로써 용량 및 수명특성이 모두 향상된 전지를 제공할 수 있음을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고,
    상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 전극 활물질로서,
    LiaNibCocMndMfOg(M=Al, Ti 또는 Zr이고, a는 0.95 내지 1.1이며, (b+c+d+f)는 1이고, g는 1.95 내지 2.05임)의 화학식으로 표현되는 조성을 가지며,
    상기 이차 입자는 LiaNibCocMndMfOg로 표시되는 결정구조를 갖는, 100 내지 500 nm 크기의 단결정 일차입자로 이루어진 것인, 전극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 코발트로 표면이 코팅된 것인, 전극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 코발트 코팅층은 Co3O4, LiCoO4, 또는 LiCoO2를 포함하는 것인, 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 이차전지용 양극 활물질인 것인, 전극 활물질.
  5. 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 5 내지 10 μm의 평균 직경을 갖는 전구체를 상기 전이금속 혼합물 대비 1몰% 이하의 리튬과 혼합하고 850 내지 920℃의 온도로 열처리하여 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 전극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열처리는 5℃/분 이하로 조절된 승온 속도로 수행하는 것인, 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    선택적으로 코발트, 리튬, 또는 둘 모두를 첨가하여 수행하는 2차 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  8. 전극 활물질, 도전재 및 결합제를 함유하고,
    상기 전극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고,
    상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전극은 집전체 상에 결착된 것인, 이차전지 전극.
  10. 양극 활물질을 포함하여 형성된 양극, 이와 대면하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해액 및 분리막을 포함하는 단위 셀을 하나 이상 포함하고,
    상기 양극 활물질은 리튬 및 축방향으로 평균 2 내지 3개 일차 입자를 포함하여 형성된 평균 직경 6 내지 10 μm의 큐브형 또는 구형의 이차 입자 형태를 갖고, 상기 일차 입자는 니켈을 70 내지 98몰%로, 선택적으로 코발트 및 망간을 각각 0 내지 15몰% 및 0 내지 25몰% 비율로 포함하며, 2 내지 4 μm의 평균 직경을 갖는 입자인, 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    하나 이상의 단위 셀이 직렬로 연결된 것인, 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    45℃에서 100회 반복하여 충방전시 초기 용량을 기준으로 90% 이상의 용량을 유지하는 것인, 이차전지.
KR1020210150900A 2021-11-04 2021-11-04 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지 KR20230065074A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210150900A KR20230065074A (ko) 2021-11-04 2021-11-04 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210150900A KR20230065074A (ko) 2021-11-04 2021-11-04 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230065074A true KR20230065074A (ko) 2023-05-11

Family

ID=86379154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210150900A KR20230065074A (ko) 2021-11-04 2021-11-04 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230065074A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102543109B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
US8187752B2 (en) High energy lithium ion secondary batteries
US20220185691A1 (en) Positive Electrode Active Material For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, And Secondary Battery Including Same
CN111052488B (zh) 高温存储特性改善的锂二次电池
KR102296819B1 (ko) 리튬 이차 전지
US11563211B2 (en) Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR20150094095A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR20130030660A (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
CN113677624B (zh) 八面体结构的锂锰基正极活性材料以及包含其的正极和锂二次电池
KR20190057951A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180056310A (ko) 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP2021077657A (ja) リチウムイオン電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウムイオン電池
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20190055733A (ko) 리튬전지 전해질 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 리튬전지
KR20230127189A (ko) 리튬 이차 전지
KR20150095451A (ko) 리튬전지
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20200107843A (ko) 리튬 이차전지
KR20230065074A (ko) 복합체 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지
KR101777399B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR20230065076A (ko) 복합 조성의 전극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지
US20220149352A1 (en) Lithium secondary battery and method of manufacturing the same
KR102449152B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
KR20230119437A (ko) LiMoP층이 코팅된 양극활물질 및 이를 포함한 리튬이차전지