JP2014241300A - 二次電池のための高密度および高電圧安定性のカソード材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】該粉末は25℃において63.7MPaで圧縮した場合に10-5S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は25℃においてC/10の放電レートで3.0〜4.5V対Li+/Liでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に少なくとも180mAh/gの可逆電極容量を有している。また、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に10-5S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は25℃において0.5Cの放電レートで3.0〜4.6V対Li+/Liでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に少なくとも200mAh/gの可逆電極容量および60%を下回るエネルギー損失率を有している。
【選択図】図1
Description
LiCoO2粉末と、
Li−Ni−Mn−Co酸化物、または
Ni−Mn−Co含有粉末、およびLi含有化合物、有利には炭酸リチウム
のいずれかとの混合物であって、90質量%以上、および有利には少なくとも95質量%のLiCoO2粉末を含有している混合物を準備する工程、および
該混合物を少なくとも910℃、および有利には少なくとも950℃の温度Tで1〜48時間の時間tにわたって焼結する工程を有し、この場合、混合物中のLi含有化合物の量は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に、10-5S/cm未満、有利には10-6S/cm未満、および最も有利には10-7S/cmの導電性を有する絶縁性のリチウム金属酸化物粉末が得られるように選択する製造方法を提供することができる。
本発明は、高電圧安定性および高レート性能を有するLiCoO2ベースのカソードを得るための戦略を開示する。得られるLiCoO2ベースのカソード材料は、高い密度を有しており、かつ実際の電池において高い電圧での安定したサイクルが可能である。この戦略のキーポイントは、極めて低い導電性を達成することであり、これはその他の、目下のカソード材料に関して報告されているものよりも一桁低いものである。
1)絶縁性カソードは高い電圧安定性を有することができる、および
2)それにもかかわらず極めて良好な電気化学的性能を示す絶縁カソードを作成することは可能である
という発見に基づいている。
1)コアシェル構造、この場合、シェルは電子絶縁性であり、かつコアは電子伝導性である、
2)コア全体を完全に覆うことがない絶縁性シェル、一般に50%よりはるかに大きく100%未満、および
3)主として遷移金属からなるシェル。
この例は、導電性が低減するにつれてサイクル安定性が改善されることを示している。改善された安定性および導電性の低減は、Li:金属比を最適化することによって達成される。
この例は、島により被覆されたLiCoO2のサイクル安定性が、被覆されていないLiCoO2のものよりもはるかに高いことを示しており、この場合、同時にその導電性は、約5桁低い。この例は、島により被覆されたLiCoO2のサイクル安定性が、固有導電性の低減と共に増大することの明らかな証拠を提供するものである。
この例は、島により被覆された、電気絶縁性特性を有するLiCoO2が、完全型電池中で、より優れたサイクル安定性を有することを示している。
この例は、導電性が低減するにつれてサイクル安定性が改善されることを再度示すものである。安定性の改善は、被覆によって達成することができる。しかし、十分に低い導電性の値は達成されず、低い値に近づくにつれて、可逆容量が損なわれる。
この例は、島により被覆されたLiCoO2が、電子絶縁シェルを有しており、より優れたサイクル安定性と電子伝導性コアとをもたらすことを示すものである。
この例は、従来技術による遷移金属ベースの酸化物カソード材料は、低い導電性および良好な高電圧安定性を同時に達成することができないことを示すものである。複数の市販の製品(Umicore(韓国)社製)の、導電性および電気化学的性能は、第8表にまとめられている。これらの材料は、一般組成Li1+xM1-xO2(x≒0.05、比較例6aに関しては、M=Ni0.5Mn0.3Co0.2、比較例6bに関しては、M=Ni1/3Mn1/3Co1/3、および比較例6cに関してはM=Ni0.8Co0.15Al0.05)を有する。一般に、LiCoO2の導電性は、そのリチウムの化学量論に対して極めて敏感であり、かつリチウム過剰によって増大することが受け入れられている。Levasseurの、論文#2457(Bordeaux University、2001年)には、リチウムが化学量論的に過剰のLiCoO2と、化学量論のものとの間には、室温で導電性において2桁の違いが存在することが報告されている。M.Menetrier、D.Carlier、M.BlangeroおよびC.Delmasの、Electrochemical and Solid−State Letters、11(11)A179〜A182(2008)は、複雑な高化学量論のLiCoO2を製造する方法が報告されている。この高化学量論LiCoO2試験体の製造を再現し、比較例6dを製造するために使用する。
