WO2024055522A1 - 一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本文公布一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用，制备方法包括：（1）将碳酸钴进行表面羟基化处理，得到羟基钴包覆碳酸钴；（2）将金属盐和络合剂混合进行络合反应，得到络合金属盐；（3）将羟基钴包覆碳酸钴、络合金属盐和接枝引发剂混合，进行接枝反应，得到金属离子包覆碳酸钴；（4）将金属离子包覆碳酸钴进行烧结，得到表面包覆改性四氧化三钴。本申请对碳酸钴表面进行羟基化处理，并加入络合处理的金属盐进行接枝反应，使金属盐生成的包覆层与碳酸钴表面的羟基钴具有相同的纹路，从而在四氧化三钴表面形成非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层，提高表面活性，有利于与锂盐的有效混合，从而提高了钴酸锂电池的电化学性能。

Description

一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用 技术领域
本申请实施例涉及锂离子电池正极材料技术领域，例如一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用。
背景技术
近十几年来，由于具有优异的电化学性能，钴金属被大规模地应用于二次电池，尤其是锂离子电池正极材料领域。目前市场上成熟的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等，各种正极材料性能各异，使用领域稍有不同。
锂离子电池正极材料中，钴酸锂电池具有结构稳定、比容量高、综合性能突出等优点，是目前最为成熟的正极材料之一。钴酸锂主要是由四氧化三钴和碳酸锂或氢氧化锂烧结而成，其中四氧化三钴是由碳酸钴焙烧而来，故决定钴酸锂品质的最主要因素是碳酸钴，它的振实密度、比表面积和电镜形貌对最终的正极材料起着至关重要的影响。
公开号CN108217753A的专利文献中公开了一种梯度掺杂四氧化三钴材料的制备方法，其在设定的条件下得到钴的预沉淀物，再加入掺杂元素通过共沉淀得到掺杂沉淀物，最后对掺杂沉淀物进行适度烧结，即可获得沿着颗粒的半径方向从里到外掺杂浓度逐渐增大的四氧化三钴材料；该制备方法简单，反应过程可控，制备得到的梯度掺杂四氧化三钴材料可提高正极材料钴酸锂在高电压下的结构稳定性及其电性能。
公开号CN108609666A的专利文献中公开了一种金属元素梯度掺杂的四氧化三钴的制备方法，其提供一种掺杂元素中心分布多、外层分布少的、梯度掺杂金属元素的四氧化三钴的制备方法，该方法能保证掺杂元素较多地分布于四氧化三钴晶格中，而不是以金属氧化物的形式存在于四氧化三钴表面。
公开号CN112723422A的专利文献中公开了一种掺铝四氧化三钴核壳材料及其制备方法，该材料的内核为掺铝的四氧化三钴，外壳为四氧化三钴，外壳中不含有Al，不容易产生偏析，可以改善材料的循环性能。
相关技术中采用多种方式对四氧化三钴进行元素掺杂，得到不同掺杂元素 分布的四氧化三钴，以提高锂离子电池的电化学性能；但上述制备方法均未从碳酸钴出发，未考虑掺杂后的元素分布对四氧化三钴烧结配锂的影响，形成的元素包覆层较为致密，影响了锂的进入，进而影响了锂离子电池的电化学性能。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请实施例提供一种表面包覆改性四氧化三钴及其制备方法和应用。本申请通过对碳酸钴的表面进行羟基化处理，并加入经络合剂处理后的金属盐进行接枝反应，实现金属元素的原位掺杂，使金属盐生成的包覆层与碳酸钴表面形成的羟基钴具有相同的纹路，从而在四氧化三钴表面形成非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层，提高了四氧化三钴的表面活性，有利于后续与锂盐的有效混合，从而提高了钴酸锂电池容量和存储性能等电化学性能。
第一方面，本申请实施例提供了一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将碳酸钴进行表面羟基化处理，得到羟基钴包覆碳酸钴；
(2)将金属盐和酸性络合剂混合进行络合反应，得到络合金属盐；
(3)将步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴、步骤(2)所述络合金属盐和接枝引发剂混合，进行接枝反应，得到金属离子包覆碳酸钴；
(4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴进行烧结，得到表面包覆改性四氧化三钴。
相关技术中在四氧化三钴表面包覆金属元素进行改性时，会在其表面形成致密的包覆层，这种致密的包覆层在四氧化三钴与锂盐烧结的过程中会阻碍锂的进入，从而影响生成的钴酸锂的电化学性能。
本申请对碳酸钴进行表面羟基化处理，得到片状的羟基钴包覆碳酸钴，片状羟基钴包覆碳酸钴烧结生成的四氧化三钴表面活性高，电池产气低，有利于混合均匀增加配锂效果；同时，表面羟基化的碳酸钴能够比较容易进行接枝反应，在接枝引发剂的引发作用下，将其与经过络合剂处理的掺杂元素(金属盐中的金属离子)进行接枝，以羟基和络合金属基团为活性位点，按照片状形貌进行原位掺杂，能够将掺杂元素按照羟基的纹路包覆在碳酸钴表面，避免致密 结构的出现，得到金属离子包覆碳酸钴；经过烧结后，碳酸钴生成同样形貌的四氧化三钴，金属离子在四氧化三钴表面生成了非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层，制备得到表面活性高、外表掺杂量可调控的表面包覆改性四氧化三钴，表面包覆改性四氧化三钴中非致密的包覆层形成了锂通路，提高了锂的扩散性能，能够在后续实现和锂盐的有效混合，制备得到电化学性能优异的钴酸锂材料，从而提升钴酸锂电池的容量和存储性能等电化学性能。
本申请中，以金属氯化盐M(Cl)和酸性络合剂RH为例，步骤(2)的络合反应如式(1)所示：
RH+M(Cl)→RM        (1)
需要说明的是，本申请中对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序不做具体限定，目的只为得到羟基钴包覆碳酸钴和络合金属盐，以便于后续将二者混合进行接枝；可以先进行步骤(1)，即对碳酸钴进行表面羟基化处理，也可以先进行步骤(2)，即将金属盐和酸性络合剂混合进行络合反应，也可以同时在两个反应釜中分别进行步骤(1)和步骤(2)的操作。
优选地，步骤(1)所述表面羟基化处理为在弱碱性条件下通入含氧气体或在弱碱性条件下加入双氧水。
需要说明的是，本申请中对含氧气体的种类不做具体限定，气体组分中含有氧气即可，例如可以是空气。
优选地，所述弱碱性条件为pH＝7.2～8.0，例如可以是7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8.0等。
优选地，步骤(1)所述羟基化处理的温度为60～70℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃等。
优选地，步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:(23～31)，例如可以是1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28、1:29、1:30或1:31等，选取合适含量的羟基钴，能够提高表层包覆均匀性，当羟基钴含量偏多时，会导致烧结均匀性降低；当羟基钴含量偏少时，会影响后期包覆工艺。
作为本申请所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述碳酸钴采用如下方式制备：
将钴掺杂液和沉淀液混合，得到碳酸钴。
优选地，所述将钴掺杂液和沉淀液混合的过程中，所述混合后的溶液的pH 值为7.0～7.8，例如可以是7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7或7.8等。
优选地，所述钴掺杂液包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氯化钴和硫酸钴的组合，硝酸钴和醋酸钴的组合，硫酸钴和醋酸钴的组合，或氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴的组合等。
优选地，所述钴掺杂液中还包括铝，示例性地，所述钴掺杂液包括氯化钴铝液。
优选地，所述沉淀液包括碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是碳酸氢铵和碳酸钠的组合，碳酸氢铵和碳酸铵的组合，或碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钠的组合等。
片状碳酸钴烧结得到的四氧化三钴具有表面活性高和电池产气低的优势，但其进行元素掺杂时易不均匀，导致电性能和存储性能较差；块状碳酸钴的振实密度和比表面积大，其制备得到的四氧化三钴电性能优越。但碳酸钴在与碳酸锂或氢氧化锂混合烧结时，表面活性大更有利于混合均匀增加锂配效果。因此，本申请通过简单的沉淀法制备得到块状的碳酸钴，然后通过羟基化生成片状的羟基钴包覆碳酸钴，表面羟基化的碳酸钴能够比较容易进行接枝化反应，对经过处理的掺杂元素进行接枝，按照片状形貌进行原位掺杂，能够避免致密结构的出现，同时防止常规片状结构掺杂易不均匀的问题，制备得到的材料具有表面活性高、掺杂量可调控、与锂盐混合高效且均匀的优势。
