CN1305164C - 一种非水电解液锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种非水电解液锂二次电池，包含有能镶嵌和脱嵌锂离子的正极活性物质组成的正极、能镶嵌和脱嵌锂离子的负极活性物质组成的负极和隔膜，本发明从影响非水电解液二次电池低温特性的众多因素：正负极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度、正负极活性物质层压缩成型的压缩比、导电剂、正极活性物质粒子的平均圆形度σ和中粒径D50着手，从多方面、多角度进行改善，使得非水电解液锂二次电池特别是锂离子动力电池具有优良的低温放电性能。
Description
【技术领域】
本发明涉及非水电解质锂二次电池，尤其涉及适合于交通工具动力使用的大容量，低温放电性能优异的非水电解液锂二次电池。
【背景技术】
非水电解液锂二次电池是使用可镶嵌与脱嵌锂离子的碳系材料作为负极活性物质，使用LiCoO2，LiNiCoO2，LiMnO4等含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用溶质为金属锂盐的电解质如LiPF6等及碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)等作为电解液制作成电池后，来自正极活性物质的锂离子进出碳粒子内而可进行充放电。
非水电解液锂二次电池以其电压高、重量轻、安全性能好、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等优点而获得广泛应用。随着便携式电产品的发展，人们对其中所用电池的要求越来越高，主要体现为体积小、用电时间长、高速率充放电性能佳以及使用寿命长。由于电动自行车、电动汽车市场发展迅速，最近两年大力发展的电动自行车、电动汽车，锂离子动力电池以其高放电电压、高能量密度和长循环使用寿命而成为上述动力装置的首选能源。作为动力能源使用的大容量锂离子二次电池，需要对其电性能有较高的要求，由于其使用环境温度很多情况下在-10℃以下，电池的低温放电性能仍是个需要跨越的障碍，因此提高非水电解液锂二次电池的低温放电性能便成了电池工作者的重要任务之一。
目前国内外对提高非水电解液锂二次电池低温性能的研究有很多。如有的发明通过使用在具有规定面间隔、光谱值、平均粒径、比表面积、筛粒密度的石墨芯表层覆盖碳物质而形成的负极材料的非水电解液锂二次电池，提高了其高温贮存特性和低温放电特性；还有的采用与CaO或Cr2O3等混合的LiCoO2作为正极活性材料并结合含有包括含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的混合电解质盐的非水电解质一起使用；还有的通过调节溶剂的组分及比例，以达到提高低温性能的目的。
虽然上述各种发明探索在一定程度上提高了非水电解液锂二次电池的低温放电性能，但对于动力能源使用的大容量锂离子二次电池而言，还不能满足其高要求。
【发明内容】
本发明的目的在于，提供一种优良的低温放电性能的非水电解液锂二次电池，特别是提供一种优良的低温放电性能的大容量非水电解液动力锂二次电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，
一种非水电解液锂二次电池，包含有能镶嵌和脱嵌锂离子的正极活性物质组成的正极、能镶嵌和脱嵌锂离子的负极活性物质组成的负极和隔膜，其中：
正极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度为30～90μm，
负极活性物质在集电体上单面涂覆层厚度为35～100μm，
正极活性物质层压缩成型的压缩比为40～75％，
负极活性物质层压缩成型的压缩比为40～75％，
本发明还可以通过如下技术方案实现：
一种非水电解液锂二次电池，包含有能镶嵌和脱嵌锂离子的正极活性物质组成的正极、能镶嵌和脱嵌锂离子的负极活性物质组成的负极和隔膜，其中
所述正极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度最好为40～70μm，
所述负极活性物质在集电体上单面涂覆层厚度最好为50～80μm，
所述正极活性物质层压缩成型的压缩比最好为50～70％，
所述负极活性物质层压缩成型的压缩比最好为50～70％，
必要时，本发明还可增加下述内容：
正极活性物质粒子的中粒径D50为3～15μm，
正极含锂氧化物与导电剂的重量比为100∶4～10。
正极活性物质粒子的平均圆形度σ在0.75～0.95，
本发明的非水电解液锂二次电池的优点在于：
本发明从影响非水电解液二次电池低温特性的众多因素着手，从多方面、多角度进行改善，使得非水电解液锂二次电池特别是锂离子动力电池具有良好的低温放电性能。
【具体实施方式】
下面将更详细的说明本发明，
本发明的非水电解质锂二次电池，正极由能镶嵌和脱嵌锂离子含锂的金属氧化物、导电剂和粘接剂混合涂覆在铝箔上而成，负极由能镶嵌和脱嵌锂离子的碳材料和粘接剂混合涂覆在铜箔上而成。将正极、负极热压后再和隔膜、非水电解液一起收纳入电池外壳中以组成非水电解质锂二次电池。
上述在非水电解质锂二次电池的制作中，也可将极片的热压工序分开，即在正负极活性物质涂覆在金属箔带上后，先进行加热烘烤，而后再加压成型。
所述的正极活性物质选用下述的化学式所表示的物质：LixNi1-yCoyO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)，LixMn2-yByO2(其中，B为过渡金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)中之一或其混合物。
所述非水电解质锂二次电池的正极导电剂可以是石墨，碳黑，乙炔黑等其中一种或几种的混合物。
所述非水电解质锂二次电池的负极活性物质采用可镶嵌和脱嵌锂离子的碳材料，其中包括天然石墨、人工石墨、中间相沥青基炭微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)、焦碳等，也可采用其中两种或两种以上的混合物。
本发明的非水电解质由溶剂和溶解于所述溶剂的锂盐组成，作为非水溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯，碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；也可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。
作为溶质的锂盐，可选自高氯酸锂、六铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂、及氟烃基磺酸锂等其中之一或其混合物。
所述压缩比的定义η＝(d前-d后)/d前，其中d前为压缩前涂覆单层的厚度，d后为压缩后涂覆单层的厚度。
粒子的平均圆形度的定义是：使用流动式颗粒象分析装置(东亚医用电子社制)，将活性物质离子分散在分散剂中，可使用离子交换水作为分散剂，使用聚氧化乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯作为表面活性剂。定义一个相当圆，该圆的面积与摄相投影象的投影面积相等。圆形度就是以相当圆的周长为分子，以被摄相的颗粒投影象的周长为分母的比率。把测定的所有颗粒的圆形度平均，作为平均圆形度σ。
下面根据实施例具体说明本发明，但是，本发明不限于此。
【实施例1】
取100份重量的LiCoO2粉末，选取的正极活性的中粒径D50为5.0μm，其平均圆形度σ为0.85。取8份重量的充当导电剂的鳞片状石墨与3份重量的充当粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，并分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两面上。单面涂覆层的厚度为60μm，之后干燥，在一定的压力下加压成型，并使其压缩比为60％，得到长度为2210mm的正极片。
取100份重量的人工石墨粉，与6份重量的充当粘接剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合，将混合物分散在去离子水溶剂中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在12μm充当负极集电体的带状铜箔的两面上。单面涂覆层的厚度为60μm，之后干燥，在一定的压下加压成型，并使其压缩比为60％，得到长度为2330mm的负极片。
将正极片，隔膜纸，负极片依次叠层并卷绕好，纳入18×70×125mm圆角方形壳体中。
通过混合相同体积的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)，并将1.0mol/l的六氟磷酸锂(LiPF6)加入其中，制成非水电解液，将此非水电解液注入上述电池中。
通过上述操作即得到非水电解质锂二次电池。
将电池在温度为25℃下的环境下10A(1C)下充电到4.10V，充电截止电流为150mA，而后10A(1C)放电至2.75V，记下其常温放电容量CN。同样，在温度为-20℃的情况下10A(1C)充电，充电截止电流为150mA，在10A(1C)电流下放电至2.75V，记下其低温放电容量CL，定义低温放电比率k＝CL/CN×100％。
现改变实施例1中各制作参数的值，进一步揭示电池常温及低温放电容量与各种参数之间的关系，对比各个实施例的常温25℃下的放电容量CN(Ah)、低温-20℃下的放电容量CL(Ah)和低温放电比率k，从综合性能来具体说明本发明。
改变正极涂覆层的厚度，其余与实施例1相同，得到实施例2～3，比较例1～3将测试结果列成表1。
表1
| 电池 | 正极单面涂覆厚度(μm) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k |
| 比较例1 | 10.0 | 4.20 | 3.97 | 94.5 |
| 比较例2 | 20.0 | 6.34 | 5.89 | 92.9 |
| 实施例2 | 40.0 | 10.40 | 9.52 | 91.5 |
| 实施例1 | 60.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 实施例3 | 80.0 | 12.20 | 9.15 | 78.0 |
| 比较例3 | 120.0 | 13.80 | 9.44 | 68.4 |
从表1可以看出，当电池的单面涂覆厚度逐渐增加时，电池的常温的放电容量逐渐增大，但低温放电比率k逐渐减少。当正极单面涂覆小于20μm，虽然电池的低温放电比率很高，但其常温放电容量太小。正极活性物质涂覆厚度小时，其低温放电性能好的原因在于：一是正极片的极片内阻小。在低温下，电子及锂离子电活性低，低的电极内阻易于电子及锂离子在极片上的迁移。二是薄的涂覆层厚度，可使锂离子迁出电极的行程大大缩短，这样即使在低温下，锂离子在正极含锂氧化物中的镶嵌与脱嵌也变得相对容易。因此随着活性涂覆层的变薄，电池的低温性能逐渐变好。但薄的涂覆层使得活性物质的量减少，因而电池的容量降低，考虑到电池的常温容量，正极涂覆的厚度在30～90μm为优，更佳的选择是40～70μm。
改变正极涂覆层的压缩百分比η，得到比较例4～7，其余与实施例1相同，并将测试情况列成表2。
表2
| 电池 | 正极涂覆层的压缩比η(％) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 比较例4 | 10.0 | 9.50 | 1.57 | 16.5 |
| 比较例5 | 20.0 | 10.34 | 2.20 | 21.3 |
| 比较例6 | 40.0 | 11.40 | 8.20 | 71.9 |
| 实施例1 | 60.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 比较例7 | 90.0 | 9.50 | 5.75 | 60.5 |
从表2可以看出，在相同的正极涂覆层厚度(60μm)时，随着涂覆层压缩百分比的增大，电池的常温容量以及低温容量都先逐渐增加，而后逐渐减少。电池的低温放电比率k也先增大后逐渐减少，但是在常温容量CN与低温放电比率k分别达到最大时，压缩比η并不相同，达到最大k时的压缩比要滞后一些。可以解释为：在低温时，锂离子的电化学活性低，大的压缩比有利于降低于电池极片的内阻，减少锂离子的迁移行程，因此电池低温性能变好。当压缩比大于80％时，锂离子在正极活性层中的嵌入和脱嵌逐渐变得困难，因此常温以及低温放电容量都降低。综合考虑，正极活性物质层压缩成型的压缩比以40％～75％为优，更佳的选择是50％～70％。
改变实施例1中正极导电剂的含量，其余与实施例1相同，得到实施例4～6，比较例8～9将测试结果列成表3。
表3
| 电池 | 正极导电剂含量(％) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 比较例8 | 1.0 | 10.10 | 7.17 | 70.9 |
| 比较例9 | 2.0 | 11.74 | 8.90 | 75.8 |
| 实施例4 | 4.0 | 11.90 | 9.26 | 78.8 |
| 实施例5 | 6.0 | 11.60 | 9.44 | 82.1 |
| 实施例1 | 8.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 实施例6 | 10.0 | 10.82 | 9.64 | 89.1 |
从表3可以看出，随着正极导电剂含量的增加，电池的常温容量开始增大，导电剂含量达到4％时最大，而后逐渐减少，这是容易理解的。当导电剂的量很少时，其量的增加，可以减少正极活性物质层的电阻，增加了电子的导通能力，因此放电容量逐渐增大，但当导电剂超过某个限度时，极片活性物质层的电阻不再成为制约因素。相反，此时正极活性物质的含量成为关键因素，导电剂量的增加意味着正极活性物的减少，因而电池容量降低。低温下导电剂对电池容量的影响也相类似。但低温下正极活性物给出电子更加困难，因此需要降低极片的电阻，增加正极物质的传导性，所以与常温比较起来，需更增大导电剂的含量。这就是低温放电比率k最大时，导电剂含量滞后的原因。通常为使电池具有良好的低温放电性能，正极含锂氧化物与导电剂的重量比以100∶4～10为优，更佳的选择是100∶6～10。
