CN116639741A - 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法，涉及电池材料领域，所述制备方法包括：利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材；利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料；将所述钠离子层状氧化物正极材料基材与所述钨酸钠包覆料按照预设比例混合均匀，并进行热处理，以得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料。本发明提高充放电过程中的离子传输速率，降低钠离子扩散的阻抗，提升正极材料的倍率性能，同时，包覆层保护了正极材料的表面，提高了界面的稳定性，有利于提升正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池由于钠资源储量丰富、分布广、成本低等优点近年来备受关注。相较于其他类型的正极材料，层状正极材料因具有能量密度高、循环性能优异、倍率性能好等优势成为主流研究开发方向。
目前钠离子层状正极材料的改性广泛采用的手段有表面包覆，例如包覆氧化物和氟化物等，通过抑制反应过程中的相变和材料结构的变化，提高正极材料的电化学性能，应用到钠离子电池中还可以起到隔绝外界水分和电解液腐蚀的作用，但是这些包覆层导电导钠性能较差，不利于钠离子的传输，不利于提高电池的倍率性能和循环稳定性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法，能够改善钠离子的传输，同时提高电池的倍率性能和循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的一个技术方案为：提供一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材；
利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料；
将所述钠离子层状氧化物正极材料基材与所述钨酸钠包覆料按照预设比例混合均匀，并进行热处理，以得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料。
进一步的，所述利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料的步骤包括：
将钨酸和钠盐混合均匀，并使钨和钠的摩尔比为1：2；
待钨酸和钠盐反应完全后进行真空烘干；
将真空烘干后的物料粉碎至表征粒径的参数D50在0.1～1μm，以得到所述钨酸钠包覆料。
进一步的，所述钠盐为碳酸钠和/或氢氧化钠。
进一步的，所述真空烘干的温度为50～65℃，时间为5～15小时。
进一步的，所述预设比例为100：0.1～5的摩尔比。
进一步的，所述热处理的条件为：温度在400～750℃，时间在8～15小时。
进一步的，所述利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材的步骤，包括：
将所述层状氧化物前驱体和所述钠盐混合均匀，其中所述层状氧化物前驱体的化学式为NiaMnbMc(OH)2或者NiaMnbMcCO3，其中，0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.4, a+b+c＝1，M为Fe2+、Cu2+和Zn2+中的一种或多种；
将混合后的物料进行烧结及粉碎处理，得到所述钠离子层状氧化物正极材料基材的化学式为NaxNiaMnbMcO2，其中，0.9≤x≤1.0。
进一步的，所述烧结的条件为：温度在850～980℃，时间在8～15小时。
为实现上述目的，本发明采用的另一个技术方案为：提供一种根据上述技术方案所述的制备方法制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明采用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料，再对正极材料基材进行干法包覆，利用钨酸钠良好的导电性，为钠离子扩散提供快速传输通道，有利于在充放电时提高正极材料中的离子传输速率，降低钠离子扩散的阻抗，提升材料的倍率性能，同时，包覆层保护了正极材料的表面，提高了界面的稳定性，能够有效降低正极材料表面的副反应，有利于提升正极材料的循环稳定性。其次，本发明采用的制备过程工艺简单，生产成本低，处理量灵活可变，具有广阔的产业化应用前景。
附图说明
此处所说明的附图是用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，但并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
图1为本发明一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料的制备方法一实施方式的流程示意图；
图2为实施例1正极材料的XRD图谱；
图3为对比例/实施例1/实施例2/实施例3的倍率性能对比图；
图4为对比例/实施例1/实施例2/实施例3的循环性能对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。
在现有的钠离子层状正极材料改性广泛采用的手段有表面包覆，例如包覆氧化物和氟化物等，通过抑制反应过程中的相变和材料结构的变化，提高正极材料的电化学性能，应用到钠离子电池中还可以起到隔绝外界水分和电解液腐蚀的作用，但是这些包覆层导电导钠性能较差，不利于钠离子的传输，不利于提高电池的倍率性能和循环稳定性。
