KR101676434B1 - 2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질 - Google Patents

2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬 이차전지 양극 활물질용 코팅제 및 그 코팅제로 표면 처리된 리튬 이차전지 양극 활물질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제는, 입자의 크기 및 형상을 조절하여 양극 활물질에 효과적으로 코팅되어 간단하면서도 효과적으로 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 개선할 수 있다.

Description

2종 이상의 금속원소가 포함된 리튬이차전지 양극활물질용 코팅제 및 이의 코팅제로 표면 처리된 리튬이차전지 양극 활물질{Coating agent for positive active material of lithium secondary battery comprising at least two kinds of metal element, and positive active material surface-treated thereby}
본 발명은 간단하면서도 효과적으로 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제 및 상기 코팅제로 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 대한 것이다.
최근에 민간용 전자기기의(PDA, 이동전화, 노트북 등) 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들 구동용 전원을 담당하는 소형ㆍ경량이며, 고에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지에의 요망도 높아지고 있다. 리튬 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 율 특성 및 열적 안정성으로 이러한 특성이 향상될수록 그 응용 분야는 넓어진다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지들은 거의 대부분 양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고 있다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 높은 전자 전도성으로 율 특성이 우수하며 열적 안정성이 뛰어난 물질이다. 그러나, 최근 들어 고전압 및 대용량을 가진 리튬 이차전지용 양극 활물질의 필요성이 대두되고 있는데 LiCoO2의 경우 4.3 V 이상의 충방전을 지속적으로 하면, 양극 활물질의 격자 변형이나 결정 구조의 붕괴로 인해 전해액과 반응하여, 수명 특성 및 안전성이 저하한다. 또한 양극 활물질의 주요 원소인 Co는 매장량이 적어 계속 가격이 오르는 추세에 있으며, 인체에 대한 독성 및 환경적인 오염문제 때문에 더욱 대체 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
이러한 양극 활물질의 특성을 개선하기 위하여, 양극 활물질의 조성을 변화시키는 방법, 양극 활물질 내에 이종 원소를 도핑하는 방법, 양극 활물질 표면을 코팅하는 방법이 연구되고 있다.
먼저, 양극 활물질의 조성을 변화시키는 방법은 합성 과정이 어렵고, 양극 활물질으로서 요구되는 여러 가지 특성을 동시에 향상시키기 어렵다. 양극 활물질 내에 이종 원소를 도핑하는 방법으로는 대표적으로 Ti 도핑법이 알려져 있으나, 현재까지 많이 사용되는 TiO2를 사용하여 양극 활물질 내부로 도핑하기 위해서는 1000℃ 이상의 높은 소성 온도와 다량의 소성 시간이 필요한 단점이 있다.
양극 활물질 표면을 코팅하는 방법은 일반적으로 금속 산화물을 코팅하는 방법이 많이 사용되고 있으며, 액상의 코팅액을 제조하여 양극 활물질과 혼합하는 액상법, 볼 밀링의 높은 기계적 에너지를 이용하는 기계화학적 방법, 유동층 코팅법, 분무건조법, 수용액 상태에서 코팅물질을 활물질 표면으로 침전시키는 침전법, 기상의 코팅물질과 양극소재와의 반응을 활용하는 방법, 스퍼터링(sputtering)법 등의 형태가 있다. 그러나, 상기 방법에도 불구하고 코팅 조성의 조절의 어렵고, 또한 양극 활물질 자체의 성질을 그대로 유지하면서도 코팅에 의한 전기 화학적 특성을 개선하는데 한계가 있다.
그 외 건식 코팅방법은 제조된 분말을 양극 활물질과 혼합하여 코팅하는 방식으로 코팅제 분체가 충분히 작아야 코팅에 용이하다. 따라서, 입자가 큰 경우 추가적으로 분쇄를 하여야 한다. 또한 입자의 형상이 가능한 접촉 면적이 넓을 수 있는 표면 형상이 되어야하므로 가능한 작고 비표면적이 넓은 입자이어야 코팅에 용이하다.