作为本申请所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述金属盐和所述络合剂的质量比为(5～10):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。
本申请中选用合适比例的金属盐和络合剂进行络合反应，能够络合充分；当络合剂含量偏高时，会造成络合剂的浪费并导致溶液pH降低，当络合剂含量偏低时，会影响下一步接枝反应率。
优选地，步骤(2)所述金属盐包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的盐中的任意一种至少两种的组合，例如可以是Al和Mg的组合，Ti和Sr的组合，Ce和B的组合，或W、Y、Mo和Sb的组合等。
优选地，所述金属盐为氯化盐，氯化盐溶解度较高，有利于反应的进行。
优选地，步骤(2)所述络合剂包括酸性络合剂，所述酸性络合剂包括柠檬酸、丙二酸、氨基乙酸、对甲苯磺酸、苹果酸和抗坏血酸中的任意一种或至少 两种的组合，例如可以是柠檬酸和丙二酸的组合，苹果酸和抗坏血酸的组合，丙二酸、氨基乙酸和对甲苯磺酸的组合，或柠檬酸、丙二酸、氨基乙酸、对甲苯磺酸、苹果酸和抗坏血酸的组合等。
本申请优选采用的酸性络合剂，其更有利于金属离子的络合，防止碱性络合剂带来的金属离子沉降等问题。
作为本申请所述制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述接枝反应的接枝率为60％～80％，例如可以是60％、62％、64％、66％、68％、70％、72％、74％、76％、78％或80％等，在此范围内，有利于包覆金属元素的均匀分布；当接枝率偏高时表面形成致密结构，影响混锂均匀，当接枝率偏小时，造成部分活性位点没有进行金属元素的包覆。
需要说明的是，本申请中接枝率为本领域的公知词汇，也称接枝效率，指已接枝单体质量与初始投入的待接枝的单体的总质量之比。
优选地，步骤(3)所述接枝反应的温度为70～80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
优选地，步骤(3)所述接枝反应的时间为3～10h，例如可以是5h。
本申请中通过控制接枝反应的温度和时间，可以调控接枝反应的进行，调节接枝率，得到包覆层性能更好的包覆改性四氧化三钴，进一步提高材料的表面活性和电化学性能。
优选地，步骤(3)所述接枝反应的搅拌速率为40～45Hz，例如可以是40Hz、41Hz、42Hz、43Hz、44Hz或45Hz等。
需要说明的是，本申请中搅拌速率的单位Hz为速率单位的一种，在实际操作中，40Hz约为80rpm/min；在一个具体实施方式中，接枝反应的搅拌速率通过变频器调节，变频器中的速率以Hz为单位。
优选地，步骤(3)所述羟基钴包覆碳酸钴、络合金属盐和接枝引发剂的质量比为(300～400):(20～30):1，其中羟基钴包覆碳酸钴的选择范围(300～400)例如可以是300、320、350、380或400等，络合金属盐的选择范围(20～30)例如可以是20、22、25、28或30等。
优选地，步骤(3)所述接枝引发剂包括甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡、甲苯和苯甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡的组合，甲苯和苯甲酰氯的组合，或甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡、甲苯 和苯甲酰氯的组合等。
本申请中优选的接枝引发剂具有一定的选择引发效果，其使羟基和络合金属活性基团为活性位点，进行接枝反应，从而有利于使金属离子包覆碳酸钴表面的金属离子和羟基钴包覆碳酸钴表面的羟基钴具有同样的纹路，有利于四氧化三钴表面形成非致密的包覆层，提高了锂的扩散性能。
优选地，所述接枝反应在有机溶剂中进行，大多数接枝引发剂易溶于有机溶剂，难溶于水，在有机溶剂中进行接枝反应有利于溶解接枝引发剂，有利于接枝反应的进行。
作为本申请所述制备方法的优选技术方案，步骤(3)所述接枝反应后、步骤(4)所述烧结前，还进行洗涤和烘干的步骤。
优选地，所述洗涤的洗涤液包括碳铵溶液，碳铵溶液即碳酸氢铵溶液，其作为洗涤液，具有弱碱性，能够防止金属离子，特别是中性金属离子发生水解反应，容易洗去杂质离子，提高产物纯度。
优选地，所述碳铵溶液的浓度为10～200g/L，例如可以是10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、150g/L或200g/L等，优选为15～40g/L。
优选地，步骤(4)所述烧结的温度为500～900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
优选地，步骤(4)所述烧结的时间为3～10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
作为本申请所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将钴掺杂液和沉淀液混合，控制所述混合的溶液的pH值为7.0～7.8，得到碳酸钴，将所述碳酸钴在60～70℃进行表面羟基化处理，得到羟基钴包覆碳酸钴；
其中，所述表面羟基化处理为在pH＝7.2～8.0的弱碱性条件下通入含氧气体或在pH＝7.2～8.0的弱碱性条件下加入双氧水，所述羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:(23～31)；
(2)将质量比为(5～10):1的金属盐和酸性络合剂混合进行络合反应，，得到络合金属盐；
其中，金属盐包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的氯化盐中的任意一种至少两种的组合，酸性络合剂包括柠檬酸、丙二 酸、氨基乙酸、对甲苯磺酸、苹果酸和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合；
(3)将步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴、步骤(2)所述络合金属盐和接枝引发剂以(300～400):(20～30):1的质量比混合，在70～80℃进行接枝反应3～10h，搅拌速率为40～45Hz，接枝率为60％～80％，得到金属离子包覆碳酸钴；
(4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴用浓度为10～200g/L的碳铵溶液进行洗涤，烘干后在500～900℃烧结3～10h，得到表面包覆改性四氧化三钴。
第二方面，本申请实施例提供了一种表面包覆改性四氧化三钴，所述表面包覆改性四氧化三钴采用根据第一方面所述的制备方法制备得到，所述表面包覆改性四氧化三钴包括四氧化三钴和包覆在四氧化三钴表面的包覆层，所述包覆层包括金属氧化物。
本申请中表面包覆改性四氧化三钴表面含有非致密的、疏松的、花状结构的金属氧化物包覆层，包覆层的结构有利于四氧化三钴与锂盐混合烧结时锂的扩散进入，有利于提高材料的表面活性，提高制备得到的钴酸锂的电化学性能。
优选地，所述四氧化三钴和所述包覆层的质量比为(15～20):1，例如可以是15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等；通过合适的包覆层包覆在四氧化三钴的表面，在锂充分扩散进入的同时，进一步提高金属离子抑制锂溶出、提高材料循环性能、增大容量的作用。
优选地，所述金属氧化物包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的氧化物中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是Al的氧化物和Mg的氧化物的组合，Ti的氧化物和Sr的氧化物的组合，Ce的氧化物和B的氧化物的组合，或W的氧化物、Y的氧化物、Mo的氧化物和Sb的氧化物的组合等。
优选地，所述四氧化三钴中还掺杂有铝。
第三方面，本申请实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括钴酸锂，所述钴酸锂采用根据第二方面所述的表面包覆改性四氧化三钴制备得到。
本申请的钴酸锂中锂分布均匀，锂含量充足，其作为锂离子电池正极材料，制备得到的锂离子电池具有容量高和存储稳定性强等优异的电化学性能。
需要说明的是，本申请对钴酸锂的制备方法不做具体限定，示例性地，可 以将表面包覆改性四氧化三钴和锂盐混合，然后烧结，得到钴酸锂。
相对于相关技术，本申请实施例具有以下有益效果：
本申请实施例对碳酸钴进行表面羟基化处理，表面羟基化的碳酸钴比较容易进行接枝反应，在接枝引发剂的引发作用下，将其与经过络合剂处理的掺杂元素(金属盐)进行接枝，以羟基和络合金属基团为活性位点，按照片状形貌进行原位掺杂，将掺杂元素按照羟基的纹路包覆在碳酸钴表面，避免致密结构的出现，得到金属离子包覆碳酸钴；经过烧结后，金属离子在四氧化三钴表面生成了非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层，非致密的包覆层形成了锂通路，提高了锂的扩散性能，能够在后续实现和锂盐的有效混合，从而提升了钴酸锂电池的充电容量等电化学性能。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1是本申请的实施例1制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的剖面SEM图。
图2是本申请的实施例1制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的10000倍SEM图。
图3是本申请的实施例2、实施例3和对比例1制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的XRD图。
图4是本申请的对比例1制备得到的四氧化三钴的剖面SEM图。
图5是本申请的实施例1和对比例1的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在10m3的反应釜1中加入3m3打底的120g/L碳铵液，然后将240g/L碳铵液和120g/L氯化钴铝液(铝1.2g/L)分别以600L/h和800L/h通入反应釜，反应温度42℃，搅拌频率40Hz，pH控制在7.0～7.5，反应粒径15μm，得到碳酸钴溶液；然后开始通入空气，流量为10m3/h，待固体碳酸钴全部变黑后再持续通入1h，得到羟基钴包覆碳酸钴溶液，羟基钴包覆碳酸钴中，羟基钴和碳酸钴的质量比为1:27；
(2)将2.6kg柠檬酸加入1000L水中，再加入13.7kg氯化铝，搅拌均匀得到络合反应后的铝盐溶液；
(3)在反应釜2中加入丙酮溶液5m3，然后将步骤(1)中羟基钴包覆碳酸钴溶液浓缩成固含量为700g/L的浆液转入反应釜2，并加入步骤(2)中络合反应后的铝盐溶液以及15g辛酸亚锡，在80℃进行接枝反应5h，搅拌速率为40Hz，接枝率为72％，得到金属离子包覆碳酸钴；
其中，羟基钴包覆碳酸钴、络合反应后的铝盐溶液中的铝盐和辛酸亚锡的质量比为320:25:1；
(4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴用浓度为30g/L的碳铵溶液进行洗涤，烘干后在780℃烧结5h，得到表面包覆改性四氧化三钴。
本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴包括四氧化三钴和包覆在四氧化三钴表面的氧化铝，四氧化三钴和氧化铝的质量比为20:1。四氧化三钴中还掺杂有Al，Al的含量占四氧化三钴含量的0.7wt％。图1为本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的剖面图，图2为放大10000倍的电镜图；从图1可以看出，四氧化三钴表面的氧化铝包覆层呈花状结构，非致密的包覆，该结构有利于锂的扩散，实现表面包覆改性四氧化三钴和锂盐的有效混合，提高钴酸锂电池的性能。
实施例2
本实施例提供了一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在10m3的反应釜1中加入3m3打底的120g/L碳铵液，然后将240g/L碳铵液和120g/L氯化钴铝液(铝1.2g/L)分别以600L/h和800L/h通入反应釜，反应温度42℃，搅拌频率40Hz，pH控制在7.0～7.5，反应粒径15μm，得到碳酸钴溶液；然后以200L/h的流量加入双氧水，待固体碳酸钴全部变黑后再持续 通入1h，得到羟基钴包覆碳酸钴溶液，羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:27；
(2)将2.8kg氨基乙酸加入1000L水中，再加入15kg氯化镁，搅拌均匀得到络合反应后的镁盐溶液；
(3)在反应釜2中加入四氢呋喃溶液5m3，然后将步骤(1)中羟基钴包覆碳酸钴溶液浓缩成固含量为600g/L的浆液转入反应釜2，并加入步骤(2)中络合反应后的镁盐溶液以及20g甲苯二异氰酸酯，在80℃进行接枝反应7h，搅拌速率为40Hz，接枝率为76％，得到金属离子包覆碳酸钴；
其中，羟基钴包覆碳酸钴、络合反应后的镁盐溶液中的镁盐和甲苯二异氰酸酯的质量比为330:26:1；
(4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴用浓度为40g/L的碳铵溶液进行洗涤，烘干后在750℃烧结4h，得到表面包覆改性四氧化三钴。
本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴包括四氧化三钴和包覆在四氧化三钴表面的氧化镁，四氧化三钴和氧化镁的质量比为18:1。四氧化三钴中还掺杂有Al，Al的含量占四氧化三钴含量的0.7wt％。图3中曲线C为本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的XRD曲线，从C曲线可知本实施例成功制备得到四氧化三钴。
实施例3