有鉴于此，本发明提出了一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，提高材料充放电过程中离子传输速率，降低钠离子扩散的阻抗，提升材料的倍率性能，同时，包覆层保护了材料的表面，提高了界面的稳定性，有利于材料循环稳定性的提升。
根据本发明的第一方面，一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，请参阅图1，该制备方法包括如下的步骤S11-步骤S13。
步骤S11，利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材。
具体可将层状氧化物前驱体和钠盐混合均匀，然后进行烧结及粉碎处理。其中层状氧化物前驱体氢氧化物或者碳酸盐体系，化学式为NiaMnbMc(OH)2或者NiaMnbMcCO3，其中，0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.4, a+b+c＝1，M为Fe2+、Cu2+和Zn2+中的一种或多种，钠源包括氢氧化钠或者碳酸钠，钠盐和层状氧化物前驱体的混合比例Na/Me为0.95～1，得到的钠离子层状氧化物正极材料基材的化学式为NaxNiaMnbMcO2，其中，0.9≤x≤1.0。其中，烧结的条件为：温度在850～980℃，其典型但非限制的烧结温度为850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃，时间在8～15小时，其典型但非限制的反应时间为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。
步骤S12，利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料。
具体可通过如下步骤制备钨酸钠包覆料：
步骤一，将钨酸和钠盐混合均匀，并使钨和钠的摩尔比为1：2；其中，钠盐为碳酸钠或者氢氧化钠、或者为碳酸钠和氢氧化钠的混合物。
步骤二，待钨酸和钠盐反应完全后进行真空烘干；其中，在真空干燥箱内进行真空烘干，真空烘干温度为50～65℃，其典型但非限制的真空烘干温度为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃，真空烘干时间为5～15小时，其典型但非限制的真空烘干时间为5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。
步骤三，将真空烘干后的物料粉碎至表征粒径的参数D50在0.1～1μm，得到上述粉末状的钨酸钠包覆料，供后续使用。
步骤S13，将钠离子层状氧化物正极材料基材与钨酸钠包覆料按照预设比例混合均匀，并进行热处理，以得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料。
其中，上述钠离子层状氧化物正极材料基材与钨酸钠粉末的预设比例为100：0.1～5的摩尔比，其典型但非限制的摩尔比为100：0.1、100：0.5、100：1、100：1.5、100：2、100：2.5、100：3、100：3.5、100：4、100：4.5、100：5。
上述热处理的条件为：温度在400～750℃，其典型但非限制的热处理温度为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，时间在8～15小时，其典型但非限制的热处理时间为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。按实际需求有必要时，还可进一步进行粉碎操作。
本发明采用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料，再对正极材料基材进行干法包覆，利用钨酸钠良好的导电性，为钠离子扩散提供快速传输通道，有利于在充放电时提高正极材料中的离子传输速率，降低钠离子扩散的阻抗，提升材料的倍率性能，同时，包覆层保护了正极材料的表面，提高了界面的稳定性，能够有效降低正极材料表面的副反应，有利于提升正极材料的循环稳定性。其次，本发明采用的制备过程工艺简单，生产成本低，处理量灵活可变，具有广阔的产业化应用前景。
根据本发明的第二方面，本发明还提供根据上述制备方法制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料。具有与上述实施方式同样的技术效果，此处不再赘述。
此外，本发明还提供一种钠离子电池，包括根据上述制备方法制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料，还包括可由现有技术中已公开的方案中获得的负极材料、隔膜、电解液等，该钠离子电池也具有上述实施方式同样的有益效果，此处不再赘述。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例和对比例中使用的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
实施例1：
将层状氧化物前驱体Ni0.32Fe0.34Mn0.34(OH)2和氢氧化钠混合，其中，Na/Me=1，通过高混机混合后，在945℃下烧结12小时并粉碎处理，获得钠离子层状氧化物正极材料基材。同时，将钨酸和氢氧化钠混合，其中钨和钠的摩尔比1:2，待钨酸和氢氧化钠反应完全后在55℃真空干燥箱中干燥10小时，后用球磨粉碎至D50为0.1～1μm，得到粉末状的钨酸钠包覆料。然后，将所得钠离子层状氧化物正极材料基材和钨酸钠包覆料混合，在450℃下进行热处理12小时，得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料，其中，钨酸钠与钠离子层状氧化物正极材料基材的摩尔比是0.1%。