이에 본 발명자들은 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 개선하는 방법을 연구하던 중, 이하 설명할 바와 같이 입자의 크기가 작아 양극 활물질에 효과적으로 코팅될 수 있는 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제가 간단하면서도 효과적으로 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선하고, 이에 따라 전기화학적 특성을 개선 시킬 수 있는 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제로 표면 처리된 리튬 이차전지 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cr, Fe, V 및 Y로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 둘 이상을 포함하는, 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제를 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는 2종 이상의 원소를 포함하고, 양극 활물질의 표면에 코팅됨에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 개선하고, 또한 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선 시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는, Ni, Co 및 Mn 중 어느 하나 이상을 포함한다.
상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는 구형, 판상형, 각형 또는 침상형을 가질 수 있으며, 후술할 바와 같이 이의 제조 과정에서 공정 조건을 변화시켜 이의 형상을 조절할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는 1 nm 내지 1000 nm의 직경을 가지고, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g인 입자이다. 바람직하게는, 상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는 10 nm 내지 100 nm의 직경을 가진다. 상기와 같이 크기가 작고 또한 비표면적이 넓기 때문에, 양극 활물질의 표면에 균일하게 부착이 가능하여, 양극 활물질의 구조적 안정성을 부여하고 전기화학적 특성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
즉, 코팅제를 통하여 구조적 안정성을 부여하여, 양극 활물질의 격자 변형이나 결정 구조의 붕괴로 인한 수명 특성 및 안전성 저하 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제의 제조 방법을 제공한다:
1) Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cr, Fe, V 및 Y로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 둘 이상의 원소의 염을 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 공침제를 투입하는 단계;
3) 상기 공침제를 투입한 혼합 용액을 승온하고 유지하여 분체를 제조하는 단계; 및
4) 상기 분체를 여과하여 분리한 후 세정 및 건조하는 단계.
이하, 각 단계별로 본 발명을 상세히 설명한다.
피공침 원소의 염을 용매에 용해하는 단계(단계 1)
상기 단계 1은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cr, Fe, V 및 Y로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 둘 이상의 원소의 염을 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 후술할 공침 단계에서 공침되는 원소의 염을 용해하는 단계이다.
상기 원소의 염은 황산염, 질산염, 염산염, 탄산염, 아세트산염 또는 인산염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 용액의 제조에 사용할 수 있는 용매로는 상기 피공침 원소의 염을 모두 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 용액에 Na2CO3, NaHCO3, NH4OH, NH4F, (NH4)2SO4 및 (NH4)2CO3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 첨가제는 제조되는 코팅제의 형상에 영향을 줄 수 있으며, 이의 적절한 사용으로 원하는 입자의 형상 및 입도 등을 조절할 수 있다.
상기 혼합 용액의 공침제를 투입하는 단계(단계 2)
상기 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합 용액에 공침제를 투입하는 단계로 NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3 및 NH4OH로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 단계 1에서 사용한 첨가제와 구분된다.
본 발명에서는 pH 및 공침제와 피공침 원소간의 반응 몰수를 조정하여, 입자의 형상 및 크기에 변화를 줄 수 있다. 특히, 코팅제 특성에 따라 입자의 크기를 서브마이크로미터에서 수십 나노미터 이내로 제조하기 위한 것으로, 반응액의 pH가 공침이 되는 범위 내에서 투입되는 공침제 및 첨가제의 의해 pH의 조절 범위가 달라질 수 있으며, pH가 9 내지 14로 조절되는 경우 코팅제가 제조될 수 있다. 바람직하게는, pH를 8 내지 14, 9 내지 14, 10 내지 14, 11 내지 14 또는 12 내지 14로 조절한다.
상기 혼합 용액을 승온 유지하여 분체를 숙성하는 단계(단계 3)
상기 단계 3은, 상기 단계 2에서 생성된 반응액을 40℃ 내지 95 ℃로 승온 및 유지하여 분체의 형상 및 입도를 조절하는 단계이다.
본 발명에서는 코팅제 입자의 크기를 서브마이크로에서 수나노미터 수준으로 제조하기 위한 것으로, 앞서 설명한 pH 조건 외에도 반응 온도가 중요하며, 본 발명에서는 공침시 높은 40℃ 내지 95℃로 반응시킨다. 상기 온도 범위 내에서 온도를 유지하여 분체의 형상 및 입자의 크기가 균일하게 제조된다. 바람직하게는, 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 85℃ 이상에서, 90℃ 이하로 반응시킨다.
