CN115377392A - 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115377392A
CN115377392A CN202211136473.5A CN202211136473A CN115377392A CN 115377392 A CN115377392 A CN 115377392A CN 202211136473 A CN202211136473 A CN 202211136473A CN 115377392 A CN115377392 A CN 115377392A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium ion
layered
coated
sodium
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211136473.5A
Other languages
English (en)
Inventor
邵俐
张新龙
赵云虎
秦锦
赵亮亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Reshine New Material Co ltd
Original Assignee
Nantong Reshine New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong Reshine New Material Co ltd filed Critical Nantong Reshine New Material Co ltd
Priority to CN202211136473.5A priority Critical patent/CN115377392A/zh
Publication of CN115377392A publication Critical patent/CN115377392A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法和用途，属于电池材料领域。提供了一包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法，通过简单固相法进行包覆，在材料表面发生化学反应，形成一层快离子导体，提高了正极材料的空气稳定性，抑制了循环过程副反应的发生，同时还改善了正极材料导电性差的问题。

Description

一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种包覆型层状钠离子正极材料的其制备方法和用途，属于电池材料领域。
背景技术
动力汽车的推广普及和3C电子产品的便携化发展使得对高能量、高功率、长寿命锂离子电池的需求日益增加。然而，全球锂资源的储量低、分布不均且价格日趋上升。截至2022年2月，主要原材料电池级碳酸锂价格突破45万元/吨，创历史新高。据Rystad能源管理公司预测在2028年碳酸锂的需求将达到280万吨，而该年采矿量和回收量总计只有约200万吨，存在80万吨的锂缺口，这将导致电动汽车的生产每年减少约300多万辆。因此，对与锂离子电池具有相同的工作原理、储量丰富且成本低廉的钠离子电池的研究和推广是未来发展的必然趋势。
大多数钠离子层状氧化物会和潮湿的空气发生反应，从而导致浆料黏稠且黏附性差，稳定的表界面状态是抑制材料不可逆反应的关键。目前为解决界面稳定性的重要手段之一是对材料表面进行包覆。
文章(过程工程学报,2022,22,1)中采用了ZrO2包覆层状钠离子正极材料，有效减少了电解液与正极材料的接触，缓解了电解液的分解速度，抑制了金属离子的溶出速度，从而显著改善了电池的循环性能以及高温性能。但由于氧化锆并非优良的离子导体，增加了电池的内阻，不利于倍率性能的改善。CN112928252A公开了一种用钠盐包覆钠离子正极材料及其制备方法，这种包覆层有利于提高材料的倍率性能和循环性能，但其采用的液相法生产相对复杂，其中，溶剂采用的是水或有机相，水相可能会造成材料和水再次发生副反应，有机相则不利于大规模生产，其中涉及到的酸和有机溶剂会造成回收的困难。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法，本发明采用固相法，通过包覆物和材料表面的残碱反应，在表面形成快离子导体，降低碱含量的同时改善了正极材料导电性差的问题，提高了材料的循环和安全性能，且生产工序简单，混合设备效率高，利于大规模生产。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法，具体的工艺步骤如下：
1)将钠离子层状氧化物前驱体和钠源按照一定比例通过高混机混合均匀，经一定时间烧结后得到钠离子层状正极材料；
2)将钠离子层状正极材料和包覆剂A按照一定比例通过高混机混合均匀，包覆剂A和钠离子层状正极材料表面的残碱发生反应，在钠离子层状正极材料表面形成是快离子导体，再经烧结后得到包覆型钠离子层状氧化物；
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤1)中所述钠离子层状氧化物通式：NaxNiaMbMncO2，0.67≤x≤1.1，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.5,0≤b≤0.4,0.3≤c≤0.5,所述M为Cu、Zn、Fe、Cr、Mg、Ti中的至少一种。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤1)中所述钠源包括：氢氧化钠和碳酸钠。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤1)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体按照摩尔比例包括：0.6～1.2。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤1)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体烧结时间：12～30h。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤1)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体烧结温度范围：850℃～950℃。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤2)中所述包覆剂A为：Mg、Al、Ti、Zr、W、B、Nb的化合物中的一种或多种