制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料的XRD如图2所示，可以看出，生成了钨酸钠和O3型钠离子层状氧化物。
实施例2：
将层状氧化物前驱体Ni0.32Fe0.34Mn0.34(OH)2和氢氧化钠混合，其中，Na/Me=1，通过高混机混合后，在945℃下烧结12小时并粉碎处理，获得钠离子层状氧化物正极材料基材。同时，将钨酸和氢氧化钠混合，其中钨和钠的摩尔比1:2，待钨酸和氢氧化钠反应完全后在55℃真空干燥箱中干燥10小时，后用球磨粉碎至D50为0.1～1μm，得到粉末状的钨酸钠包覆料。然后，将所得钠离子层状氧化物正极材料基材和钨酸钠包覆料混合，在450℃下进行热处理12小时，得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料，其中，钨酸钠与钠离子层状氧化物正极材料基材的摩尔比是0.3%。
实施例3：
将层状氧化物前驱体Ni0.32Fe0.34Mn0.34(OH)2和氢氧化钠混合，其中，Na/Me=1，通过高混机混合后，在945℃下烧结12小时并粉碎处理，获得钠离子层状氧化物正极材料基材。同时，将钨酸和氢氧化钠混合，其中钨和钠的摩尔比1:2，待钨酸和氢氧化钠反应完全后在55℃真空干燥箱中干燥10小时，后用球磨粉碎至D50为0.1～1μm，得到粉末状的钨酸钠包覆料。然后，将所得钠离子层状氧化物正极材料基材和钨酸钠包覆料混合，在450℃下进行热处理12小时，得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料，其中，钨酸钠与钠离子层状氧化物正极材料基材的摩尔比是1%。
对比例：
将层状氧化物前驱体Ni0.32Fe0.34Mn0.34(OH)2和氢氧化钠混合，其中，Na/Me=1，通过高混机混合后，在945℃下烧12小时并粉碎处理，获得钠离子层状氧化物正极材料基材。
将本发明制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料（实施例1-3）和未经钨酸钠包覆的钠离子层状氧化物正极材料基材（对比例）制成扣式电池后，分别进行最终倍率性能和循环性能测试，测试结果分别如图3和图4所示。从图3可以看出，本发明制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料的倍率性能比未经钨酸钠包覆的钠离子层状氧化物正极材料基材的倍率性能要高出20%以上，明显表现出了更好的倍率性能。同样的，参考图4可以看出，本发明制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料，也表现出了更好的循环性能，尤其在循环100次后，其表现出了明显更优的循环性能。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (9)
1.一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材；
利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料；
将所述钠离子层状氧化物正极材料基材与所述钨酸钠包覆料按照预设比例混合均匀，并进行热处理，以得到包覆型钠离子层状氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用钨酸和钠盐制备粉末状的钨酸钠包覆料的步骤包括：
将钨酸和钠盐混合均匀，并使钨和钠的摩尔比为1：2；
待钨酸和钠盐反应完全后进行真空烘干；
将真空烘干后的物料粉碎至表征粒径的参数D50在0.1～1μm，以得到所述钨酸钠包覆料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为碳酸钠和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述真空烘干的温度为50～65℃，时间为5～15小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预设比例为100：0.1～5的摩尔比。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：温度在400～750℃，时间在8～15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用层状氧化物前驱体和钠盐制备粉末状的钠离子层状氧化物正极材料基材的步骤，包括：
将所述层状氧化物前驱体和所述钠盐混合均匀，其中所述层状氧化物前驱体的化学式为NiaMnbMc(OH)2或者NiaMnbMcCO3，其中，0≤a≤0.5, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.4, a+b+c＝1，M为Fe2+、Cu2+和Zn2+中的一种或多种；
将混合后的物料进行烧结及粉碎处理，得到所述钠离子层状氧化物正极材料基材的化学式为NaxNiaMnbMcO2，其中，0.9≤x≤1.0。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为：温度在850～980℃，时间在8～15小时。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的包覆型钠离子层状氧化物正极材料。
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