この例は、公知の遷移金属ベースの酸化物が、10-5S/cmより低い導電性を有することができ、かつ電気絶縁性遷移金属ベースのシェルの存在を裏付けることができることを示すものである。
この例は、良好な性能を有する絶縁性カソード材料を、遷移金属をベースとしていない無機被覆により達成することが極めて困難であるか、または不可能であることを示すものである。LiFは、非遷移金属の無機金属被覆のための適切な例である。緻密で完全に被覆されたLiF表面は、PVDFベースの製造経路によって達成することができる。そのメカニズムの詳細は、同時に係属している出願のPCT/EP2010/006352に記載されている。導電性を顕著に低下させるためには薄すぎる被覆層であっても、Li拡散を妨げる。電気絶縁性シェルは、十分なイオン伝導性を有している必要がある。シェルが遷移金属ベースでない場合(LiF被覆の場合)、イオン伝導性は低すぎ、カソードは十分に作用しない。
この例は、島により被覆されたマグネシウムおよびアルミニウムドープされ、電子絶縁性特性を有するLiCoO2が、コイン電池中で、優れたサイクル安定性を有することを示すものである。
1モル%のマグネシウムおよび1モル%のアルミニウムドープされた、四酸化コバルト(Co3O4)粉末を、LiCoO2のための前駆体として使用する(Umicore(韓国)からの市販品)。マグネシウムおよびアルミニウムドープされたLiCoO2(LCO−6と表記)は、標準的な高温固相合成を用いて、前駆体とLi2CO3とを混合することによって得られ、20μmの平均粒径が達成される。Ex9は、95:5のモル比でのLCO−6とMOOH(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)とを焼結し、かつ適切な炭酸リチウムを添加することによりパイロットラインで製造され、5×10-8S/cm未満の導電性が達成される。Ex9の平均粒径は20μmである。この場合、63MPaの適用電圧下での導電性は、4.40×10-8S/cmと測定される。Ex9のコイン電池の性能は、第11表に記載されており、優れた電気化学的特性を示している。
高レート性能材料は、高い電子伝導性とイオン伝導性とを組み合わせたものであるべきであることが受け入れられている。後者は通常、粒径を低減し、かつ粒子の比表面積(BET)を増大して、粒子内でのリチウムの拡散を容易にすることにより達成される。しかし比表面積の増大は、電解質の酸化を促進し、安全性の問題を生じるために望ましいことではなく、その実地での適用をさらに限定するものである。
−レート性能は、DQi/DQ1×100であり、その際、レートは、i=2に関しては1C、i=3に関しては5C、i=4に関しては10C、i=5に関しては15C、およびi=6に関しては20Cである、
−不可逆容量Qirr(%)は、(CQ1−DQ1)/CQ1×100である、
−100サイクルあたりの1Cにおける容量損失レートQfad.は、(1−DQ56/DQ7)×2である、および
−エネルギー損失率:放電容量QDに代えて、放電エネルギー(容量×平均放電電圧)を使用する。
この例は、同時焼結されたLiCoO2のレート性能および高電圧安定性は、導電性が低減し、同時にBET値が1m2/gより低く、かつこの場合には0.4m2/gより低い場合に増大することを示すものである。例11の強化された性能は、リチウムの化学量論を制御することにより達成される。
Claims (34)
- 再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に10-5S/cm未満、有利には10-7S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、25℃においてC/10の放電レートで、有利には25℃においてC/5の放電レートで、および最も有利には25℃において1Cの放電レートで3.0〜4.5V対Li+/Liでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、少なくとも180mAh/gの可逆電極容量を有している、リチウム金属酸化物粉末。
- 再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に10-5S/cm未満、有利には10-7S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、25℃において0.5Cの放電レートで、有利には25℃において1Cの放電レートで3.0〜4.6V対Li+/Liでサイクルが行われるカソード中の活物質として使用した場合に、少なくとも200mAh/gの可逆電極容量および60%を下回る、および有利には40%を下回る、および最も有利には30%を下回るエネルギー損失率を有している、リチウム金属酸化物粉末。
- 少なくとも50モル%、および有利には少なくとも90モル%のCoを含有している、請求項1または2記載のリチウム金属酸化物粉末。
- リチウム酸化物粉末が、コアとシェルとからなり、かつシェルとコアとの両方における金属の少なくとも98%が、元素のLi、Mn、NiおよびCoからなるか、または元素のLi、Mn、Fe、Ni、CoおよびTiからなる、請求項1から3までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- シェルがコアよりも多くのMnを含有しており、かつシェルはコアよりも少ないCoを含有している、請求項1から4までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- コアが、シェルの導電性よりも高い導電性を有している、請求項1から5までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- リチウム金属酸化物粉末が、コアとシェルとからなり、かつシェルは1×10-6S/cm未満、および有利には1×10-8S/cm未満の導電性を有しており、かつリチウム金属酸化物粉末のシェルの導電性は、コアの導電性よりも低い、請求項1から6までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- カチオンとアニオンとからなり、カチオンの少なくとも93モル%、および有利には少なくとも97%が、LiおよびCoからなる、請求項1から7までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 一般式xLiCoO2・(1−x)MOy [式中、0.1<x<1、0.5<y≦2であり、かつMはLiおよびM′からなり、M′=NiaMnbTicであり、0≦c≦0.1、a>b、およびa+b+c=1である]を有する、請求項1から8までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- MnおよびNiを有するLiCoO2粒子を含有し、粒子はその表面上にMnおよびNiが富化された複数の島を有しており、島は粒子のバルク中よりも高いMnおよびNi濃度を有しており、かつ島は少なくとも5モル%、および有利には少なくとも10モル%のMnを含有している、請求項1記載のリチウム金属酸化物粉末。
- MnおよびNiが富化された島が、少なくとも100nmの厚さを有し、かつMnおよびNiを有するLiCoO2粒子の表面の70%未満、および有利には50%未満を覆っている、請求項10記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 島におけるMn濃度が、MnおよびNiを有するLiCoO2粒子のバルク中のMn濃度よりも少なくとも4モル%、および有利には少なくとも7モル%高い、請求項10または11記載のリチウム金属酸化物粉末。
- MnおよびNiが富化された島におけるNi濃度が、MnおよびNiを有するLiCoO2粒子のバルク中のNi濃度よりも少なくとも2モル%、および有利には少なくとも6モル%高い、請求項10から12までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- MnおよびNiを有するLiCoO2粒子が、少なくとも3モル%、および有利には少なくとも10モル%のNiおよびMnの両方を含有する、請求項10から13までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- MnおよびNiを有するLiCoO2粒子の粒径分布が、10μmより大きい、有利には15μmより大きい、および最も有利には20μmより大きいd50を有する、請求項10から14までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- AlおよびMgからなる群から選択される1もしくは複数のドーパントを3モル%未満、およびBe、B、Ca、Zr、S、FおよびPからなる群から選択される1もしくは複数のドーパントを、1モル%未満含有する、請求項1から15までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 少なくとも3.5g/cm3の圧縮密度を有する、請求項1から16までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 少なくとも3.7g/cm3の圧縮密度を有する、請求項1から16までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に、10-5S/cm未満、および有利には10-6S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、3.0〜4.4V対Li+/Liでサイクルが行われるカソードにおける活物質として使用した場合に、少なくとも90%、有利には少なくとも95%の10Cレート性能、および10%を下回る、および有利には7%を下回るエネルギー損失率を有する、リチウム金属酸化物粉末。
- 再充電可能な電池におけるカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉末であって、該粉末は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に、10-5S/cm未満、および有利には10-6S/cm未満の導電性を有しており、かつ該粉末は、3.0〜4.4V対Li+/Liでサイクルが行われるカソードにおける活物質として使用した場合に、少なくとも85%、有利には少なくとも90%の20Cレート性能、および10%を下回る、および有利には7%を下回るエネルギー損失率を有する、リチウム金属酸化物粉末。
- 20Cレート性能が、少なくとも92%である、請求項19記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 10-7S/cm未満の導電性を有する、請求項19から21までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 12μm未満、有利には10μm未満、および最も有利には8μm未満の粒径分布の平均粒径を有する、請求項19または22記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 1m2/g未満、有利には0.7m2/g未満、および最も有利には0.5m2/g未満のBET表面積を有する、請求項19から23までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 一般式xLiCoO2・(1−x)MOy [式中、0.1<x<1、0.5<y≦2であり、かつMはLiおよびM′からなり、M′=NiaMnbCocTidMgeであり、a+b+c+d+e=1、a+b>0.5、およびc≧0、d≧0、e≧0である]を有する、請求項19から24までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 少なくとも3.2g/cm3、および有利には少なくとも3.3g/cm3の圧縮密度を有する、請求項19から25までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 3.0〜4.4V対Li+/Liで20Cレートでサイクルが行われた場合に、3.60Vより大きい、有利には3.65Vより大きい、および最も有利には3.70Vより大きい平均放電電圧を有する、請求項19から26までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末。
- 請求項1から27までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末を活性材料として含有しているカソードを有する電気化学的電池。
- 請求項1から27までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末を製造する方法であって、以下の工程:
LiCoO2粉末と、
Li−Ni−Mn−Co酸化物、または
Ni−Mn−Co含有粉末、およびLi含有化合物、有利には炭酸リチウム
のいずれかとの混合物であって、90質量%以上、および有利には少なくとも95質量%のLiCoO2粉末を含有している混合物を準備する工程、および
該混合物を少なくとも910℃、および有利には少なくとも950℃の温度Tで1〜48時間の時間tにわたって焼結する工程を有し、この場合、混合物中のLi含有化合物の量は、25℃において63.7MPaで圧縮した場合に10-5S/cm未満、有利には10-6S/cm未満、および最も有利には10-7S/cm未満の導電性を有する絶縁性リチウム金属酸化物粉末が得られるように選択される、請求項1から27までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末を製造する方法。 - 混合物が、LiCoO2粉末と、Ni−Mn−Co水酸化物、Ni−Mn−Coオキシ水酸化物、Ni−Mn−Co酸化物、Ni−Mn−Co炭酸塩、およびNi−Mn−Coオキシ炭酸塩のいずれか1種もしくは複数種とからなっている、請求項29記載の方法。
- LiCoO2粉末がさらにAl、MgおよびTiのいずれか1種もしくは複数種を含有しており、かつドープされたCo前駆体、たとえばAl、MgおよびTiのいずれか1種もしくは複数種によりドープされたCo(OH)2またはCo3O4、およびLi前駆体、たとえばLi2CO3の混合物を焼結することにより製造される、請求項29または30記載の方法。
- Ni−Mn−Co前駆体粉末がさらにTiを、有利には100nm未満のd50を有するTiO2粒子の形で含有しているか、またはLiCoO2粒子がTiによりドープされている、請求項29から31までのいずれか1項記載の方法。
- 再充電可能な電池におけるカソード材料としての混合物の形の請求項1から27までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末の使用であって、該混合物はさらに導電性添加剤、たとえばカーボンを含有している、請求項1から27までのいずれか1項記載のリチウム金属酸化物粉末の使用。
- 混合物が、少なくとも1質量%の導電性添加剤を含有している、請求項33記載の使用。
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