本实施例提供了一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在10m3的反应釜1中加入3m3打底的120g/L碳铵液，然后将240g/L碳铵液和120g/L氯化钴铝液(铝1.2g/L)分别以600L/h和800L/h通入反应釜，反应温度42℃，搅拌频率40Hz，pH控制在7.0～7.5，反应粒径15μm，得到碳酸钴溶液；然后以200L/h的流量加入双氧水，待固体碳酸钴全部变黑后再持续通入1h，得到羟基钴包覆碳酸钴溶液，羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:29；
(2)将3kg对甲苯磺酸加入1000L水中，再加入20kg氯化钇，搅拌均匀得到络合反应后的钇盐溶液；
(3)在反应釜2中加入甲苯溶液5m3，然后将步骤(1)中羟基钴包覆碳酸钴溶液浓缩成固含量为800g/L的浆液转入反应釜2，并加入步骤(2)中络合反 应后的钇盐溶液以及24g苯甲酰氯，在80℃进行接枝反应6h，搅拌速率为40Hz，接枝率为74％，得到金属离子包覆碳酸钴；
其中，羟基钴包覆碳酸钴、络合反应后的钇盐溶液中的钇盐和甲苯二异氰酸酯的质量比为340:28:1；
(4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴用浓度为25g/L的碳铵溶液进行洗涤，烘干后在750℃烧结5h，得到表面包覆改性四氧化三钴。
本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴包括四氧化三钴和包覆在四氧化三钴表面的氧化钇，四氧化三钴和氧化钇的质量比为19:1。四氧化三钴中还掺杂有Al，Al的含量占四氧化三钴含量的0.7wt％。图3中曲线D为本实施例制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的XRD曲线，从D曲线可知本实施例成功制备得到四氧化三钴。
实施例4
除将步骤(1)中通空气流量10m3/h替换为8m3/h，从而使羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:22外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除将步骤(1)中空气流量替换为12m3/h，从而使羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:32外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除步骤(2)中柠檬酸与氯化铝的质量比为0.09外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除步骤(2)中柠檬酸与氯化铝的质量比为0.5外，其余均与实施例1相同。
实施例8
除将步骤(3)中80℃替换为60℃，从而使接枝率为55％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
除将步骤(3)中反应时间2h替换为4h，从而使接枝率为85％外，其余均与实施例1相同。
实施例10
除将步骤(2)中柠檬酸替换为氨水外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除步骤(1)中不通入空气外，其余均与实施例1相同。
图3中曲线A和B为本实施例制备得到的四氧化三钴的XRD曲线，A和B为分别对本对比例的材料进行了两次测试的结果，从两条曲线可知本对比例成功制备得到四氧化三钴。
图4为本对比例制备得到的四氧化三钴的剖面SEM图，从图4可以看出，四氧化三钴外层包覆极其致密，无空隙，该结构不利于锂的扩散。
对比例2
除步骤(2)中不加入柠檬酸外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除步骤(3)中不加入辛酸亚锡外，其余均与实施例1相同。
一、钴酸锂的制备和锂离子电池的组装
(1)钴酸锂的制备
将本申请实施例1-10和对比例1-4制备得到的表面包覆改性四氧化三钴与碳酸锂按照摩尔比为1:1.04混合，在950℃烧结10h，得到钴酸锂。
(2)锂离子电池的组装
将制备得到的钴酸锂作为正极活性材料，按质量比为97.8:1.2:2将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯和导电剂SP混合制备正极片，负极片石墨G49：导电剂：粘结剂质量比为96:2:2，电解液为六氟磷酸锂，叠片组装，注液得到锂离子电池。
二、电化学性能测试
容量测试：将制备得到的锂离子电池在2～4.48V电压区间以0.1C倍率进行充放电，记录电池的首次充电容量和首次放电容量，将首次放电容量除首次充电容量得到首次放电效率，首次放电容量和首次放电效率测试结果如表1所示。