상기 단계 3은 1시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 1시간 미만에서는 분체의 균질성이 떨어지고, 24시간 초과에서는 실질적으로 반응이 더 이상 진행하지 않는다.
또한, 상기 단계 3에서 분체를 제조한 다음, Al, Mg, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cr, Fe, V 및 Y로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 원소의 염을 투입하여 2차 공침 반응을 진행할 수 있다. 이러한 원소들의 염은 황산염, 질산염, 염산염, 탄산염, 아세트산염 또는 인산염인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 염들의 추가적인 공침이 진행되어, 상기 원소들이 추가로 분체에 포함될 수 있다.
또한, 상기 2차 공침시 pH 조건을 유지하기 위하여, 상기 2단계에서 사용한 공침제를 함께 투입할 수 있다. 또한, 2차 공침 후, 1시간 내지 6시간 동안 추가로 반응을 수행할 수 있다.
상기 분체를 분리 및 건조시키는 단계(단계 4)
상기 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 반응액에서 분체를 여과하여 분리하고 세정한 후 건조하는 단계이다.
상기 여과의 방법은 반응액에서 분체를 분리 시킬수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 필터프레스, 탈수 장비를 활용할 수 있다.
상기 세정 과정은 분체를 용매로 세정해주는 것으로 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 열풍식 건조기, 로터리 킬른 타입 건조기 또는 박스 타입 건조기를 사용할 수 있다. 또한, 건조 온도는 60 내지 500℃가 바람직하다.
리튬 이차전지 양극 활물질
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질의 코팅제와 그 코팅제로 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅제는 입자의 크기가 1 nm 내지 1000 nm의 수준이기 때문에, 양극 활물질의 표면에 균일하게 부착 가능하여, 표면 처리된 리튬 이차전지 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 양극 활물질 자체의 성질은 전혀 변화시키지 않으면서 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 - xMnxPO4, LiNi1 -x-yMnxCoyO2(0≤x<1, 0≤y<1) 또는 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(여기서, M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, x, y, z는 각각 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다)을 사용할 수 있다.
상기 표면 처리가 된 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조 방법은, 상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제를 양극 활물질과 혼합하고 400 내지 1,000℃에서 소성하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 600 내지 1,000℃에서 소성한다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제를 양극 활물질과 혼합하게 되면, 입자의 크기가 작은 코팅제가 양극 활물질의 표면에 고르게 부착되어, 소성 공정을 통하여 표면 처리 된 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상기 소성 시간은 5시간 내지 16시간이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제는 상기 양극 활물질 대비 0.5 내지 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은, 양극 활물질 자체의 화학적 및 물리적 변화 없이 그 표면에 복합체가 코팅된 것으로, 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선되어 고전압에서의 율 특성, 수명 특성, 용량 등 전기화학적 특성이 개선된다. 또한, 표면에서 이종 원소로 치환되어, 잔류 Li 감소, pH 감소의 효과로 활물질의 물리화학적 특성 또한 개선된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질 코팅제는, 입자의 크기 및 형상을 조절하여 양극 활물질에 효과적으로 코팅되어 간단하면서도 효과적으로 양극 활물질의 전기 화학적 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 코팅제의 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 코팅제를 LiCoO2와 건식 혼합한 상태 및 비교예 2의 습식으로 혼합한 상태의 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 코팅제로 표면 처리된 양극 활물질의 표면 형상을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 코팅제로 표면 처리된 LiCoO2의 표면 형상을 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1) 코팅제 제조
20 L 반응기에 황산니켈 6수화물 2.5 kg, 황산코발트 7수화물 0.9 kg, 황산망간 1수화물 0.54 kg을 투입한 다음, 순수 15 L를 투입하여 용해시키고, 가성소다를 5 L를 투입하여 교반하였다. 이후 90℃로 승온하여 3시간 동안 유지한 후, 분체와 반응액을 분리하여 순수로 세정한 후 105℃로 12시간 동안 건조시켜, 코팅제를 제조하였다.