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤2)中所述包覆剂A与钠离子层状氧化物的摩尔百分比：0.1-1。
在上述包覆型钠离子层状氧化物的制备方法中，作为优选，步骤2)中所述烧结温度范围：100～700℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：通过表面包覆，包覆剂和残碱充分反应，在材料表面包覆形成快离子导体，因此包覆材料为快离子导体类，不仅有效的保护了材料的界面，提高了离子电导率，改善了材料的稳定性和倍率性能，还降低了表面的残碱，提高了材料的空气稳定性。
其次，相比现有产能低、不利于规模化生产的球磨工艺，本发明包覆采用固相烧结法，生产工艺更加简单，混合设备效率高，容量大，适合大规模生产，可进行吨级制备。
附图说明
图1是本发明得到的实施例一镍铁锰氧化物的SEM。
图2是本发明得到的实施例一包覆后的镍铁锰氧化物的SEM。
图3是本发明得到的实施例一包覆前和包覆后的镍铁锰氧化物的XRD。
图4是本发明得到的实施例一包覆前和包覆后的镍铁锰氧化物的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一：
本发明提供如下技术方案：一种包覆型钠离子层状氧化物的制备方法，具体的工艺步骤如下：
将钠离子层状氧化物前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2和碳酸钠混合，其中，Na/Me＝1.05，通过高混机混合，在900℃下烧15h，获得镍铁锰氧化物正极材料。将所得镍铁锰氧化物正极材料和B的氧化物混合，其中，B的氧化物包覆量的摩尔比是0.1mol％，在400℃下烧结5h，得到包覆型镍铁锰氧化物正极材料。
本实施例所制备镍铁锰氧化物正极材料SEM如图1，包覆型镍铁锰氧化物正极材料SEM如图2，包覆后材料的表面絮状物明显减少，变干净。
本实施例所制备镍铁锰氧化物正极材料和包覆型镍铁锰氧化物正极材料XRD如图3，未包覆和包覆后的材料均形成了相对较纯的O3相。
制备成扣式电池，经测试所得数据，包覆后的镍铁锰氧化物正极的倍率性能明显优于包覆前，说明离子导体包覆层提高的材料的电导率，如图4。
实施例二：
本发明提供如下技术方案：一种包覆型钠离子层状氧化物的制备方法，具体的工艺步骤如下：
将钠离子层状氧化物前驱体Ni0.2Fe0.4Mn0.4(OH)2和碳酸钠混合，其中，Na/Me＝1.05，通过高混机混合，在950℃下烧15h，获得镍铁锰氧化物正极材料。将所得镍铁锰氧化物正极材料和B的氧化物混合，其中，B的氧化物包覆量的摩尔比是0.2mol％，在350℃下烧结10h，得到包覆型镍铁锰氧化物正极材料。
实施例三：
本发明提供如下技术方案：一种包覆型钠离子层状氧化物的制备方法，具体的工艺步骤如下：
将钠离子层状氧化物前驱体Ni0.3Fe0.3Mn0.3(OH)2和碳酸钠混合，其中，Na/Me＝0.7，通过高混机混合，在950℃下烧15h，获得镍铁锰氧化物正极材料。将所得镍铁锰氧化物正极材料和W的氧化物混合，其中，W的氧化物包覆量的的摩尔比是0.1mol％，在400℃下烧结10h，得到包覆型镍铁锰氧化物正极材料。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将钠离子层状氧化物前驱体和钠源按照一定比例通过高混机混合均匀，经高温烧结一定时间后得到钠离子层状正极材料；
2)将钠离子层状正极材料和包覆剂A按照一定比例通过高混机混合均匀，经低温烧结后得到包覆型钠离子层状氧化物。
2.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤1)中所述钠源包括：氢氧化钠和碳酸钠。
3.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤1)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体混合比例：0.6～1.2。
4.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤1)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体烧结时间：12～30h。
5.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤2)中所述钠源和钠离子层状氧化物前驱体烧结温度范围：850℃～950℃。
6.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤2)中所述包覆剂A为：Mg、Al、Ti、Zr、W、B、、Nb的化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤2)中所述包覆剂A与钠离子层状氧化物的摩尔百分比：0.1-1。
8.根据权利要求1所述包覆型的层状钠离子正极材料的制备方法中，其特征在于：所述的步骤2)中所述烧结温度范围：100～700℃。
CN202211136473.5A 2022-09-19 2022-09-19 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用 Pending CN115377392A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211136473.5A CN115377392A (zh) 2022-09-19 2022-09-19 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211136473.5A CN115377392A (zh) 2022-09-19 2022-09-19 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115377392A true CN115377392A (zh) 2022-11-22

Family

ID=84072051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211136473.5A Pending CN115377392A (zh) 2022-09-19 2022-09-19 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115377392A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771915A (zh) * 2022-11-29 2023-03-10 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种改善钠离子层状正极材料表面残碱的方法