存储性能测试：将制备得到的锂离子电池置于室温25℃下静置7天，测试电池第1天的电压和第7天的电压，将第7天的电压除以第1天的电压，得到7天存储性能，测试结果如表1所示。
表1
综上，本申请通过对碳酸钴的表面进行羟基化处理，并加入经络合剂处理后的金属盐进行接枝反应，实现金属元素的原位掺杂，使金属盐生成的包覆层与碳酸钴表面形成的羟基钴具有相同的纹路，从而在四氧化三钴表面形成非致密的、花状结构的金属氧化物包覆层，提高了四氧化三钴的表面活性，有利于后续与锂盐的有效混合，从而提高了钴酸锂电池的电化学性能。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，本申请中通过调节羟基钴和碳酸钴和比例，能够使表面羟基钴更为均匀分布，从而提高界面稳定性能。实施例4中羟基钴含量偏低，会导致有些部位无法得到包覆；实施例5中羟基钴含量偏高，会导致羟基钴在碳酸钴表面包覆含量高，使配锂量无法很好把握；因此，与实施例4-5相比，实施例1制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的综合电化学 性能最好。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，本申请中络合剂和金属盐存在最合适的比例范围，在此范围内，能够提高活性位点数，使表面均匀覆盖。实施例6中柠檬酸含量偏少，会影响覆盖的均匀性；实施例7中柠檬酸含量偏多，会影响pH使合成反应的金属离子损失。因此，实施例1的络合剂比例性能最佳。
通过实施例1与实施例8-9的对比可知，接枝率会影响四氧化三钴表面包覆层的含量，影响包覆层的结构和致密性，影响锂的扩散，从而影响锂离子电池的电化学性能。实施例8中接枝率偏低，会导致有些区域无法进行金属离子包覆；实施例9中接枝率偏高，会导致表面致密度高，锂离子迁移阻抗大；因此，与实施例8-9相比，实施例1中在合适的接枝率范围内制备得到的材料的稳定性能最好。
通过实施例1与实施例10的对比可知，本申请中采用酸性络合剂效果更好，更有利于络合剂发挥作用；实施例10中采用碱性络合剂，其容易造成金属离子的沉降，影响金属离子的络合，因此实施例10中最终制备得到的表面包覆改性四氧化三钴的容量和存储性能略差于实施例1。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，本申请中碳酸钴羟基化、金属盐络合反应和接枝反应三者缺一不可，对比例1中未将碳酸钴进行羟基化处理，无法得到接枝的羟基基团，络合处理后的金属盐无法有效地接枝到碳酸钴表面，从而使后续制备得到的四氧化三钴表面的包覆层呈致密的结构，影响了锂的扩散；图5为实施例1和对比例1中材料的充放电曲线，从图5中也能够看出，对比例1的电化学性能差于实施例1；对比例2中未加入络合剂，金属盐未进行络合反应，会导致金属盐与活性位点的结合受阻，无法进行基团的结合；对比例3中未加入接枝引发剂，会导致接枝效率低下；因此，对比例1-3的电化学性能显著差于实施例1。
以上所述仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本申请的保护范围和公开范围之内。

Claims (14)

  1. 一种表面包覆改性四氧化三钴的制备方法，其包括：
    (1)将碳酸钴进行表面羟基化处理，得到羟基钴包覆碳酸钴；
    (2)将金属盐和络合剂混合进行络合反应，得到络合金属盐；
    (3)将步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴、步骤(2)所述络合金属盐和接枝引发剂混合，进行接枝反应，得到金属离子包覆碳酸钴；
    (4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴进行烧结，得到表面包覆改性四氧化三钴。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述表面羟基化处理为在弱碱性条件下通入含氧气体或在弱碱性条件下加入双氧水。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述弱碱性条件为pH＝7.2～8.0。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羟基化处理的温度为60～70℃。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:(23～31)。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述碳酸钴采用如下方式制备：
    将钴掺杂液和沉淀液混合，得到碳酸钴；