改变实施例1中正极活性物质的中粒径D50的大小，其余与实施例1相同，得到实施例7～9，比较例10～11，测试结果列成表4。
表4
| 电池 | 正极活性粒子粒径D50(μm) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 比较例10 | 1.0 | 12.60 | 9.22 | 73.2 |
| 比较例11 | 2.0 | 12.20 | 9.35 | 76.6 |
| 实施例1 | 5.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 实施例7 | 10.0 | 11.40 | 9.66 | 84.7 |
| 实施例8 | 12.0 | 11.34 | 9.70 | 85.5 |
| 实施例9 | 15.0 | 11.10 | 9.67 | 87.1 |
从表4可以看出，随着正极粒子中值粒径D50的增大，电池的常温放电容量CN逐渐减少，但低温放电容量CL成增大的趋势。可能原因是：在其他条件相同的情况下，粒径越大，活性物质微粒之间的间隙越大。在低温下，电解液粘度大大增加，大间隙更容易使电解液体浸润到活性物质微粒层中，锂离子脱嵌与镶嵌变得相对容易，因此电池低温性能相对变好。综合考虑，正极活性物质粒子的中值粒径D50为3～15μm。
改变实施例1中正极活性物质粒径的平均圆形度σ大小，其余与实施例1相同，得到实施例10～13，比较例12，测试结果列成表5。
表5
| 电池 | 正极活性粒子的平均圆形度σ | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 实施例10 | 0.75 | 11.00 | 9.70 | 88.2 |
| 实施例11 | 0.80 | 11.40 | 9.66 | 84.7 |
| 实施例1 | 0.85 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 实施例12 | 0.90 | 11.70 | 9.55 | 81.6 |
| 实施例13 | 0.95 | 11.84 | 9.41 | 79.5 |
| 比较例12 | 0.97 | 11.85 | 9.13. | 75.0 |
从表5可以看出，当粒子的平均圆形度增加时，其常温放电性能变好，但低温性能逐渐变差。推测可能的原因是：粒子平均圆度增加，在其各个方向上的电性能趋于均衡，锂离子脱嵌与嵌入可更加平滑的进行，因此其常温放电容量增加。另外，作为现有技术的正极活性物质，在电池充放过程中，其表面被来自非水溶剂的覆膜所包围。该膜阻碍了活性物质粒子与电解质的接触，因此在离子导电性能低下的低温区域，其放电性能显著降低。当粒子的平均圆度增加时，在低温下，形成该覆膜就越容易，厚度比常温也大大增加，此时覆膜的阻碍作用成为制约因素，因此电池的低温放电容量反而减少。综合考虑，正极活性物质粒子的平均圆形度σ在0.75～0.95为佳。
改变实施例1中负极涂覆层的厚度，其余与实施例1相同，得到实施例27～31，测试结果列成表6。
改变实施例1中负极涂覆层的压缩百分比，其余与实施例1相同，得到实施例32～36，测试结果列成表7。
表8
| 电池 | 负极单面涂覆厚度(μm) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 比较例13 | 10.0 | 5.20 | 4.87 | 93.7 |
| 比较例14 | 20.0 | 6.84 | 6.31 | 92.2 |
| 实施例14 | 50.0 | 11.00 | 9.72 | 88.3 |
| 实施例1 | 60.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 实施例15 | 100.0 | 12.12 | 9.50 | 79.3 |
| 比较例15 | 120.0 | 12.19 | 9.45 | 76.5 |
表9
| 电池 | 负极涂覆层压缩比η(％) | 25℃下的放电容量CN(Ah) | -20℃下的放电容量CL(Ah) | 低温放电比率k(％) |
| 比较例16 | 10.0 | 9.50 | 2.57 | 27.1 |
| 比较例17 | 20.0 | 10.34 | 3.20 | 30.9 |