단계 2) 코팅제로 표면 처리된 양극 활물질의 제조
상기 단계 1에서 제조한 코팅제를 LiCoO2 대비 1 내지 10 중량%로 혼합하였다. 이를 400 내지 1000℃로 소성하여 표면 처리된 양극 활물질을 제조하였다. 분말 특성 결과는 표 1에 나타내었다. 분말 특성 결과 입도(D50)은 16.33 ㎛, 잔류 Li은 0.026%, pH는 10.07을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
황산니켈 6수화물 0.42 kg, 황산코발트 7수화물 3.6 kg, 황산망간 1수화물 0.27 kg을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅제 및 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
단계 1) 코팅제 제조
20 L 반응기에 순수 13 L를 넣고 황산니켈 6수화물 0.21 kg, 황산코발트 7수화물 1.8 kg, 황산망간 1수화물 0.13 kg을 투입하여 용해한 다음, 중탄산소다 650 g을 투입하였다. NaOH를 2.7 L 투입한 다음, 90℃로 승온하여 3시간 동안 유지하였다. 정량 펌프를 이용하여 ZrOCl2·8H2O 0.1 M 수용액을 반응액에 정량펌프를 이용하여 30 mL/min로 2시간 동안 투입한 후 1시간 동안 유지하고 반응을 종료하였다. 분체와 반응액을 분리하여 순수로 세정한 후 105℃로 12시간 동안 건조시켜, 코팅제를 제조하였다.
단계 2) 코팅제로 표면 처리된 양극 활물질의 제조
실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 분말 특성 결과는 표 1에 나타내었다. 분말 특성 결과 입도(D50)은 16.69 ㎛, 잔류 Li은 0.031%, pH는 10.03을 가지는 양극 활물질을 제조 하였다.
실시예 4
ZrOCl2·8H2O 0.1 M 수용액을 반응액에 정량 펌프를 이용하여 15 mL/min로 1시간 동안 투입하는 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 코팅제 및 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
단계 1) 코팅제 제조
20 L 반응기에 순수 13 L를 넣고 황산니켈 6수화물 0.21 kg, 황산코발트 7수화물 2.4 kg, 황산망간 1수화물 0.08 kg을 투입하여 용해한 다음, 중탄산소다 650 g을 투입하였다. NaOH를 2.7 L 투입한 다음, 90℃로 승온하여 3시간 동안 유지하였다. 정량 펌프를 이용하여 ZrOCl2·8H2O 0.1 M 수용액을 반응액에 정량펌프를 이용하여 15 mL/min로 2시간 동안 투입한 후 1시간 동안 유지하고 반응을 종료하였다. 분체와 반응액을 분리하여 순수로 세정한 후 105℃로 12시간 동안 건조시켜, 코팅제를 제조하였다.
비교예 1
평균 입도가 16 ㎛인 LiCoO2을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
Al2(SO4)3을 60℃ 증류수에 용해한 후 LiCoO2 분체를 투입 후 NaOH로 pH를 11로 조정하여 30분 동안 교반하였다. 5% H2SO4를 이용하여 pH를 8.5까지 감소시켜 30분 동안 교반한 후, 여과 및 세정하여 140℃로 건조한 다음 소성하여, 표면 처리된 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코팅제 및 양극 활물질의 특성을 하기의 방법으로 평가하였다.
- 입도 분포 측정(PSD): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질에 대하여, Microtrac Co. 레이져 회절식 입도 측정기 S3500으로 굴절율 1.65로 설정하여 측정하였다.
- 비표면적: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코팅제 0.2 g을 취하여 샘플링 튜브에 넣고 120℃에서 1시간 동안 탈기한 후 무게를 측정하였다. 측정된 샘플을 BET 측정 장비(GEMINI III 2375)에 장착하여 질소 가스를 퍼지하여 비표면적을 측정하였다.
- 잔류 리튬: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 30 g을 취하여, 순수 120 g과 30분 동안 교반한 후 여과지를 이용하여 여과한 액을 얻었다. 이를 metrohm titrando 904 전위차 적정기로 0.1N 염산 시약을 투입하여 중화적정법으로 측정하였다.
- pH: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 10 g을 취하여, 이를 순수 100 mL 와 20분 동안 교반후 여액만 채취하여 pH meter로 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
단위 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
PSD D10 ㎛ 8.15 8.31 8.30 7.62 7.90 8.38 8.32
D50 ㎛ 16.45 16.57 16.33 15.59 16.90 16.83 16.49
D90 ㎛ 27.36 27.29 28.51 27.51 30.49 30.45 29.04
코팅제 BET ㎡/g - - 70.39 29.11 84.568 56.577 28.50
잔류 Li % 0.078 0.038 0.026 0.026 0.031 0.027 0.025
pH - 10.63 10.34 10.07 10.14 10.03 9.96 9.99
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 대비 실시예의 양극 활물질의 잔류 Li 함량이 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이는 본 발명에 따른 코팅제가 양극 활물질 표면에 효과적으로 코팅되는 것에 기인한다.
실험예 2
단계 1) 양극의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조하였다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrroli-dinone) 용매에 용해시켜서 겔상의 바인더 용액을 제조하였다. 여기에 전기적 전도성을 확보하기 위한 도전재로 탄소(Super-P)를 첨가한 후 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 분말을 추가하여 균일하게 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일 위에 코팅하고 100℃ 오븐에서 진공 하에 3시간 이상 건조시켜 양극을 제조하였다.
단계 2) 코인셀 제조
상기 단계 1에서 제조한 양극을 양극 작동 전극(working electrode)으로 사용하고, 리튬 금속을 상대전극(counter electrode)으로 사용하고, 전해질은 1 M LiPF6 EC/DEC/DMC를 사용하였다. 리튬/격리막(액체 전해질)/양극을 포함하는 전지를 Coin cell 2032을 이용하여 적층하고, 폴리프로릴렌미공막을 분리막으로 사용하였다.
단계 3) 코인셀의 특성 평가
상기 단계 2에서 제조한 코인셀(반쪽 전지)로 3.0 내지 4.5 V의 전위영역, 0.1C로 초기 충·방전 및 다양한 전류밀도 조건에서 실험을 하였다. 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 초기 충·방전에서 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예에 비하여 높은 효율을 나타내었으며, 다양한 전류 밀도 조건에서도 우수한 율특성을 나타내었다.
양극 Charge Discharge EFF'(%)
Capacity (mAh/g)
비교예 1 199.73 190.30 95.28
비교예 2 200.05 194.20 97.07
실시예 1 201.17 195.50 97.18
실시예 2 200.75 195.16 97.20
실시예 3 200.72 195.20 97.25
실시예 4 200.19 194.90 97.36
실시예 5 200.11 195.05 97.47
양극 C-Rate (Discharge capacity mAh/g) C-Rate (Efficiency %)
0.1C 0.2C 0.5C 1.0C 0.1C 0.2C 0.5C 1.0C
비교예 1 188.29 186.10 182.78 178.89 100 98.84 97.07 95.01
비교예 2 194.15 193.69 192.32 190.33 100 99.76 99.05 98.03
실시예 1 194.78 194.58 193.40 191.89 100 99.90 99.29 98.52
실시예 2 194.79 194.49 193.47 191.89 100 99.84 99.32 98.51
실시예 3 194.90 194.46 193.03 191.60 100 99.77 99.04 98.31
실시예 4 194.60 193.84 192.50 190.93 100 99.61 98.92 98.12
실시예 5 194.72 194.02 192.57 191.25 100 99.64 98.89 98.22
또한, 상기 단계 2에서 제조한 코인셀(반쪽 전지)로 3.0 내지 4.5 V의 전위영역, 1.0C로 상온(25℃) 조건에서 충·방전 실험을 하였다. 실험 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
양극 Cycle life (Discharge capacity mAh/g)
1 10 20 30 40 50
비교예 1 176.69 164.75 146.73 126.79 109.64 96.29
비교예 2 190.12 188.88 186.37 184.47 181.22 177.20
실시예 1 191.47 190.05 188.35 187.19 184.77 182.24
실시예 2 191.42 190.09 188.73 187.77 185.77 183.57
실시예 3 191.31 190.28 188.83 187.10 184.64 180.80
실시예 4 190.73 189.31 187.71 186.90 185.39 182.94
실시예 5 190.98 189.89 188.49 187.90 186.50 184.37
양극 Cycle life (Efficiency %)
1 10 20 30 40 50
비교예 1 100 93.24 83.04 71.76 62.05 54.50
비교예 2 100 99.35 98.03 97.03 95.32 93.21
실시예 1 100 99.26 98.37 97.76 96.50 95.18
실시예 2 100 99.31 98.60 98.09 97.05 95.90
실시예 3 100 99.46 98.70 97.80 96.51 94.50
실시예 4 100 99.25 98.42 97.99 97.20 95.91
실시예 5 100 99.43 98.69 98.38 97.66 96.54
상기 표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 상온(25℃)에서 50번째 싸이클까지 비교예 대비 높은 용량 유지율을 나타내었으며, 싸이클 횟수에 따른 용량 감소는 거의 없었다.
또한, 상기 단계 2에서 제조한 코인셀(반쪽 전지)로 3.0 내지 4.5 V의 전위영역, 1.0C로 고온(45℃) 조건에서 충·방전 실험을 하였다. 실험 결과를 표 6 및 7에 나타내었다.
양극 Cycle life (Discharge capacity mAh/g)
1 10 20 30 40 50
비교예 1 190.78 182.17 106.87 27.42 13.68 12.15
비교예 2 192.39 189.50 183.70 174.72 161.45 147.29
실시예 4 192.61 191.56 189.76 187.29 183.93 176.80
실시예 5 192.70 191.11 189.43 187.38 184.86 180.88
양극 Cycle life (Efficiency %)
1 10 20 30 40 50
비교예 1 100 95.49 56.02 14.37 7.17 6.37
비교예 2 100 98.49 95.48 90.81 83.92 76.56
실시예 4 100 99.45 98.52 97.24 95.49 91.79
실시예 5 100 99.17 98.30 97.24 95.93 93.87
상기 표 6 및 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 고온에서 50번째 싸이클까지 비교예 대비 높은 용량 유지율을 나타내었으며, 싸이클 횟수에 따른 용량 감소는 거의 없었다.

Claims (15)

  1. Ni, Co, Mn, 및 Zr을 포함하고,
    1 nm 내지 1000 nm의 직경을 가지고, 비표면적이 10 내지 100 ㎡/g인 입자인,
    리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제는 구형, 판상형, 각형 또는 침상형을 가지는 것을 특징으로 하는,
    리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제.
  4. 삭제
  5. 1) Ni, Co, 및 Mn 원소의 염을 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 혼합 용액에 공침제를 투입하는 단계;
    3) 상기 공침제를 투입한 혼합 용액을 40℃ 내지 95℃로 승온하고 유지하여 분체를 제조하는 단계; 및
    4) 상기 분체를 여과하여 분리한 후 세정 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 3에서 분체를 제조한 후, Zr 원소의 황산염, 질산염, 염산염, 탄산염, 아세트산염 또는 인산염을 혼합 용액에 첨가하여 2차 공침시키는 단계를 추가로 포함하는,
    제1항 또는 제3항의 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 용액의 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 톨루엔 또는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액에 Na2CO3, NaHCO3, NH4OH, NH4F, (NH4)2SO4 및 (NH4)2CO3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 공침제는 NaOH, KOH, Na2CO3, NaHCO3 및 NH4OH로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 공침제를 투여하여 상기 혼합 용액의 pH를 9 내지 14로 조절하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 단계 3은 상기 공침제를 투입한 혼합 용액을 1시간 내지 24시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는,
    제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제3항에 따른 리튬이차전지 양극 활물질용 코팅제로 표면 처리된, 리튬이차전지 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFe1 -xMnxPO4, LiNi1 -x-yMnxCoyO2(0≤x<1, 0≤y<1) 또는 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(여기서, M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Ma 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, x, y, z는 각각 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자분율로서 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1)인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지 양극 활물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 활물질 코팅제의 함량이 상기 양극 활물질 대비 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지 양극 활물질.
  15. 제12항에 따른 리튬 이차전지 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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