    优选地，所述钴掺杂液包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述沉淀液包括碳酸氢铵、碳酸铵和碳酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
    优选地，所述将钴掺杂液和沉淀液混合的过程中，所述混合后的溶液的pH值为7.0～7.8。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述金属盐和所述络合剂的质量比为(5～10):1；
    优选地，步骤(2)所述金属盐包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的盐中的任意一种至少两种的组合；
    优选地，所述金属盐为氯化盐；
    优选地，步骤(2)所述络合剂包括酸性络合剂，所述酸性络合剂包括柠檬酸、丙二酸、氨基乙酸、对甲苯磺酸、苹果酸和抗坏血酸中的任意一种或至少 两种的组合。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述接枝反应的接枝率为60％～80％；
    优选地，步骤(3)所述接枝反应的温度为70～80℃；
    优选地，步骤(3)所述接枝反应的时间为3～10h；
    优选地，步骤(3)所述接枝反应的搅拌速率为40～45Hz；
    优选地，步骤(3)所述羟基钴包覆碳酸钴、络合金属盐和接枝引发剂的质量比为(300～400):(20～30):1；
    优选地，步骤(3)所述接枝引发剂包括甲苯二异氰酸酯、辛酸亚锡、甲苯和苯甲酰氯中的任意一种或至少两种的组合。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述接枝反应后、步骤(4)所述烧结前，还进行洗涤和烘干的步骤；
    优选地，所述洗涤的洗涤液包括碳铵溶液；
    优选地，所述碳铵溶液的浓度为10～200g/L，优选为15～40g/L；
    优选地，步骤(4)所述烧结的温度为500～900℃；
    优选地，步骤(4)所述烧结的时间为3～10h。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其包括：
    (1)将钴掺杂液和沉淀液混合，控制所述混合的溶液的pH值为7.0～7.8，得到碳酸钴，将所述碳酸钴在60～70℃进行表面羟基化处理，得到羟基钴包覆碳酸钴；
    其中，所述表面羟基化处理为在pH＝7.2～8.0的弱碱性条件下通入含氧气体或在pH＝7.2～8.0的弱碱性条件下加入双氧水，所述羟基钴包覆碳酸钴中羟基钴和碳酸钴的质量比为1:(23～31)；
    (2)将质量比为(5～10):1的金属盐和酸性络合剂混合进行络合反应，得到络合金属盐；
    其中，金属盐包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的氯化盐中的任意一种至少两种的组合，酸性络合剂包括柠檬酸、丙二酸、氨基乙酸、对甲苯磺酸、苹果酸和抗坏血酸中的任意一种或至少两种的组合；
    (3)将步骤(1)所述羟基钴包覆碳酸钴、步骤(2)所述络合金属盐和接 枝引发剂以(300～400):(20～30):1的质量比混合，在70～80℃进行接枝反应3～10h，搅拌速率为40～45Hz，接枝率为60％～80％，得到金属离子包覆碳酸钴；
    (4)将步骤(3)所述金属离子包覆碳酸钴用浓度为10～200g/L的碳铵溶液进行洗涤，烘干后在500～900℃烧结3～10h，得到表面包覆改性四氧化三钴。
  11. 一种表面包覆改性四氧化三钴，其中，所述表面包覆改性四氧化三钴采用根据权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到，所述表面包覆改性四氧化三钴包括四氧化三钴和包覆在四氧化三钴表面的包覆层，所述包覆层包括金属氧化物。
  12. 根据权利要求11所述的表面包覆改性四氧化三钴，其中，所述四氧化三钴和所述包覆层的质量比为(15～20):1。
  13. 根据权利要求11或12所述的表面包覆改性四氧化三钴，其中，所述金属氧化物包括Al、Mg、Ti、Sr、W、Y、Mo、Sb、Nb、Sn、Zn、La、Ce和B的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
  14. 一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极中包括钴酸锂，所述钴酸锂采用根据权利要求11-13任一项所述的表面包覆改性四氧化三钴制备得到。
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