| 比较例18 | 40.0 | 11.10 | 8.26 | 74.4 |
| 实施例1 | 60.0 | 11.50 | 9.60 | 83.5 |
| 比较例19 | 90.0 | 8.50 | 5.75 | 67.6 |
改变负极涂覆层的厚度以及压缩比，其放电性能变化与正极类似，可以和正极同样的解释。即薄的涂覆层有利于锂离子的脱嵌与嵌入，并且极片的内阻也相应较低，活性物质表面上电子或离子授受也相对比较容易，因此低温性能较好。但太薄的涂覆层会导致电池容量的减少。使其达不到必要的容量要求。因此，负极单面涂覆层厚度以35～100μm为优，更佳的选择是50～80μm。负极涂覆层压缩比以40％～75％为优，更佳的选择是50～70％。
因此，为提高电池的低温放电性能，可以从本发明阐述的多个方面改变电池的制作参数。将各制作参数适当优化组合，即可得到优越的低温放电性能的电池。
Claims (12)
1.一种非水电解液锂二次电池，包含有涂覆在集电体上能镶嵌和脱嵌锂离子的正极活性物质组成的正极、能镶嵌和脱嵌锂离子的负极活性物质组成的负极和正、负极之间的隔膜，其中：
正极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度为30～90μm，
负极活性物质在集电体上单面涂覆层厚度为35～100μm，
正极活性物质层压缩成型的压缩比为40～75％，
负极活性物质层压缩成型的压缩比为40～75％，
2.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其正极活性物质粒子的中粒径D50为3～15μm。
3.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其正极含锂氧化物与导电剂的重量比为100∶4～10。
4.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其正极活性物质粒子的平均圆形度σ在0.75～0.95。
5.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其正极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度为40～70μm。
6.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其正极活性物质层压缩成型的压缩比为50～70％。
7.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其负极活性物质在集电体上的单面涂覆层厚度为50～80μm。
8.根据权利要求1所述的一种非水电解液锂二次电池，其负极活性物质层压缩成型的压缩比为50～70％。
9.根据权利要求1-8所述的任意一种非水电解液锂二次电池，其特征在于：所述的正极活性物质选用下述的化学式所表示的物质：LixNi1-yCoyO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0，LixMn2-yByO2，其中，B为过渡金属，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0，中之一或其混合物。
10.根据权利要求1-8所述的任意一种非水电解液锂二次电池，其特征在于：所述的负极材料选用天然石墨，人造石墨，中间相沥青基碳微球，或中间相沥青碳纤维中之一或其混合物。
11.根据权利要求1-8所述的任意一种非水电解液锂二次电池，其特征在于：所述的电解液的组分中的电解质选自高氯酸锂、六铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂、及氟烃基磺酸锂的锂盐中之一或其混合物。
12.根据权利要求1-8所述的任意一种非水电解液锂二次电池，其特征在于：所述的电解液的组分中的溶剂选用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂，链状酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯，碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其他含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；环状酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。
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