CN115838188A (zh) * 2023-02-24 2023-03-24 江门市科恒实业股份有限公司 钠离子正极材料的o3相至p2相的转换方法和钠离子正极材料
CN116534917A (zh) * 2023-06-02 2023-08-04 南通瑞翔新材料有限公司 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法
CN116639741A (zh) * 2023-06-02 2023-08-25 南通瑞翔新材料有限公司 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法
CN117276551A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 兰钧新能源科技有限公司 一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池
CN117466346A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 深圳中芯能科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115771915A (zh) * 2022-11-29 2023-03-10 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种改善钠离子层状正极材料表面残碱的方法
CN115771915B (zh) * 2022-11-29 2024-04-19 湖北融通高科先进材料集团股份有限公司 一种改善钠离子层状正极材料表面残碱的方法
CN115838188A (zh) * 2023-02-24 2023-03-24 江门市科恒实业股份有限公司 钠离子正极材料的o3相至p2相的转换方法和钠离子正极材料
CN116534917A (zh) * 2023-06-02 2023-08-04 南通瑞翔新材料有限公司 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法
CN116639741A (zh) * 2023-06-02 2023-08-25 南通瑞翔新材料有限公司 一种包覆型钠离子层状氧化物正极材料及其制备方法
CN117276551A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 兰钧新能源科技有限公司 一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池
CN117276551B (zh) * 2023-11-23 2024-03-19 兰钧新能源科技有限公司 一种钠电层状氧化物正极材料及其制备方法与钠离子电池
CN117466346A (zh) * 2023-12-28 2024-01-30 深圳中芯能科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115377392A (zh) 一种包覆型层状钠离子正极材料的制备方法和应用
CN112768673A (zh) 一种Na4Fe3-x(PO4)2P2O7/C钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN110247045B (zh) 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法与应用
CN104577093A (zh) 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113851624B (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN114843469B (zh) 一种MgFe2O4改性的P2/O3型镍基层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN102544447A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN108767226A (zh) 一种金属酞菁化合物包覆的三元正极材料及其制备方法
CN112794372A (zh) 一种复合包覆型三元正极材料的制备方法
CN113793927A (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN111056578A (zh) 一种富锂锰基正极材料改性方法
CN110380043A (zh) 氟-磷掺杂氧化锡包覆改性的正极材料及其制备方法
CN115763766A (zh) Na2MnPO4F包覆的O3型层状钠离子电池正极材料及其制备方法
CN100336256C (zh) 用于低温固体氧化物燃料电池的锌掺杂氧化铈－无机盐复合电解质
CN1641914A (zh) 一种锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN105406071A (zh) 一种高倍率磷酸钒锂正极材料及其制备方法和应用
CN112670487B (zh) 一种多重致密包覆的动力用高镍正极材料及制备方法
CN109411706A (zh) 一种改性工作电极及其制备方法
CN117393747A (zh) 一种低残碱含量和高循环稳定的钠离子电池层状正极材料的制备方法
CN112366297A (zh) 一种层状耐高压正极材料及其合成方法和应用
CN101834292B (zh) 一种表面复合的层状锂锰镍氧化物正极材料及其制备方法
CN111710843A (zh) 一种高压实锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制作方法
CN117136443A (zh) 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法
CN111029529A (zh) 一种正极材料结构的制备方法、电池正极、电池及汽车
CN105870532A (zh) 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination